Ca-Nd-Ti微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電子元器件材料領(lǐng)域，特別是涉及一種B位取代的高品質(zhì)因數(shù) Ca-Nd-Ti微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著移動通信技術(shù)和物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的迅速發(fā)展，射頻識別技術(shù)（radio frequency identification，RFID)快速發(fā)展。射頻識別技術(shù)既為物聯(lián)網(wǎng)感知層的核心技 術(shù)之一，又是一種無線通信技術(shù)，其系統(tǒng)由讀寫器、天線和電子標(biāo)簽組成，其中多個部件均 需利用到微波介質(zhì)陶瓷。因此，微波介質(zhì)陶瓷是該體系的核心基礎(chǔ)材料，且一般要求微波介 質(zhì)陶瓷材料的介電常數(shù)60~100。隨著微波通信技術(shù)和物聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展和應(yīng)用，高頻化，高穩(wěn) 定性，制備工藝簡潔，低成本化已經(jīng)成了射頻電子標(biāo)簽制造和生產(chǎn)的重要要求。換言之，其 對微波介質(zhì)材料的要求也日趨提高：系列化且較高的介電常數(shù)，較低的頻率溫度系數(shù)，較低 的微波損耗。這三項性能指標(biāo)均是微波介質(zhì)材料的重要參數(shù)：同樣的條件下，微波器件采用 較高的QXf值材料制作器件損耗更低；采用系列化的較大的介電常數(shù)的微波介質(zhì)材料有 助于設(shè)計各種小型化的微波器件；趨于零的頻率溫度系數(shù)是衡量器件性能是否穩(wěn)定的重要 參數(shù)之一。因此研制微波頻率下具有系列化較高介電常數(shù)，低損耗且較低的頻率溫度系數(shù) 的微波介質(zhì)陶瓷材料具有很大的應(yīng)用價值。
[0003] 在當(dāng)前常見的高介微波介質(zhì)陶瓷中，各國研究較多的材料體系包括具有鈣鈦礦結(jié) 構(gòu)的CaTiO3微波陶瓷和Ba-Ln-Ti (Ln = Sm，Nd，Bi，La et al)微波陶瓷。二者都具有較 高的介電常數(shù)和QX f值，但是過大的頻率溫度系數(shù)阻礙了兩種體系在實際應(yīng)用中的推廣。 也因此各種圍繞調(diào)節(jié)頻率溫度系數(shù)的研究在世界范圍內(nèi)展開。對于Ba6 3xNds+2xTi 18054體系 陶瓷，無論是添加摻雜劑，A或B位取代，或者改進(jìn)工藝，雖可一定程度上改進(jìn)了體系性能， 但一般而言介電常數(shù)都會被降低?；?&1103陶瓷的研究也同樣廣泛，由于其本身介電常 數(shù)較高（~170)，所以一般研究都仍會得到介電常數(shù)較大的陶瓷（約100)。且成本相對低 廉，燒成溫度較寬，現(xiàn)在已經(jīng)成為應(yīng)用最廣泛的微波介質(zhì)陶瓷材料之一，用于制作介質(zhì)濾波 器，多層陶瓷電容器以及介質(zhì)諧振器等。
[0004] 據(jù)報道，從結(jié)構(gòu)上講，Ba6 3xNds+2xTils054體系陶瓷通常是鎢青銅結(jié)構(gòu)，由TiO 6構(gòu)成的 八面體相互連接形成骨架，而同時Ba和Nd分別位于骨架間隙中。這些間隙既有四邊形區(qū) 域（A2位Nd元素更傾向于占該位）和又有空間較大的五邊形區(qū)域（Al位，Ba元素更傾向 于占該位）?；谶@樣的微觀結(jié)構(gòu)，有相關(guān)報道證實該體系中單獨的A或B位取代都可達(dá)到 降低體系頻率溫度系數(shù)的目的。
[0005] 盡管CaTiO3陶瓷具有較高的介電常數(shù)，優(yōu)異的QXf值，但頻率溫度系數(shù)過大 (+800ppm/°C )，阻礙了其在批量生產(chǎn)中的應(yīng)用。這促使人們采用各種手段調(diào)節(jié)頻率溫度 系數(shù)值，例如，通過兩種溫度頻率系數(shù)相反的陶瓷混合解決。例如，近年報道的CaTiOjP LnAlO3S Li-Nd-Ti復(fù)合，得到的陶瓷溫度頻率系數(shù)有所改善，但不同程度上不利于改善 QXf值和介電常數(shù)。同樣地，有采用Ln系元素取代Ca(Cai xLn2x/3Ti03, Ln = Nd, Sm, La et al.)達(dá)到調(diào)節(jié)體系性能的目的。據(jù)Masashi Yoshida等報道當(dāng)X = 0.39時，體系維持 介電常數(shù)在100以上，QXf值在17000GHz以上，但是頻率溫度系數(shù)^約+250ppm/°C。 同時，在CaTiO3中也常常有學(xué)者采用B位取代以改善體系性能。Zhao Fei等報道了 CaTi1 x (Mg1/3Nb2/3) x03的性能，但是得到的材料介電常數(shù)普遍較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的情況：Ca位采用Nd取代在X = 0. 39時，介電常數(shù)和品 質(zhì)因數(shù)都較高，且溫度頻率系數(shù)在+250ppm/°C附近；Ti位采用離子取代得到的介電常數(shù)較 低，但體系保持較高的品質(zhì)因數(shù)。故本發(fā)明的目的在于在Caa61Nda26Ti03*采用對B位不 等價取代，提供一種介電常數(shù)較高、損耗較低、且大幅降低體系頻率溫度系數(shù)的生產(chǎn)工藝簡 單、成本低廉的微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種Ca-Nd-Ti微波介質(zhì)陶瓷材料，通式為 Caa61Nda26CTi1 XCX)03, C = MN，其中0. 15彡X彡0. 2,通過B位取代以達(dá)到控制體系微波性 能的目的，M代表價態(tài)高于四價的Nb，N代表價態(tài)低于四價且離子半徑與Ti相近的其他一 種或幾種元素，M和N同時取代或單獨取代。
[0008] 作為優(yōu)選方式，N為Zn，Co, Ni，Mg，Al中的一種或幾種。
[0009] 作為優(yōu)選方式，當(dāng)麗同時取代時，若N為Al或Cr，則摩爾比N:M = 1: 1，若N為 211、(：〇、附，]\%其中的一種或多種時，則摩爾比仏]\1=1:2。
[0010] 作為優(yōu)選方式，所述微波介質(zhì)陶瓷材料晶相為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
[0011] 作為優(yōu)選方式，所述微波介質(zhì)陶瓷材料的QX f值在9000~16000GHz之間，相對 介電常數(shù)ε r在70~100之間，諧振頻率溫度系數(shù)在+100ppm/°C附近。
[0012] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提供一種上述Ca-Nd-Ti微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方 法，按化學(xué)通式 Ca。.S1Nda26CTi1 XCX)03,原料選自 CaC03、Nd203、Ti02、A1 203、Cr203、MgO、ZnO、 C〇203、NiO、Nb2O5，各原料按化學(xué)通式確定各自質(zhì)量百分含量，經(jīng)過球磨混合，1050~1150°C 下預(yù)燒，然后在1350~1450°C下燒結(jié)制成。
[0013] 本發(fā)明具體以調(diào)節(jié)X值以控制Ti位取代量，從而降低頻率溫度系數(shù)；低價的氧化 鋁Al2O3，氧化絡(luò)Cr2O3，氧化鎂MgO,氧化鋅ZnO,氧化鎳NiO,三氧化二鈷Co 2O3中的一種或幾 種和高價的五氧化二鈮Nb2O5單獨或共同取代Ti位離子達(dá)到降低頻率溫度系數(shù)和提升品質(zhì) 因數(shù)的目的。
[0014] 作為優(yōu)選方式，所述方法包括以下步驟：
[0015] (1)配料；按照化學(xué)通式Ca。.(J1Nda26CTi 1 xCx)03，C = MN，原料選自 CaC03、Nd203、Ti02、 A1203、MgO、ZnO、C〇203、NiO、Nb 2O5，各原料按化學(xué)通式確定各自質(zhì)量百分含量；
[0016] (2)球磨；將步驟（1)所得混合料進(jìn)行球磨，得到球磨料；
[0017] (3)烘干，過篩；將步驟（2)所得球磨料烘干并過80目篩得到干燥粉體；
[0018] (4)預(yù)燒；將步驟⑶所得干燥粉體置于氧化鋁坩堝中，1050~1150Γ條件下預(yù) 燒3~5小時得到預(yù)燒粉體；
[0019] (5)造粒，模壓成型；將步驟（4)所得預(yù)燒粉體與聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造 粒尺寸控制在80~100目，將粒料放入成型模具中干壓成型得到生坯；
[0020] (6)燒結(jié)；將步驟（5)所得生坯置于氧化鋁坩堝中，1350~1450Γ下燒結(jié)2~3小 時，得到最終的微波介質(zhì)陶瓷材料。
[0021] 作為優(yōu)選方式，所述步驟（2)中具體球磨過程為：以二氧化鋯球為球磨介質(zhì)，按照 混合料：磨球：去離子水的質(zhì)量比為1: (3~5) : (1~2)進(jìn)行研磨6~8小時得到混合均勻 的球磨料。
[0022] 本發(fā)明提供的微波介質(zhì)陶瓷材料，經(jīng)檢測具有較低的損耗即較高的QXf值，可調(diào) 且較高的介電常數(shù)和較低的諧振頻率溫度系數(shù)。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點：
[0024] 1.在CaQ.61NdQ. 26TiO#，本發(fā)明在B位非四價元素取代Ti位，以達(dá)到調(diào)節(jié)頻率溫 度系數(shù)的目的，完全異于傳統(tǒng)的A位取代，或者在CaTiO3中采用B位取代，或者兩相復(fù)合等 途徑。且具有較高介電常數(shù)和較高QXf值的優(yōu)勢。
[0025] 2.本發(fā)明的配方中不含Pb，Cd等揮發(fā)性或重金屬，是一種環(huán)保微波介質(zhì)陶瓷。
[0026] 3.多數(shù)配方燒結(jié)溫度均在1350°C~1450°C左右，燒成溫度較寬。
[0027] 4.采用單次合成工藝，容易實現(xiàn)材料的穩(wěn)定生產(chǎn)。
[0028] 5.性能上實現(xiàn)了較大提升：現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)配方介電常數(shù)一般在60附近，QXf值一 般在5000~10000GHz左右，且其諧振頻率溫度系數(shù)在+250ppm/°C ;本發(fā)明提供的微波介 質(zhì)陶瓷材料QXf值在9000~16000GHz之間，相對介電常數(shù)ε 1^在70~100附近，且諧振 頻率溫度系數(shù)均在+100ppm/°C附近，便于進(jìn)一步微調(diào)，且性能穩(wěn)定，能夠滿足現(xiàn)代微波器件 的應(yīng)用需求。
[0029] 6.原材料在國內(nèi)供應(yīng)充足，價格低廉，使高性能微波陶瓷的低成本化成為可能。
【附圖說明】
[0030] 圖1是本發(fā)明所提供的X取特定值時CNT微波陶瓷介質(zhì)材料的XRD分析結(jié)果。
[0031] 圖2是本發(fā)明制備的微波陶瓷介質(zhì)材料掃描電鏡SEM圖。
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