專利名稱：將未利用熱用于冷卻和/或發(fā)電的系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用吸著劑材料提供制冷或驅(qū)動(dòng)驅(qū)動(dòng)器裝置如傳動(dòng)軸的方法和系統(tǒng)， 特別是在化學(xué)加工和石油煉制操作中。
背景技術(shù)：
化學(xué)加工操作，包括石油煉制和石油化學(xué)操作，是耗能的。通常必須使用包括但不限于蒸汽的高溫?zé)嵩丛诟邷叵逻M(jìn)行這些操作。在蒸汽和其他熱料流完成預(yù)期功能后，仍有未利用的能量。精煉廠和石油化學(xué)設(shè)備通常僅利用使原油加工為制品所需輸入能量的 70%。在努力增加能效率的過(guò)程中，希望回收和利用未利用熱。在Rosser等人的美國(guó)專利5，823，003號(hào)中公開的一種現(xiàn)有技術(shù)方法嘗試?yán)脧U熱并施加該熱到吸附劑材料從而在較高壓力下釋放被吸附的氣體，其又可用于含有膨脹閥的制冷循環(huán)。美國(guó)專利5，823，003 號(hào)公開了采用沸石-水配對(duì)。在化學(xué)方法應(yīng)用中由吸著劑材料獲得制冷的現(xiàn)有方法具有局限性。通常吸著系統(tǒng)中所用吸著劑材料和氣體需要其他工藝設(shè)備如泵送裝置，其維持昂貴且不安全，并需要大的空間分配。這些局限性通常使未利用熱的回收具有經(jīng)濟(jì)不可持續(xù)性。因此仍需要通過(guò)提供利用較低和較高等級(jí)的未利用熱的機(jī)會(huì)使未利用熱的回收工作更具成本效益，以降低該方法的設(shè)備和空間要求。除了制冷以外，仍還需要提供從加載未利用熱的吸著劑材料釋放的流體的其他用途。發(fā)明概述通過(guò)適當(dāng)選擇吸附劑材料和流體，可提供由較低溫度的未利用熱有效驅(qū)動(dòng)并無(wú)需補(bǔ)充設(shè)備(例如壓縮機(jī)和泵)的吸著系統(tǒng)。因此本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)施方案提供包括吸附劑材料和流體的吸著系統(tǒng)，其中取決于未利用熱料流的類型，吸著劑材料和流體組合具有至少1. 2的“壓力指數(shù)”。對(duì)于較高溫度的未利用熱料流(例如600K至1200K)，壓力指數(shù)為至少1.2。對(duì)于較低溫度的未利用熱料流(例如小于600K)，吸著劑材料和流體組合具有至少1. 5的壓力指數(shù)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，取決于預(yù)期應(yīng)用，壓力指數(shù)為至少2，或至少3，或至少4，或至少6，或至少8。在其他優(yōu)選實(shí)施方案中，壓力指數(shù)為低等級(jí)熱的壓力指數(shù)。通常壓力指數(shù)基于在下文更詳細(xì)描述的規(guī)定條件下處于解吸模式的含有吸附劑和流體的容器的內(nèi)部容器壓力。本申請(qǐng)還提供一種提供冷卻或制冷的方法，該方法包括選擇制冷劑流體和吸附劑材料使制冷劑流體吸入吸附劑材料；加熱吸附劑材料以使制冷劑流體從吸附劑材料解吸并使解吸的制冷劑流體導(dǎo)入設(shè)備以膨脹解吸的制冷劑流體從而制冷，其中吸附劑材料和流體組合具有至少1. 2的壓力指數(shù)。盡管就精煉和/或石油化學(xué)應(yīng)用方面描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。預(yù)期將壓力指數(shù)以及吸著劑材料和流體組合用作精煉和石油化學(xué)領(lǐng)域以外的應(yīng)用，其包括但不限于用作住所中的被動(dòng)冷卻。本申請(qǐng)還提供一種發(fā)電或工作的方法，該方法包括選擇吸附劑材料和流體，使流體吸入吸附劑材料，加熱吸附劑材料以使流體從吸附劑材料解吸，并使解吸的流體驅(qū)動(dòng)驅(qū)動(dòng)器裝置從而發(fā)電或工作。預(yù)期產(chǎn)生的電可在精煉廠或石油化學(xué)廠內(nèi)使用或引入電網(wǎng)供周圍地區(qū)使用。本申請(qǐng)還提供一種吸附系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括與熱源連通的容器，該容器含有吸附劑材料和流體，吸著劑材料選自沸石、硅膠、碳、活性碳、金屬有機(jī)骨架(MOF)和沸石咪唑骨架 (ZIF)，且流體選自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氨、氟利昂和其他已知制冷劑。
附圖簡(jiǎn)介現(xiàn)將與下列附圖一起描述本發(fā)明

圖1為本申請(qǐng)示例性實(shí)施方案的示意圖，該方案采用沸石13X作為吸附劑材料，采用二氧化碳作為流體并利用未利用熱實(shí)現(xiàn)約212° F的溫度。圖2為注釋有顯示對(duì)應(yīng)于圖1中所述示例性實(shí)施方案的四個(gè)階段的四個(gè)點(diǎn)的 Mollier 圖。圖3為注釋有顯示基于使用未利用熱實(shí)現(xiàn)約450° F的溫度的替換方法的點(diǎn)和基于使用較高吸著壓力的替換方法的點(diǎn)的Mollier圖。圖4為沿著y軸繪制吸附劑容量并沿著χ軸繪制平均吸附熱的圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施方案吸附系統(tǒng)的示意圖。發(fā)明詳述現(xiàn)將結(jié)合圖和下列術(shù)語(yǔ)更詳細(xì)地描述本發(fā)明。本文所用術(shù)語(yǔ)“吸著劑材料”指對(duì)流體可逆結(jié)合(bind)的材料。吸著劑材料包括但不限于吸附劑。本文所用術(shù)語(yǔ)“流體”或“工作流體”指可對(duì)吸著劑材料可逆結(jié)合的液體或氣體。本文所用術(shù)語(yǔ)“驅(qū)動(dòng)器裝置”指汽輪機(jī)、軸或由流體驅(qū)動(dòng)以發(fā)電或進(jìn)行工作的其他合適機(jī)械裝置。本文所用術(shù)語(yǔ)“容器”指適用于在合適條件下含有吸附劑材料和流體以允許流體在吸著劑材料中吸附和解吸的密閉容器。本文所用術(shù)語(yǔ)“未利用熱”或“未利用熱源”指在熱源已在精煉或石油化學(xué)加工操作中用于其主要目的后在加工操作之后殘留的剩余或殘留熱源(例如蒸汽)。未利用熱還稱作廢熱。未利用熱或未利用熱源指在精煉和/或石油化學(xué)加工操作中不再具有任何用途并常規(guī)將廢棄的熱源。未利用熱可以以未利用熱料流提供。例如但不限于，未利用熱可包括石油和石油化學(xué)加工中所用熱交換器中采用并對(duì)現(xiàn)有方法不具價(jià)值且將廢棄的蒸汽。本文所用術(shù)語(yǔ)“泵”指協(xié)助使流體從一個(gè)地方運(yùn)輸?shù)搅硪坏胤降奈锢硌b置。根據(jù)本申請(qǐng)一方面，提供吸著系統(tǒng)。該吸著系統(tǒng)從未利用熱料流回收未利用熱。未利用熱源可為來(lái)自熱交換器或化學(xué)加工廠或石油化學(xué)精煉廠其他工藝區(qū)域的余熱。吸著系統(tǒng)包括至少一個(gè)含有吸著劑材料或吸著劑材料混合物以及工作流體或工作流體混合物的容器，和至少一個(gè)與該容器操作性連接的未利用熱源，使得來(lái)自未利用熱源的未利用熱可轉(zhuǎn)移到含在容器中的吸著劑材料和流體中。根據(jù)本發(fā)明一方面的吸著系統(tǒng)10顯示于圖5中。該吸著系統(tǒng)10包括第一吸附容器11和第二吸附容器12。未利用熱料流21通過(guò)第一吸附容器11。含在料流21中的未利用熱通過(guò)含有該料流的管線壁傳入第一吸附容器11。未利用熱料流22通過(guò)第二吸附容器 12。含在料流22中的未利用熱通過(guò)含有該料流的管線壁傳入第二吸附容器12。未利用熱料流22通過(guò)第二吸附容器12。未利用熱料流21和22可由相同未利用熱源或分離的未利用熱源供應(yīng)。第一和第二吸附容器11和12與壓力緩沖器(pressure damper) /冷卻器15操作性連接。將閥組件13插在第一吸附容器11和冷卻器15之間。閥組件13起類似回壓調(diào)節(jié)器的作用，其允許工作流體在預(yù)定或預(yù)調(diào)壓力下從第一吸附容器11逃逸。預(yù)定或預(yù)調(diào)壓力可為 170psig至 3400psig，其取決于含在容器中的吸著劑材料量和廢料流溫度。閥組件14插在第二吸附容器12和冷卻器15之間。類似第一閥組件13，第二閥組件14起類似回壓調(diào)節(jié)器的作用，其允許第二吸附容器中的工作流體在預(yù)調(diào)壓力下從第二吸附容器12 逃逸。管線31從冷卻器15伸出。含在冷卻器15和管線31中的工作流體具有Pl的壓力和Tl的溫度。根據(jù)本發(fā)明一方面，管線31與膨脹閥16連接。當(dāng)工作流體通過(guò)膨脹閥16進(jìn)入管線32時(shí)，工作流體的溫度從Tl降為T3使得Tl > T3且工作流體的壓力從Pl降為P2使得 Pl > P2。由于這樣的設(shè)置，工作流體可用于為熱交換器18提供冷卻，其與管線32操作性連接。隨著工作流體通過(guò)熱交換器18，工作流體的溫度從T3增到T2使得T2 > T3且Tl > T2，這與從通過(guò)熱交換器18的其他流體回收熱相對(duì)應(yīng)。工作流體的壓力仍接近P2。工作流體經(jīng)由回流管線33送回第一吸附容器11和第二吸附容器12。工作流體的溫度為T2且壓力為P2。閥41控制工作流體從回流管線33到第一吸附容器11的流動(dòng)。 閥42控制工作流體從回流管線33到第二吸附容器12的流動(dòng)。當(dāng)工作流體送回第一吸附容器11時(shí)，使工作流體吸附到含在第一吸附容器11中的吸著劑材料上。當(dāng)工作流體送回第二吸附容器12時(shí)，使工作流體吸附到含在第二吸附容器12中的吸著劑材料上?，F(xiàn)將更詳細(xì)地描述系統(tǒng)10的操作。根據(jù)本發(fā)明，第一和第二吸附容器11和12級(jí)聯(lián)協(xié)作地(in tandem)操作。當(dāng)閥41打開時(shí)，工作流體流入第一吸附容器11。閥41保持打開直到第一容器11內(nèi)建立平衡。未利用熱料流21通過(guò)第一容器11使得加熱吸著劑材料和工作流體，這導(dǎo)致工作流體從吸著劑材料解吸。這增加了含在第一容器11中的工作流體的壓力。一旦達(dá)到預(yù)調(diào)壓力，工作流體就從第一容器11經(jīng)由閥組件13釋放，使得工作流體釋放到冷卻器15和管線31中。在管線31內(nèi)工作流體具有Pl的壓力和Tl的溫度。當(dāng)操作膨脹閥16時(shí)，在管線32中工作流體的壓力和溫度降為P2的壓力和T3的溫度。使工作流體通過(guò)熱交換器18以冷卻含在其中的流體。根據(jù)本發(fā)明，熱交換器18 用于冷卻用于精煉或石油化學(xué)加工操作的工藝料流。由于這樣的設(shè)置，使通常會(huì)浪費(fèi)的未利用熱收回并用于進(jìn)行另一工藝料流的冷卻。還預(yù)期工作流體可用于將水冷卻而為蒸餾塔中的塔頂冷凝器提供冷卻水。還預(yù)期通過(guò)工作流體進(jìn)行的冷卻可用于從燃料料流回收氣體分子。本發(fā)明不是要限制于用于精煉和石油化學(xué)加工應(yīng)用中的工藝料流。預(yù)期熱交換器可與位于設(shè)備中的配件(building)之一中的配件冷卻系統(tǒng)連接使用，使得未利用熱可用于冷卻一個(gè)或多個(gè)配件。在通過(guò)熱交換器18之后，工作流體進(jìn)入回流管線33。工作流體的溫度為T3且壓力仍接近P2。關(guān)閉閥41使得工作流體不送回第一容器11 ；而是打開閥42使得工作流體可流入第二吸附容器12中。閥42保持打開直到第二容器12內(nèi)建立平衡。未利用熱料流22 通過(guò)第二容器12使得加熱吸著劑材料和工作流體，這導(dǎo)致工作流體從吸著劑材料解吸。這增加了含在第二容器12中的工作流體的壓力。一旦達(dá)到預(yù)調(diào)壓力，工作流體就經(jīng)由閥組件13從第二容器12釋放，使得工作流體釋放到冷卻器15和管線31中。在管線31內(nèi)工作流體具有Pl的壓力和Tl的溫度。工作流體如上所述通過(guò)該系統(tǒng)。通過(guò)熱交換器后，工作流體送回第一吸附容器11。第一和第二吸附容器11和12級(jí)聯(lián)協(xié)作地操作使得當(dāng)一個(gè)以解吸模式操作時(shí)，另一個(gè)以吸附模式操作，反之亦然。由于這樣的設(shè)置，第一和第二容器11和12操作從而將工作流體連續(xù)供應(yīng)到處于壓力Pl下的冷卻器15和管線31。根據(jù)本發(fā)明一方面，膨脹閥16可用驅(qū)動(dòng)器裝置51 (例如汽輪機(jī))代替。工作流體通過(guò)驅(qū)動(dòng)器裝置而發(fā)電或通過(guò)驅(qū)動(dòng)軸或其他合適機(jī)械裝置而進(jìn)行工作，由此工作流體的溫度和壓力將如上所述降低。然后工作流體可用于熱交換器18。還預(yù)期膨脹閥16和驅(qū)動(dòng)器裝置51可級(jí)聯(lián)協(xié)作地使用從而既進(jìn)行發(fā)電又進(jìn)行制冷。吸著系統(tǒng)包括吸著劑材料或吸著劑材料混合物以及工作流體或工作流體混合物。 吸著劑材料和流體組合具有至少1. 2，或至少1. 5，或至少2，或至少3，或至少4，或至少6， 或至少8的壓力指數(shù)。在各實(shí)施方案中，壓力指數(shù)可為低級(jí)熱的壓力指數(shù)(例如對(duì)于600K 以下的未利用熱的應(yīng)用)，或高級(jí)熱的壓力指數(shù)(例如對(duì)于600K至1200K的未利用熱的應(yīng)用)。各種組合或吸著劑材料和流體被認(rèn)為是處于本發(fā)明范圍內(nèi)，只要這類組合滿足所需壓力指數(shù)。應(yīng)注意到適用于具有較高溫度的未利用熱料流的應(yīng)用的組合可能并不適用于較低溫度的未利用熱料流。下文更詳細(xì)地描述壓力指數(shù)的測(cè)定。吸著系統(tǒng)中的吸附劑材料具有約^ccal/摩爾至約20kcal/摩爾，或更優(yōu)選約 3kcal/摩爾至約IOkcal/摩爾的平均吸著熱(Q)。在本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)施方案中，工作流體選自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氨、 氟利昂或其他合適制冷劑。吸附劑材料選自沸石、硅膠、吸附性聚合物、碳、活性碳、金屬有機(jī)骨架(MOF)和沸石咪唑骨架(ZIF)。在一個(gè)實(shí)施方案中，流體為二氧化碳和/或吸附劑材料為沸石。在一個(gè)實(shí)施方案中，流體為二氧化碳且沸石為沸石X，優(yōu)選沸石13X。根據(jù)本申請(qǐng)的另一方面，提供了一種提供制冷的方法。提供制冷的方法包括選擇制冷劑流體和吸著劑材料，使制冷劑流體吸入吸著劑材料，加熱吸著劑材料以使制冷劑流體從吸著劑材料解吸，并且將解吸的制冷劑流體導(dǎo)入儀器以膨脹解吸的制冷劑流體從而制冷。該方法優(yōu)選采用如上所述的吸著劑系統(tǒng)。該吸著劑材料和流體組合具有至少1. 5，或至少2，或至少3，或至少4，或至少6，或至少8的壓力指數(shù)。在各實(shí)施方案中，壓力指數(shù)可為低級(jí)熱的壓力指數(shù)或高級(jí)熱的壓力指數(shù)。根據(jù)本發(fā)明一方面，本文所述吸著劑系統(tǒng)和方法不需要使用泵或有助于工作流體通過(guò)該系統(tǒng)的移動(dòng)的另外組件。本申請(qǐng)另一方面提供了一種發(fā)電或工作的方法。該發(fā)電或工作的方法包括選擇吸著劑材料或吸著劑材料混合物以及流體或工作流體混合物，使流體吸入吸著劑材料，加熱吸著劑材料以使流體從吸著劑材料解吸，并且使解吸的流體驅(qū)動(dòng)驅(qū)動(dòng)器裝置以發(fā)電或工作。該吸著劑材料和流體組合具有至少1. 2 (對(duì)于高溫未利用熱的應(yīng)用)，或至少1. 5，或至少2，或至少3，或至少4，或至少6，或至少8的解吸吸著壓力指數(shù)。本方法優(yōu)選利用上述吸著劑系統(tǒng)。壓力指數(shù)本申請(qǐng)實(shí)施方案采用“壓力指數(shù)”，該壓力指數(shù)可在各解吸溫度下測(cè)定，其用于確定吸著劑材料與流體的合適組合。壓力指數(shù)由下列方法測(cè)定。將一百(100)克吸著劑材料放于設(shè)計(jì)為用位于該容器的兩端的現(xiàn)有閥與連接的設(shè)備分離的1升容器。該容器還具有指示器以測(cè)量?jī)?nèi)側(cè)壓力和溫度。用純流體(例如CO2)在一個(gè)大氣壓力下吹洗并填充該容器。 吸著劑材料吸附流體且該吸著劑可加熱。使該容器在^SK和1大氣壓力下平衡，其中該吸著壓力被定義為P1 = 1. 0。加熱該容器到預(yù)選擇的解吸溫度(例如348K)。當(dāng)該容器和吸著劑材料達(dá)到預(yù)選擇的解吸溫度時(shí)，測(cè)量容器內(nèi)部壓力以確定PF。壓力指數(shù)被定義為Pf與 P1的比例。如上所述，本申請(qǐng)優(yōu)選實(shí)施方案使用較低溫度的未利用熱。為了選擇優(yōu)選與低級(jí)熱(例如利用低等級(jí)未利用熱的吸著系統(tǒng))一起使用的吸著劑材料/流體組合，通常希望或必須至少確定按照以上測(cè)定的低級(jí)熱的壓力指數(shù)。至少1. 5的壓力指數(shù)通常適用于低級(jí)未利用熱的應(yīng)用。然而，本發(fā)明其他實(shí)施方案可使用高級(jí)熱源。因此在這些實(shí)施方案中，希望選擇高級(jí)熱的壓力指數(shù)。在這類情況下，吸著劑材料與工作流體的組合可具有低至1.2 的壓力指數(shù)。使用沸石13X和CO2的示例件實(shí)施方案為了說(shuō)明而不是限制，在本申請(qǐng)的一個(gè)代表性實(shí)施方案中提供了沸石13Χ/ω2吸著冷卻系統(tǒng)100，其示意性地描繪在圖1中。該實(shí)施方案中二氧化碳在各溫度和壓力下的 Mollier圖顯示在圖2和3中用于參考。在該實(shí)施方案中，兩個(gè)容器111和112分別保持吸附模式和解吸模式。當(dāng)一個(gè)容器處于吸附模式時(shí)，另一容器則處于解吸模式，反之亦然。在本實(shí)施方案中，吸著劑材料為沸石13Χ。工作流體為C02。對(duì)于處于吸附模式的容器，二氧化碳在約140psi的壓力和約95° F的溫度下由沸石13X吸附。這些條件以階段1表示在圖2中。吸附完成后，吸附劑床通過(guò)操作相關(guān)閥(例如對(duì)于容器111的閥141或?qū)τ谌萜?112的閥142)分離并使用來(lái)自石油煉制或化學(xué)方法的未利用熱加熱。吸附模式可持續(xù)數(shù)秒 (例如10秒)至數(shù)分鐘。吸附模式的持續(xù)時(shí)間基于所選吸附劑材料和流體而變化。將未利用熱施加到容器以解吸C02，從而開始解吸模式。在此特定實(shí)施方案中使用未利用熱將容器加熱至約212° F。隨著吸附劑床加熱至212° F，由于CO2從13乂吸著劑材料解吸而產(chǎn)生加壓料流。響應(yīng)回壓調(diào)節(jié)器閥((即對(duì)于容器111的閥113或?qū)τ谌萜?12的閥114)的操作，高壓CO2在預(yù)調(diào)壓力(例如 1400psig)下從該容器釋放到壓力緩沖器或冷卻器115， 這以階段2表示在圖2中。CO2的溫度為約212° F。將加壓CO2料流冷卻至壓力緩沖器/冷卻器115到約110° F，這以階段3表示在圖2中。結(jié)果管線131中的冷卻的CO2料流壓力為約1380psi(Pl)且溫度為約110° F。然后使冷卻的工作流體料流使用膨脹閥116絕熱膨脹到約140psi (P2)和-40°C (T3)，這以階段4表示在圖2中。膨脹閥116可為限流器(flow restrictor)或針閥以限制但不停止流動(dòng)。該冷卻的料流可用作用于其中易于得到未利用熱的精煉廠或相似設(shè)備內(nèi)的許多不同應(yīng)用的優(yōu)質(zhì)冷量負(fù)荷。例如冷凍的(X)2可導(dǎo)入熱交換器118以冷卻精煉廠和化工廠內(nèi)的工藝料流。在交換器118內(nèi)進(jìn)行制冷操作后，該代表性實(shí)施方案的二氧化碳可具有約60° F 至100° F的溫度(T2)和約140psi的壓力(P2)。然后使二氧化碳工作流體再循環(huán)回所述容器之一從而用于隨后的吸附模式。
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CO2/沸石13X系統(tǒng)具有大于3. 5的壓力指數(shù)。該壓力指數(shù)根據(jù)以上說(shuō)明的程序測(cè)定?；蛘?，可使用更高溫度的熱以使更多工作流體分子從吸附床解吸。如圖3所示，并且為了說(shuō)明而不是限制，階段2為現(xiàn)在的階段2A，其中更高溫度的未利用熱源用于將該床加熱到450° F，而不是212° F。該加壓料流在膨脹之前冷卻到110° F。因此在階段2需要更大量的冷卻介質(zhì)?；?50° F熱源且使用選擇的沸石13X和二氧化碳的該可選系統(tǒng)的效率將顯著降低，因?yàn)樗枰呒?jí)的加熱和冷卻。然而，應(yīng)理解基于更高級(jí)熱的壓力指數(shù)而選擇的吸著劑材料和流體可產(chǎn)生更適用于更優(yōu)質(zhì)熱的吸著系統(tǒng)。或者，在絕熱膨脹過(guò)程中系統(tǒng)可在較低壓差下操作。圖3顯示其中階段I-B和4-B 處于較高吸附壓力下的系統(tǒng)。這還將降低該系統(tǒng)的效率。通過(guò)不將流體膨脹到較低壓力可限制冷卻。然而，該實(shí)施方案可用于提供制冷。對(duì)于以上討論，各容器可為其中吸附劑處于管中的管殼式(shell-in-tube type) 構(gòu)造。該容器可具有約5ft的內(nèi)徑并含有具有約20ft的長(zhǎng)度的管。其他容器尺寸被認(rèn)為完全處于本發(fā)明范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明不限于管殼式熱交換器，其他交換器和其他容器可基于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而選擇且認(rèn)為完全處于本發(fā)明范圍內(nèi)。該代表性實(shí)施方案以示例目的提供；本申請(qǐng)或本發(fā)明并不限于本申請(qǐng)以上討論或其他特定實(shí)施方案。例如其他吸附劑材料和流體可代替沸石13X和CO2，或除了沸石13X和 CO2夕卜，還可使用其他吸附劑材料和流體。吸附劑材料如上所述且本申請(qǐng)所用術(shù)語(yǔ)“吸著劑材料”或“吸附劑材料”指可逆結(jié)合流體的材料。吸著劑材料包括吸附劑?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)施方案的吸著劑材料包括但不限于金屬-有機(jī)骨架基(M0F基) 吸著劑、沸石咪唑骨架(ZIF)吸著劑材料、沸石和碳。MOF基吸著劑包括但不限于具有多個(gè)金屬、金屬氧化物、金屬簇或金屬氧化物簇結(jié)構(gòu)單元的MOF基吸著劑。如在國(guó)際公布申請(qǐng)?zhí)朩02007/111738(將其引入本文作為參考)中公開的，金屬可選自周期表中的過(guò)渡金屬和鈹。示例性金屬包括鋅( )、鎘(Cd)、汞(Hg)、 鈹(Be)和銅(Cu)。金屬結(jié)構(gòu)單元可由有機(jī)化合物連接而形成多孔結(jié)構(gòu)，其中用于連接相鄰金屬結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)化合物可包括1，3，5_苯三苯甲酸酯(BTB) ；1，4_苯二甲酸酯(BDC)； 1，4-苯二甲酸環(huán)丁酯(CB BDC) ； 2-氨基1，4苯二甲酸酯(H2NBDC)；四氫芘2，7-二甲酸酯 (HPDC)；三聯(lián)苯二甲酸酯(TPDC) ；2，6-萘二甲酸酯(2,6-NDC)；芘2，7-二甲酸酯(PDC)；聯(lián)苯二甲酸酯(BDC)；或任何具有苯基的二羧酸酯化合物。具體材料MOF基吸著劑材料包括M0F_177，一種具有通式&ι40(1，3，5-苯三苯甲酸酯)2的材料；M0F-5，還已知為IRMOF-I，一種具有通式Zn4O(1，4-苯二甲酸酯)3的材料；1RM0F-6，一種具有通式&ι40(1，4-苯二甲酸環(huán)丁酯)的材料；1RM0F-3，一種具有通式 ^i4O (2-氨基1，4-苯二甲酸酯)3的材料；和IRM0F-11，一種具有通式Si4O (三聯(lián)苯基二甲酸酯)3或Zn4O (四氫芘2，7- 二甲酸酯)3的材料；和IRM0F-8，一種具有通式Zn4O (2,6-萘二甲酸酯)3的材料以及Cu-BTC-MOF，一種具有通式C18H6Cu3O12 (苯_1，3，5-三甲酸銅)的材料。示例性沸石咪唑骨架(ZIF)吸著劑材料包括但不限于在Los Angeles的University of California 開發(fā)且綜述于 Nature 453，207-211 (2008 年 5 月 8 日)(將其整個(gè)內(nèi)容引入本文作為參考)的ZIF-68、ZIF-60、ZIF-70、ZIF-95、ZIF-100。沸石吸附劑材料包括但不限于由式M2/n0 · Al2O3 · ySi02 · wH20所示的硅鋁酸鹽，其中y為2或更大，M為電荷平衡陽(yáng)離子如鈉、鉀、鎂和I丐，N為陽(yáng)離子化合價(jià)且w為含在沸石空隙中的水摩爾數(shù)?？砂ㄔ诒旧暾?qǐng)的方法和系統(tǒng)中的沸石的實(shí)例包括天然和合成沸石。天然沸石包括但不限于菱沸石(CAS登記號(hào)12251-32-0 ；典型通式 Ca2 [(AlO2)4 (SiO2)8] · 13H20)、絲光沸石(CAS 登記號(hào) 12173-98-7 ；典型通式 Na8 [(AlO2)8 (SiO2)40] · 24H20)、毛沸石(CAS 登記號(hào) 12150-42-8 ；典型通式(Ca，Mg， Na2, K2) 4.5[ (AlO2) 9 (SiO2)27] · 27H20)、八面沸石(CAS 登記號(hào) 12173-28-3，典型通式 (Ca，Mg，Na2, K2) 29.5[ (AlO2) 59 (SiO2)133] · 235H20)、斜發(fā)沸石(CAS 登記號(hào) 12321-85-6， 典型通式Na6 [(AlO2)6 (SiO2)3J · 24H20)和鈣十字石(典型通式(0. 5Ca，Na， K) 3 [(AlO2) 3 (SiO2)5] · 6H20)。合成沸石包括但不限于沸石A(典型通式=Na12 [(AlO2)12 (SiO2)12] · 27H20)、沸石 X(CAS 登記號(hào) 68989-23-1 ；典型通式=Na86[AlO2)86(SiO2) 106] · 264H20)、沸石 Y(典型通式=Na56[(AlO2)56 (SiO2)136] · 250H20)、沸石 L (典型通式=K9f(AlO2)9(SiO2)27] · 22H20)、沸石 Ω (典型通式=Naf^8TMAu [AlO2) 8 (SiO2)28] ·21Η20，其中 TMA 為四甲銨)和 ZSM-5 (典型通式 (Na, TPA) 3 [(AlO2) 3 (SiO2)93] · 16Η20，其中 TPA 為四丙銨)。可用于本申請(qǐng)實(shí)施方案的沸石還包括由Kirk-Othmer公開于Encyclopedia of Chemical Technology，第16卷，第四版，題目為“Molecular Sieves”中的沸石，將其整個(gè)內(nèi)容引入本文作為參考。合成沸石吸著劑材料可市購(gòu)，例如以來(lái)自I R. Grace and Co. (Columbia, Md.)和 Chengdu Beyond Chemical (Sichuan, P.R.China)的Sylosiv 牌子市購(gòu)。例如 Sylosiv
AlO是一種市售沸石13X制品。^^如上所述，術(shù)語(yǔ)流體指對(duì)吸附劑材料可逆結(jié)合的液體或氣體。根據(jù)本申請(qǐng)可使用的流體的非限制性實(shí)例包括二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氨、氟利昂和滿足上述壓力指數(shù)的其他合適制冷劑。選擇吸著劑材料和流體根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供了一種選擇組合用于化學(xué)加工或石油化學(xué)精煉操作內(nèi)的廢熱吸著劑系統(tǒng)中的吸著劑材料和流體的方法。該方法通常包括在容器中提供吸附劑材料，將流體引入容器中至預(yù)定吸附壓力，使該室在預(yù)定吸附壓力(例如Iatm)下達(dá)到平衡， 緊閉該室以防止流體逃逸，將緊閉的室加熱到預(yù)定溫度(例如348K)，在吸著劑材料達(dá)到預(yù)定溫度后測(cè)量緊閉的室內(nèi)的內(nèi)部壓力并如果緊閉的室內(nèi)測(cè)得的內(nèi)部壓力為吸附壓力的至少1. 5倍，則選擇該吸著劑和流體用于組合使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，如果緊閉的室內(nèi)測(cè)得的內(nèi)部壓力為吸著壓力的至少2倍，或至少3倍，或至少4倍，或至少6倍，或至少8倍，則選擇該吸著劑材料和流體用于組合使用。該吸附系統(tǒng)可用于提供制冷，驅(qū)動(dòng)汽輪機(jī)以提供電或驅(qū)動(dòng)工作軸或其他驅(qū)動(dòng)器而進(jìn)行工作。吸著熱優(yōu)選地，對(duì)于至多600K的熱源，吸著劑材料和流體組合具有約^ccal/摩爾至約20kcal/摩爾，更優(yōu)選約4kcal/摩爾至約IOkcal/摩爾的平均吸著熱(Q)。如果可得到的為更高溫度的熱源(例如大于600K且至多1200K)，則吸著熱應(yīng)為^ccal/摩爾至約40kcal/ 摩爾。吸著劑材料還應(yīng)對(duì)流體具有高容量。圖4顯示出這兩種因素在選擇流體和吸著材料中的影響。如圖4的左側(cè)所示，標(biāo)記的“低吸著熱區(qū)”，吸著劑/流體組合通常具有太低的吸著熱而不能提供合適的壓力“火花 (spark) ”并且該吸著劑/流體并不是合適的組合。圖4底部，標(biāo)記“低容量區(qū)”顯示其中選擇的吸著劑材料對(duì)流體提供低容量使得，與吸著熱無(wú)關(guān)，該流體不能驅(qū)動(dòng)吸著系統(tǒng)的區(qū)域。 圖4的右側(cè)，標(biāo)記的“高吸著熱區(qū)”顯示其中選擇的吸著劑提供太高的吸著熱而不能提供充足的壓力以驅(qū)動(dòng)吸著系統(tǒng)的區(qū)域。因此由此標(biāo)記優(yōu)選區(qū)。本申請(qǐng)吸附劑系統(tǒng)的用涂本申請(qǐng)吸附劑系統(tǒng)可用于提供允許存在含有吸著劑材料的容器，流體供應(yīng)，熱供應(yīng)和有效使解吸的流體導(dǎo)入膨脹裝置以提供制冷或?qū)腧?qū)動(dòng)器裝置以提供電或工作的方式的裝置的各種應(yīng)用。例如可使解吸的氣體導(dǎo)入Joule-Thompson膨脹閥從而提供制冷?；蛘呖墒菇馕牧黧w導(dǎo)入汽輪機(jī)以提供電或?qū)牍ぷ鬏S以使機(jī)器運(yùn)行從而提供工作。本申請(qǐng)吸著系統(tǒng)的可能應(yīng)用包括住宅(夏天用于產(chǎn)生空氣調(diào)節(jié)作用并且冬天用于熱泵)，車輛(其中車載空氣調(diào)節(jié)(on-board air conditioning)利用排放熱)和工業(yè) (精煉和化工廠)。在本申請(qǐng)優(yōu)選實(shí)施方案中，吸附劑系統(tǒng)用于化工或石油化學(xué)廠內(nèi)，并且解吸的流體用于提供制冷以協(xié)助其他工藝區(qū)域，特別是依靠溫差分離混合物組分的區(qū)域。例如制冷可用于從沿著堆積體上升的煙道氣體回收液化石油氣(LPG，C3+)，或制冷可用于操作冷凝器以改善真空蒸餾塔的效率，特別是在夏季的各月中。通過(guò)適當(dāng)選擇吸附劑和流體，吸著劑系統(tǒng)相比之前由現(xiàn)有技術(shù)中的吸附系統(tǒng)可有效使用更低等級(jí)的熱。例如在本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)施方案中，熱供應(yīng)為“未利用熱”，其具有約70 至約300°C，更優(yōu)選約90至約180°C的溫度。本發(fā)明在范圍方面并不受到本文所述具體實(shí)施方案的限制。事實(shí)上，除了本文所述那些，本發(fā)明的各種修改根據(jù)前述說(shuō)明和附圖而對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是顯而易見的。這類修改落入所附權(quán)利要求范圍內(nèi)。還應(yīng)理解所有數(shù)值是近似的且為了說(shuō)明而提供。該申請(qǐng)通篇引用專利、專利申請(qǐng)、出版物、產(chǎn)物說(shuō)明和草案，出于所有目的將其各自公開整個(gè)內(nèi)容引入本文作為參考。
權(quán)利要求
1.一種吸著系統(tǒng)，其包括(a)吸著劑材料；和(b)流體，其中所述吸著劑材料和流體組合具有至少1. 2的壓力指數(shù)。
2.權(quán)利要求1的吸著系統(tǒng)，其中所述吸著劑材料和流體組合具有至少1.5的壓力指數(shù)。
3.權(quán)利要求2的吸著系統(tǒng)，其中所述吸著劑材料和流體組合具有至少3的壓力指數(shù)。
4.權(quán)利要求3的吸著系統(tǒng)，其中所述吸著劑材料和流體組合具有至少4的壓力指數(shù)。
5.權(quán)利要求4的吸著系統(tǒng)，其中所述吸著劑材料和流體組合具有至少6的壓力指數(shù)。
6.權(quán)利要求2的吸著系統(tǒng)，其中所述吸著劑材料在所述吸著系統(tǒng)的吸著條件下具有約 2kcal/摩爾至約20kcal/摩爾的平均吸著熱(Q)。
7.權(quán)利要求6的吸著系統(tǒng)，其中所述吸著劑材料在所述吸著系統(tǒng)的吸著條件下具有約 3kcal/摩爾至約IOkcal/摩爾的平均吸著熱(Q)。
8.權(quán)利要求1的吸著系統(tǒng)，其中所述流體選自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氨和氟利昂；另外其中吸著劑材料選自沸石、硅膠、吸附性聚合物、碳、活性碳、金屬有機(jī)骨架 (MOF)和沸石咪唑骨架(ZIF)及其組合。
9.吸附系統(tǒng)，其包括與熱源連通的容器，該容器包含吸著劑材料和流體；所述吸著劑材料選自沸石、硅膠、吸附性聚合物、碳、活性碳、金屬有機(jī)骨架(MOF)和沸石咪唑骨架(ZIF)；和所述流體選自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氨和氟利昂。
10.權(quán)利要求8或權(quán)利要求9的吸著系統(tǒng)，其中所述流體為二氧化碳。
11.權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的吸著系統(tǒng)，其中所述吸著劑材料為沸石。
12.權(quán)利要求11的吸著系統(tǒng)，其中所述吸著劑材料為沸石X。
13.權(quán)利要求12的吸著系統(tǒng)，其中所述吸著劑材料為沸石13X。
14.權(quán)利要求1的吸著系統(tǒng)，其中所述吸著系統(tǒng)從未利用熱源回收未利用熱。
15.權(quán)利要求14的吸著系統(tǒng)，其進(jìn)一步包括 至少一個(gè)含有吸著劑材料和流體的容器；至少一個(gè)與所述容器操作性連接的未利用熱源，使得來(lái)自未利用熱源的未利用熱可轉(zhuǎn)移到含在容器內(nèi)的吸著劑材料和流體。
16.權(quán)利要求15的吸著系統(tǒng)，其進(jìn)一步包括與從所述至少一個(gè)容器釋放的流體響應(yīng)而進(jìn)行工作的驅(qū)動(dòng)器裝置。
17.權(quán)利要求15的吸著系統(tǒng)，其進(jìn)一步包括 與所述未利用熱源操作性連接的第二容器， 含有吸著劑和流體的至少一個(gè)容器和第二容器，其中所述至少一個(gè)容器和所述第二容器各自具有吸著模式和解吸模式， 其中在解吸模式中，流體與未利用熱響應(yīng)而從吸著劑材料釋放， 其中在吸著模式中，流體由吸著劑材料吸著， 其中當(dāng)?shù)谝蝗萜饕晕Ｊ讲僮鲿r(shí)，第二容器以解吸模式操作，和其中當(dāng)?shù)谝蝗萜饕越馕Ｊ讲僮鲿r(shí)，第二容器以吸著模式操作。
18.一種提供制冷的方法，包括 選擇流體和吸著劑材料；使流體吸入吸著劑材料中； 加熱吸著劑材料以使流體從吸著劑材料解吸；和使解吸的流體導(dǎo)入儀器以膨脹解吸的流體用于制冷； 其中所述吸著劑材料和流體組合具有至少1. 5的壓力指數(shù)。
19.一種發(fā)電或工作的方法，其包括 選擇吸著劑材料和流體；使流體吸入吸著劑材料中； 加熱吸著劑材料以使流體從吸著劑材料解吸；和使解吸的流體驅(qū)動(dòng)驅(qū)動(dòng)器裝置從而發(fā)電或工作。
20.權(quán)利要求18或權(quán)利要求19的方法，其中所述流體選自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、 丁烷、氨和氟利昂；另外其中所述吸著劑材料選自沸石、硅膠、吸附性聚合物、碳、活性碳、金屬有機(jī)骨架(MOF)和沸石咪唑骨架(ZIF)。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述流體為二氧化碳。
22.權(quán)利要求20或權(quán)利要求21的方法，其中所述吸著劑材料為沸石。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述沸石選自沸石A、沸石X、沸石Y。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述沸石為沸石13X。
25.權(quán)利要求18-24中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)來(lái)自一種精煉操作和化學(xué)加工操作的未利用熱而提供加熱。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述未利用熱的溫度為600°K或更低。
27.權(quán)利要求沈的方法，其中所述未利用熱為約341至約571。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述未利用熱為約361至約451。
29.權(quán)利要求18的方法，其中所述制冷用于為蒸餾塔中的塔頂冷凝器提供冷卻水。
30.權(quán)利要求四的方法，其中所述制冷用于從燃料料流回收氣體分子。
31.權(quán)利要求18J9或30中任一項(xiàng)的方法，其中所述制冷的提供不用泵。
32.權(quán)利要求19的方法，其中所述吸著劑材料和流體組合具有至少1.5的壓力指數(shù)。
33.權(quán)利要求18或權(quán)利要求32的方法，其中所述吸著劑材料和流體組合具有至少4的壓力指數(shù)。
34.權(quán)利要求19的方法，其中所述驅(qū)動(dòng)器裝置為汽輪機(jī)并提供電。
35.權(quán)利要求19的方法，其中所述驅(qū)動(dòng)器裝置為工作軸并提供機(jī)械工作。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種吸著系統(tǒng)，該吸著系統(tǒng)包括吸著劑材料和流體，其中該吸著劑材料和流體組合具有至少1.2的壓力指數(shù)。
文檔編號(hào)F25B17/08GK102203523SQ200980142087
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2009年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日
發(fā)明者B·S·米哈斯, C·鮑爾, D·E·斯特拉頓, E·D·加馬斯-卡斯特拉諾斯, I·A·科迪, M·S·也甘, S·C·雷伊斯, T·F·戴格南 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>