專利名稱：粒狀漂白活化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粒狀漂白活化劑和一種漂白劑。
已提出各種漂白活化劑來提高諸如過碳酸鈉(下文稱為“PC”)和過硼酸鈉(下文稱為“PB”)的含氧漂白劑的漂白效果。在儲存期間漂白活化劑的作用由于加入到洗滌劑中的含氧漂白劑或其它組分的相互作用而受到急劇損害。因此，漂白活化劑必須具有高的儲存穩(wěn)定性。還需要漂白活化劑在冷水中弱攪拌力的洗滌情況下或完全浸泡的情況下具有高的溶解性。
JP-B 5-440公開了一種造粒方法，該方法中漂白活化劑與一種乙氧基化非離子表面活性劑混合，所得到的混合物通過一個敞口式篩子擠出。該方法獲得的顆粒在熱水洗滌條件下較快溶解于水中，但在冷水條件下溶解較慢。因此漂白活化劑的作用不能夠充分實現(xiàn)。
同時，就難處理污物或污垢來說，浸泡洗滌是在含氧漂白劑和用來改善漂白效果的上述漂白活化劑存在下進行的。然而，當上述漂白活化劑的濃度較高時，有機過氧化物的生成率急劇降低，不可能獲得滿意的漂白效果。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有高溶解度的粒狀漂白活化劑，還提供一種即使在漂白活化劑濃度較高時也具有高漂白效果的漂白劑。
本發(fā)明提供一種粒狀漂白活化劑，包括(a)30-96％重量的一種漂白活化劑和(b)1-10％重量的至少一種非離子表面活性劑，它選自熔點低于20℃的非離子表面活性劑(b1)和熔點低于20℃的氧化烯加成的非離子表面活性劑(b2)，(b1)滿足下列要求(1)和(2)(1)當0.1g組分(a)加入到將10g組分(b1)在10℃時溶解于500ml水中而制備的水溶液中，并將混合物攪拌5分鐘時，組分(a)的溶解度剛好在攪拌之后為50％重量或更高；且(2)當0.1g組分(a)加入到將0.25g組分(b1)在10℃時溶解于500ml水中而制備的水溶液中，并將混合物攪拌5分鐘時，組分(a)的溶解度剛好在攪拌之后為20％重量或更低。
組分(b1)滿足上述要求(1)和(2)是必要的。
這就是粒狀活化劑組合物。其包括(a)和(b)，余量為一種粘合劑。
本發(fā)明提供一種包括如上述定義的粒狀漂白活化劑(I)和一種無機過氧化物(II)的漂白劑組合物。
優(yōu)選組分(a)至少是下面的一種，選自在烷?；蛳；芯哂?-14個碳原子的烷?；?或烯酰基-氧基苯羧酸或其鹽，和在烷?；蛳；芯哂?-14個碳原子的烷?；?或烯?；?氧基苯磺酸鹽。
優(yōu)選組分(b)為下式(i)表示的聚氧亞烷基烷基醚或聚氧亞烷基烯基醚RO-(PO)m-(EO)n-H(i)其中R表示C10-18的烷基或烯基，m和n獨立地表示1-20的數(shù)，PO表示丙烯氧基且EO表示乙烯氧基，條件是PO和EO可以嵌段或無規(guī)的方式加成。
(a)和(b)的重量比可以在15/1-70/1范圍之內(nèi)。
漂白劑可另外包括含一種表面活性劑的顆粒(III)。
本發(fā)明提供一種用上述定義的粒狀漂白活化劑活化漂白劑的方法以及上述定義的粒狀漂白活化劑用來活化漂白劑的用途。粒狀漂白活化劑組分(a)作為組分(a)的漂白劑的實例包括，但不特別局限于此，四乙酰乙二胺，葡萄糖五乙酸鹽，脲基四乙酰甘醇酸鹽，在烷?；蛳；芯哂?-14個碳原子的烷酰基-或烯?；?氧基苯羧酸或其鹽，和在烷酰基或烯?；芯哂?-14個碳原子的烷?；?或烯酰基-氧基苯磺酸鹽。這些化合物中，從漂白效果觀點來看至少一種選自在烷?；蛳；芯哂?-14個碳原子、優(yōu)選10-14個碳原子的烷?；?或烯酰基-氧基苯羧酸或其鹽，且從漂白效果觀點來看在烷?；蛳；芯哂?-14個碳原子、優(yōu)選10-14個碳原子的烷?；?或烯?；?氧基苯磺酸鹽是優(yōu)選的。癸?；趸紧人峄蚱溻c鹽以及十二烷?；趸交撬徕c是特別優(yōu)選的。就組分(a)而言，優(yōu)選使用粉末形態(tài)的那些。它們的堆積密度為0.3-0.7g/ml，特別優(yōu)選0.35-0.6g/ml。在漂白活化劑中組分(a)包含顆粒大小為125μm或更大、含量為15％重量或更低且特別優(yōu)選10％重量或更低的顆粒也是有利的。
雖然用于本發(fā)明的組分(a)在通常的洗滌條件下具有足夠的令人滿意的溶解度，但是當洗滌液中組分(a)的濃度高至超過0.1％重量時，有機過氧化物的生成率會急劇降低。在本發(fā)明中，熔點低于20℃的非離子表面活性劑(b1)和熔點低于20℃的氧化烯加成的非離子表面活性劑(b2)，(b1)滿足上面提到的(1)和(2)的要求，這些表面活性劑作為組分(b)以特定比例加入到顆粒中，由此有機過氧化物生成率的降低得到了抑制。這種降低被認為是由于在例如烷?；?或烯酰基-氧基苯羧酸或其鹽或者烷?；?或烯?；?氧基苯磺酸鹽情況下，當其濃度高時形成二?；?diacyloyl)過氧化物是主要的反應(yīng)。為了避免此反應(yīng)，使用一種表面活性劑作為漂白活化劑的增溶劑是有效的，該表面活性劑在漂白活化劑溶解的最初階段足以使漂白活化劑溶解，并且隨稀釋其增溶能力降低。
本文中，使用下面的方法測定溶解度。測定溶解度的方法在1L的玻璃燒杯(圓柱形；內(nèi)徑105mm，高15cm)中裝入500ml其中組分(b1)以相應(yīng)于(1)和(2)要求的量溶解的水溶液，并在保持10℃的恒溫器中攪拌溶液(使用磁力攪拌器；直徑15mm且長度為52mm的圓柱形磁力攪拌棒，200rpm)。在溶液溫度達到10℃時，將堆積密度0.4-0.5g/l且包含10％重量或更低，顆粒大小為125μm的粒子的粉末狀組分(a)以規(guī)定量加入其中，然后將溶液攪拌5分鐘。其后，通過一個膜過濾器(硝化纖維素A045A047A，0.47μm，由ADVANTEC生產(chǎn))過濾溶液，使用高性能液相色譜測定濾液中組分(a)的含量，用下面的公式測定出溶解度。
組分(b)在本發(fā)明中作為組分(b)使用的是至少一種非離子表面活性劑，它選自熔點低于20℃的非離子表面活性劑(b1)和熔點低于20℃的氧化烯加成的非離子表面活性劑，優(yōu)選環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加成的非離子表面活性劑，(b1)滿足上述要求(1)和(2)。尤其是，組分(b)優(yōu)選選自下式(i)表示的非離子表面活性劑RO-(PO)m-(EO)n-H(i)其中R表示具有10-18個優(yōu)選10-14個碳原子的烷基或烯基，m和n獨立地表示1-20，優(yōu)選1-10，更優(yōu)選2-10的數(shù)，PO表示丙烯氧基且EO表示乙烯氧基，條件是PO和EO可以嵌段或無規(guī)的方式加成。
在這些非離子表面活性劑中，從漂白效果觀點來看，由下式(i-1)表示的化合物尤其是優(yōu)選的。
RO-(EO)p-(PO)q-(E0)r-H(i-1)其中R、EO和PO具有如上所述相同的含義，p表示0-10，優(yōu)選1-7，q表示1-10，優(yōu)選1-5，r表示0-10，優(yōu)選1-7，條件是除去p和r均為0的情況。
可用作組分(b)的化合物的實例包括EO加成到醇上的非離子表面活性劑(EO加成非離子表面活性劑)(特別是，Emulgen 507(一種C12/C13混合醇與7摩爾EO的加成產(chǎn)物，由KAO公司生產(chǎn))；Emulgen 109P(一種C12醇與9.2摩爾EO的加成產(chǎn)物，由KAO公司生產(chǎn))；等等)以及EO和PO加成到醇上的非離子表面活性劑(EO/PO加成非離子表面活性劑)(特別是，Emulgen KS-108(一種C12醇與EO(5摩爾)、PO(2摩爾)和EO(3摩爾)的加成產(chǎn)物，由KAO公司生產(chǎn))；Emulgen LS-106(一種C12醇與EO(2.5摩爾)、PO(1.5摩爾)和EO(3摩爾)的加成產(chǎn)物，由KAO公司生產(chǎn))；等等)。從改善溶解度觀點來看EO/PO加成非離子表面活性劑是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的活化劑組合物中，當組分(a)的含量為30-96％重量，優(yōu)選50-96％重量，更優(yōu)選60-90％重量，且組分(b)的含量為1-10％重量，優(yōu)選2-8％重量時，可以得到具有高溶解度的粒狀漂白活化劑。而且當組分(a)與組分(b)的重量比，即(a)/(b)在15/1-70/1范圍內(nèi)，優(yōu)選15/1-50/1時，在漂白活化劑濃度較高的體系中可以獲得高漂白效果，并改善了組分(a)的溶解度。組分(c)在本發(fā)明的顆粒中，可加入固體或粉末狀的酸作為組分(c)。組分(c)用作漂白活化劑的穩(wěn)定劑。組分(c)的實例包括甲酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、檸檬酸、羥基乙酸、對羥基苯甲酸、磷酸和顯示酸的固態(tài)沸石。在這些化合物中，琥珀酸和檸檬酸是優(yōu)選的。在這種情況下，酸可以與包括堿金屬離子或銨離子的抗衡離子形成鹽。
在本發(fā)明的顆粒中組分(c)的含量優(yōu)選為0.01-20％重量，更優(yōu)選1-15％重量，特別優(yōu)選1-10％重量。當含量在此范圍內(nèi)時，組分(c)作為漂白活化劑的穩(wěn)定劑可達到極好的作用。組分(d)
除了上述組分(a)和(b)或者組分(a)到(c)，本發(fā)明的顆粒中可加入例如水溶性聚合物作為組分(d)來改善成粒性。這里，含水聚合物的水溶解度在20℃時優(yōu)選為60％或更高，更優(yōu)選為80％或更高。另外，其分子量優(yōu)選為600或更高(但除去相應(yīng)于組分(b)的那些)。此外，其熔點優(yōu)選為20℃或更高。含水聚合物的具體實例包括聚乙二醇和聚丙二醇。聚乙二醇和聚丙二醇的分子量優(yōu)選為600-20000，更優(yōu)選1000-10000。
雖然在本發(fā)明的顆粒中組分(d)的含量沒有特別限制，但此含量優(yōu)選2-30％重量，更優(yōu)選10-25％重量，以便獲得具有良好成粒性和高溶解度的顆粒。其它組分理想的是加入一種陰離子表面活性劑，特別是選自烷基硫酸鹽和烷基醚硫酸鹽的至少一種，含量為0-50％重量，優(yōu)選1-45％重量，更優(yōu)選5-40％重量，以便更大地改善洗滌液中組分(a)的溶解性。就烷基硫酸鹽來說，具有10-18個碳原子的鈉鹽是優(yōu)選的，特別是，月桂基硫酸鈉或肉豆蔻基硫酸鈉是優(yōu)選的。就烷基醚硫酸鹽來說，其中烷基具有10-18個碳原子的聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽是優(yōu)選的，并且鈉鹽是理想的。這里，聚氧乙烯(POE)的聚合度為1-10，優(yōu)選1-5。特別是，聚氧乙烯(平均POE＝2-5)月桂基醚硫酸鈉和聚氧乙烯(平均POE＝2-6)肉豆蔻基醚硫酸鈉是優(yōu)選的。
本發(fā)明中，從美學觀點來看，可在顆粒中另外加入顏料或染料以便著色。從儲存穩(wěn)定性觀點來看，酞菁綠(例如，C.I.顏料7，36，37，38等)或群青藍(例如，C.I.顏料藍29等)可作為這樣的著色劑。其加入到顆粒中的量優(yōu)選為0.01-1％重量，尤其優(yōu)選0.05-0.5％重量。
另外，還可加入再污染抑制劑如聚乙烯吡咯烷酮以及溶解度促進劑如脲、脲的衍生物、硫脲、對甲苯磺酸鹽或水溶性無機鹽。此外，已知作為過氧化物或過氧化加成產(chǎn)物穩(wěn)定劑的鎂鹽如硫酸鎂或硅酸鎂也可以使用。顆粒的制備方法對本發(fā)明顆粒的制備方法沒有限制。例如，可提出這樣的方法，在該方法中將組分(a)和組分(b)(需要時有組分(c)，另外需要時有組分(d))熔化并混合，然后通過擠出造粒將得到的混合物進行造粒。特別優(yōu)選的方法是將組分(a)，組分(b)和陰離子表面活性劑中的至少一部分預(yù)先混合制成均一混合物，其后再加入粘合劑。就粘合劑來說，優(yōu)選選自聚氧乙烯和脂肪酸的至少一種。就聚氧乙烯而言，平均分子量為2000-20000，優(yōu)選4000-10000，更優(yōu)選4000-8000的那些是優(yōu)選的。脂肪酸的碳原子數(shù)為8-20，優(yōu)選10-18，更優(yōu)選12-18。部分或全部脂肪酸可以是鈉皂或鉀皂狀態(tài)。這種粘合劑用于顆粒中的量為0.5-30％重量，優(yōu)選1-20％重量，更優(yōu)選5-20％重量。
就用于造粒的造粒機而言，擠出造粒機是適宜的。擠出造粒機的具體實例包括由Fuji Paudal Co.，Ltd.生產(chǎn)的“Pelletor Double”(商標名)和“Twindomegran”(商標名)，以及由Kikusui K.K生產(chǎn)的造粒機。
關(guān)于造粒中的溫度，擠出優(yōu)選在接近粘合劑熔點的溫度下進行，更優(yōu)選的溫度范圍是高于粘合劑熔點20℃到低于粘合劑熔點5℃，以防止生成細小的粉末，提供適當?shù)念w粒強度。此時，選擇合適的篩網(wǎng)以便顆粒的平均粒徑為700μm-1500μm，并控制擠出壓力以便使堆密度為0.5-0.8g/ml。
在其它造粒方法中，使用壓塊機制片的方法可列舉作為優(yōu)選的造粒方法。
本發(fā)明中，如果需要可以在造粒之后通過例如破碎或成粒作用而實現(xiàn)顆粒的分級。用于破碎的裝置的實例包括由Fuji Paudal Co.，Ltd.生產(chǎn)的Flash Mill(商標名)和由Fitapatrick(USA)生產(chǎn)的Fitz Mill(商標名)。就用于成球作用的裝置的實例而言，可列舉由Fuji Paudal Co.，Ltd.生產(chǎn)的Marumeraizer(商標名)。關(guān)于供給破碎機的顆粒的溫度，優(yōu)選將顆粒冷卻至接近通常溫度。例如，當顆粒被加到振動冷卻器上，冷卻至給定溫度，其后破碎時，可以防止破碎機內(nèi)已破碎物料的粘結(jié)。而且，破碎了的物料可以進一步分級以減少由破碎和成球作用而產(chǎn)生的細粉和不夠破碎和成球的粗粉。
本發(fā)明的粒狀漂白活化劑的實例包括一種粒狀漂白活化劑，其包括(a)50-96％重量的一種漂白活化劑和(b)1-10％重量的一種熔點低于20℃的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加成的非離子表面活性劑，并且還包括一種顆粒作為組分(c)，其進一步包括0.1-10％重量的固體或粉末狀酸。漂白劑本發(fā)明的漂白劑包括含上面提到的組分(a)和(b)的粒狀漂白活化劑(I)，和無機過氧化物(II)。無機過氧化物用于本發(fā)明中的無機過氧化物(II)的實例包括過硼酸鹽和過碳酸鹽。它們之中，從對環(huán)境安全性的觀點來看過碳酸鹽是特別優(yōu)選的。當過碳酸鹽用于含沸石的組合物中時，用選自鏈烷烴、硼酸鹽、過硼酸鹽、醇的環(huán)氧乙烷加成物、聚乙二醇和硅酸化合物中的至少一種物質(zhì)涂覆的過碳酸鹽是優(yōu)選的。含表面活性劑的顆粒(III)本發(fā)明中，含表面活性劑的顆?？杉尤氲狡讋┲幸蕴峁┫礈炷芰?。表面活性劑的實例包括陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，兩性表面活性劑和陽離子表面活性劑。具體地說，表面活性劑的實例包括陰離子表面活性劑如烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烯基磺酸鹽、烷基磺酸鹽、脂肪酸鹽、烷基或烯基醚羧酸鹽和α-磺化脂肪酸鹽或它們的酯；非離子表面活性劑如聚氧乙烯或聚氧丙烯或它們的共聚物，聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，高級脂肪酸烷醇酰胺或它們的氧化烯加成物，甘蔗糖脂肪酸酯和烷基苷；兩性表面活性劑如氧化胺、磺基甜菜堿和羧基甜菜堿；以及陽離子表面活性劑如季銨鹽類。在含表面活性劑的顆粒(III)中，表面活性劑的加入量優(yōu)選為10-60％重量，特別優(yōu)選20-50％重量。
本發(fā)明的漂白劑包括含量為1-30％重量、優(yōu)選3-20％重量的粒狀漂白活化劑(I)，和含量為20-95％重量、優(yōu)選30-90％重量的無機過氧化物(II)。當加入含表面活性劑的顆粒(III)時，百分組成如下粒狀漂白活化劑(I)0.5-10％重量，優(yōu)選1-8％重量，無機過氧化物(II)0.5-20％重量，優(yōu)選1-10％重量，含表面活性劑的顆粒(III)0.5-50％重量，優(yōu)選5-40％重量。
此外，本發(fā)明中，從漂白效果觀點來看，優(yōu)選粒狀漂白活化劑(I)與無機過氧化物(II)之比，即(I)/(II)為2/1-1/20，特別是1/1-1/15。
本發(fā)明中，在漂白劑中可加入碳酸鈉，其量為1-50％重量，優(yōu)選5-40％重量?？商岢龅奶妓徕c的實例為輕蘇打或重蘇打。本發(fā)明中，平均顆粒直徑為300±200μm，特別是300±100μm的重蘇打是優(yōu)選的。
本發(fā)明中，結(jié)晶硅鋁酸鹽如沸石A、X和P可加入到漂白劑中，其量為0-40％重量，更優(yōu)選1-40％重量，以改善漂白洗滌效果。沸石A是特別優(yōu)選的。其初級粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.1-10μm，特別優(yōu)選0.1-5μm。
本發(fā)明中，可將金屬螯合劑加到漂白劑中，其量為0.0005-30％重量，更優(yōu)選為0.01-15％重量，以改善無機過氧化物的穩(wěn)定性。金屬螯合劑的實例包括(1)磷酸化合物如肌醇六磷酸，或其鹽，(2)膦酸，如乙烷-1，1-二膦酸，乙烷-1，1，2-三膦酸，乙烷-1-羥基1，1-二膦酸或其衍生物，乙烷羥基-1，1，2-三膦酸，乙烷-1，2-二羧基-1，2-二膦酸和甲烷羥基膦酸，或其鹽，(3)膦?；人幔?-膦?；⊥?1，2-二羧酸，1-膦?；⊥?2，3，4-三羧酸和α-甲基膦?；晁?，或其鹽，(4)氨基酸如天冬氨酸，谷氨酸和甘氨酸，或其鹽，(5)氨基多乙酸如氮川三乙酸，亞氨基二乙酸，乙二胺四乙酸，二亞乙基三胺五乙酸，乙二醇醚二胺四乙酸，羥乙基亞氨基二乙酸，三亞乙基四胺六乙酸和二烯酸(diene col acid)，或其鹽，(6)有機酸如二乙醇酸，氧聯(lián)二琥珀酸，羧甲基氧聯(lián)琥珀酸，檸檬酸，乳酸，酒石酸，草酸，馬來酸，葡糖酸，羧甲基琥珀酸和羧甲基酒石酸，或其鹽，以及(7)氨基聚(亞甲基膦酸)或聚亞乙基聚胺聚(亞甲基膦酸)，或其鹽。
這些化合物中，選自上述(2)，(5)和(6)中的至少一種是優(yōu)選的，且上述(2)和(5)是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明中，可在漂白劑中加入酶如蛋白酶、纖維素酶、果膠酶、淀粉酶和脂肪酶，以改善漂白效果。具體地說，優(yōu)選使用蛋白酶和纖維素酶中的至少一種。纖維素酶的實例包括細菌性纖維素酶或真菌性纖維素酶，具有最佳pH尤其是pH5到pH9.5的那些是優(yōu)選的。例如，可以使用描述于JP-A63-264699，第4頁，右上欄，第13行到第5頁，右下欄，第12行中的酶。在這些酶中，特別優(yōu)選使用的是由親堿性(alkaliphilic)微生物桿菌SP KSM-635(FERM BP-1485)或它的突變體產(chǎn)生的堿性纖維素酶。也可使用JP-A8-53699中描述的纖維素酶。更具體地說，由Kao Corp.生產(chǎn)的酶顆粒如KAC-500(商標名)和由Novo Nordisc生產(chǎn)的Celluzyme(商標名)可以作為代表。就蛋白酶而言，具有最佳pH為8或更高、優(yōu)選8-11的堿性蛋白酶是優(yōu)選的。例如，可列舉出Alkalase和Sabinase(商標名，由Novo Nordisc生產(chǎn))，Plafect(商標名，由Zenenco生產(chǎn))和KAP4.3G和KAP11.1G(商標名，由Kao Corp.生產(chǎn))。特別地，KAP4.3G和KAP11.1G是極好的。從洗滌效果來看，酶作為原粉末加入到漂白劑中的量為0.005-3％重量，優(yōu)選0.01-2％重量。當?shù)鞍酌概c纖維素酶一起使用時，作為原粉末的蛋白酶與纖維素酶的重量比是1/50-1/1，優(yōu)選1/30-1/2。
應(yīng)當指出，這些任選組分可加入到顆粒(I)和/或含表面活性劑的顆粒(III)中，或者在混合之后單獨加入。含表面活性劑的顆粒(III)可以包含漂白活化劑。在這種情況下，優(yōu)選漂白活化劑加入到顆粒中的量為小于40％重量，進一步為10％重量或更少，特別是基本上為0。
本發(fā)明中漂白劑的實例包括漂白劑，其含有粒狀漂白活化劑(I)，該粒狀漂白活化劑(I)含有(a)選自在烷?；蛳；芯哂?-14個碳原子的烷?；?或烯?；?氧基苯羧酸或其鹽，和在烷?；蛳；芯哂?-14個碳原子的烷?；?或烯酰基-氧基苯磺酸鹽中的至少一種，和(b)一種滿足如下所述的要求(1)和(2)的非離子表面活性劑，(a)/(b)的重量比為15/1-70/1；漂白劑中還含有無機過氧化物(II)(1)當0.1g組分(a)加入到將10g組分(b)在10℃時溶解于500ml水中而制備的水溶液中，并將混合物攪拌5分鐘時，組分(a)的溶解度剛好在攪拌之后為50％重量或更高；且(2)當0.1g組分(a)加入到將0.25g組分(b)在10℃時溶解于500ml水中而制備的水溶液中，并將混合物攪拌5分鐘時，組分(a)的溶解度剛好在攪拌之后為20％重量或更低。
此外，在上述漂白劑中，其中組分(b)為下式(i)表示的聚氧亞烷基烷基醚或聚氧亞烷基烯基醚的漂白劑可作為代表。
RO-(PO)m-(EO)n-H (i)其中R表示C10-18的烷基或烯基，m和n獨立地表示1-20的數(shù)，PO表示丙烯氧基且EO表示乙烯氧基，條件是PO和EO可以嵌段或無規(guī)的方式加成。
此外，上述包括含表面活性劑的顆粒(III)的漂白劑是建議的。
實例除非另外指出，實例中所有的“％”均按重量計。實例1將9.88kg由式(A)表示的漂白活化劑(在生產(chǎn)步驟中含有未反應(yīng)產(chǎn)物(0.1-2％的C2-14脂肪酸)等，下文簡稱“漂白活化劑(a)”)，0.39kg琥珀酸(琥珀酸(過20目篩產(chǎn)物)，由Kawasaki Kasei Chemicals生產(chǎn)，下文簡稱“琥珀酸”)，2.21kg聚乙二醇(K-PEG6000，由Kao Corp.生產(chǎn)，下文簡稱“PEG6000”)，和0.52kg Emulgen KS-108(由Kao Corp.生產(chǎn)，熔點-9℃，下文簡稱“E-KS-108”)以每批13kg的量加入到混合器(Nautor Mixer NX-S型，由Hosokawa Micron生產(chǎn))中。將這些物料混合并在夾套溫度80℃下加熱，其自動轉(zhuǎn)速為121r/min，公轉(zhuǎn)速度為5.5r/min。當?shù)玫降姆勰囟冗_75℃時，將混合物倒出。接著，將得到的混合物用擠出造粒器(Pelleter Double Type EXD-60，由Fuji Paudal Co.，Ltd.生產(chǎn))通過一個孔徑900μm的篩子擠出，使混合物壓縮。
用振動冷卻器(Vibro/Flow Dryer Type VDF/6000，由Fuji Paudal Co.，Ltd.生產(chǎn))冷卻得到的擠出物，然后用顆粒大小調(diào)節(jié)器(Flash Mill Type FL-200，由Fuji PaudalCo.，Ltd.生產(chǎn))降低為更細的顆粒。通過使用粒度分級器(Kotobuki Cycle型振動篩，由Tokuzyu Seisakusho生產(chǎn))將得到的顆粒分級，得到粒徑350-410μm的粒狀漂白活化劑。
實例2進行與實例1相同的步驟，只是將漂白活化劑(a)的加入量變?yōu)?0.01kg，并用0.39kg的Emulgen 507(由Kao Corp.生產(chǎn)，熔點15℃，下文簡稱“E-507”)來代替E-KS-108，得到粒徑350-1410μm的粒狀漂白活化劑。實例3進行與實例1相同的步驟，只是用2.21kg的聚乙二醇(Nissan聚乙二醇#4000，由Nippon Oil&Fats生產(chǎn)，下文簡稱“PEG4000”)代替PEG6000，并用0.39kg的檸檬酸(檸檬酸(無水)M，由Kyushu Kako生產(chǎn))代替琥珀酸，得到粒徑350-1410μm的粒狀漂白活化劑。實例4進行與實例1相同的步驟，只是加入9.88kg的四乙酰乙二胺(下文簡稱“TAED”)來代替漂白活化劑(a)，得到粒徑350-1410μm的粒狀漂白活化劑。實例5進行與實例1相同的步驟，只是將漂白活化劑(a)的加入量變?yōu)?.84kg，E-KS-108的加入量變?yōu)?.26kg，并使用1.3kg的月桂酰基硫酸鈉(Emal 10粉末，由Kao Corp.生產(chǎn)，下文簡稱“E-10P”)作為另外的組分，得到粒徑350-1410μm的粒狀漂白活化劑。對比實例1進行與實例1相同的步驟，只是將漂白活化劑(a)的加入量變?yōu)?0.335kg，E-KS-108的加入量變?yōu)?.065kg，得到粒徑350-1410μm的粒狀漂白活化劑。對比實例2進行與實例1相同的步驟，只是用0.52kg的Emulgen 123P(一種C12醇與22摩爾EO的加成產(chǎn)物，由Kao Corp.生產(chǎn)，熔點34℃，下文簡稱“E-123P”)來代替E-KS-108，得到粒徑350-1410μm的粒狀漂白活化劑。測試實例根據(jù)下面的測試方法評價在實例1-5和對比實例1-2中得到的顆粒的各自溶解度(過氧化物的生成率)。結(jié)果如表1所示。過氧化物生成率的測定方法將粒狀漂白活化劑溶解在下面的溶液中，該溶液通過將0.3g過碳酸鈉和具有如下所示組成的0.3g陰離子洗滌劑溶解于75ml自來水中而制成，以至漂白活化劑等于過碳酸鈉中所含的過氧化氫的1/16。將混合物在20℃下反應(yīng)3分鐘，然后往其中加入2.5ml0.3％的過氧化氫酶溶液，緊接著攪拌1分鐘。其后，在得到的混合物中加入10ml20％的硫酸和10％的碘化鉀溶液，然后用0.1N硫代硫酸鈉滴定該混合物。根據(jù)下面的公式測定過氧化物的生成率。
陰離子表面活性劑直鏈烷基苯磺酸鈉(具有12-13個碳原25％子)烷基硫酸鈉(具有14-15個碳原子) 8％碳酸鈉 20％磺酸鈉 余量加至總量為100％
實例6-11和對比實例3-10粒狀漂白活化劑的制備根據(jù)下面所述方法，使用下面所述的漂白活化劑A-1和非離子表面活性劑B-1和B-2，制備具有表2所示組成的粒狀漂白活化劑。而且，用B’-1，B’-2和B’-3作為對照非離子表面活性劑，通過上述相同的方法制備粒狀漂白活化劑。這些非離子表面活性劑在條件(1)和(2)下各自的溶解度如下所示。
A-1十二烷?；趸交撬徕c(堆密度0.4g/ml，粒子大小為125μm或更大的顆粒5.2％)。
B-1C12H25O-(EO)5-(PO)2-(EO)5-H(條件(1)79％，條件(2)7％，熔點-1.5℃)。
B-2C12H25O-(EO)10-(PO)4-H(條件(1)81％，條件(2)0.5％，熔點5℃)。
B，-1C12H25O-(EO)7-H(條件(1)82％，條件(2)32％，熔點15℃)。
B’-2C12-C14仲醇與7摩爾EO加成的加成產(chǎn)物(條件(1)47％，條件(2)18％，熔點-5℃)。
B’-3C12H25O-(EO)15-H(條件(1)46％，條件(2)3％，熔點32℃)。粒狀漂白活化劑的制備方法將月桂?；蛩徕c、非離子表面活性劑、聚氧乙烯(分子量8000)、漂白活化劑、琥珀酸和群青藍加入一個高速混合器(FS-GC-10型，由Fukae Kogyo K.K.生產(chǎn))中。在軸轉(zhuǎn)速為200rpm和造粒葉片轉(zhuǎn)速為1500rpm時混合其中的物料并加熱。當其溫度達70℃時將得到的粉末倒出。然后將得到的混合物用擠出造粒器(Pelleter Double Type EXD-100，由Fuji Paudal Co.，Ltd.生產(chǎn))通過一個孔徑900μm的篩子擠出(造粒器中粉末的溫度為64℃)。用振動冷卻器(Vibro/Flow Dryer TypeVDF/6000，由Fuji Paudal Co.，Ltd.生產(chǎn))冷卻得到的擠出物，然后用顆粒大小調(diào)節(jié)器(切刀FL-200型，由Fuji Paudal Co.，Ltd.生產(chǎn))降低為更細的顆粒。將得到的顆粒分級，得到平均粒徑為900μm的粒狀漂白活化劑。無機過氧化物(1)涂覆的過碳酸鈉基于JP-A59-196399中實例1制備用偏硼酸鈉(methaborate)四氫化物涂覆的過碳酸鈉(5％涂層)(過氧化物II-1)。(2)使用由Nippon Peroxide生產(chǎn)的過碳酸鈉(過氧化物II-2)。含表面活性劑的顆粒的制備由2000g直鏈烷基苯磺酸鈉、500g月桂酰基硫酸鈉、300g聚氧乙烯烷基醚(Emulgen 510L，由Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))、300g丙烯酸/馬來酸的共聚物(Sokalan cp-5，由BASF AG生產(chǎn))、300g脂肪酸(牛脂)的鈉鹽、600g碳酸鈉、1500g No.1硅酸鹽、1500g4A沸石、余量為硫酸鈉和100gPEG，制備固含量為50％的含水料漿。將該料漿噴霧干燥(干燥溫度190℃)制成顆粒，將該顆粒進料到高速混合器(FS-GC-10型，由Fukae Kogyo K.K.生產(chǎn))中，再往其中加入500g聚氧乙烯月桂基醚(加成EO的摩爾數(shù)8)和1500g4A沸石。然后，將混合物造粒，得到平均粒徑430μm且堆密度780g/l的含表面活性劑的顆粒。漂白劑的制備用上述粒狀漂白活化劑、無機過氧化物、含表面活性劑的顆粒和下述組分C-1至D-1，制備表3和4中所示的漂白劑。評價這些漂白劑過氧化物的生成率和漂白洗滌能力。結(jié)果列于表3和4中。C-1堿性纖維素酶(KAC500，由Kao Corp.生產(chǎn))C-2堿性蛋白酶(KAP4.3G，由Kao Corp.生產(chǎn))D-1碳酸鈉(重蘇打灰，平均粒徑280μm)過氧化物生成率的測定在裝有一個直徑10mm、長30mm的圓柱體攪拌器的1升玻璃燒杯(圓柱形，內(nèi)徑105mm，高15cm)中，加上1升25℃的離子交換水，緊接著在100rpm下攪拌。往其中加入表3和4中所示的各漂白劑，其每一次的加入量使得漂白活化劑的量為0.1％重量。將10ml0.3％的過氧化氫酶水溶液加入該混合物中，緊接著再攪拌1分鐘，通過碘量滴定來測定生成的有機過氧化物的濃度。結(jié)果如表3和4所示。漂白能力的測定將表3和4所示各漂白劑溶解在500ml 20℃的自來水中，使得漂白活化劑的濃度為0.1％重量。將五條以下述方法制備的用咖喱食品(親油污垢)染污的布，每一條均為測試樣品，浸泡30分鐘。接著，將染污的布用自來水漂洗并干燥。用下面的公式計算出漂白率。
反射率是通過使用NDR-10DP(由Nippon Denshoku Kogyo生產(chǎn))460nm濾光器測量的。*咖喱食品染污布的制備用篩網(wǎng)除去甑中咖喱食品(咖喱食品marche，由House Food Industrial生產(chǎn))的固體含量之后，將得到的溶液加熱直至沸騰。將一種棉襯衫布#2003浸泡在溶液中，煮沸約15分鐘。將溶液從火上拿開，放置約2小時，直至其溫度降為室溫。其后，將布取出，用刮勺除去沾在布上的過量咖喱溶液。將布晾干，然后壓平，作成10cm×10cm的試驗布片進行試驗。
本發(fā)明確保可得到高溶解度的粒狀漂白活化劑。根據(jù)本發(fā)明，還提供了即使在漂白活化劑濃度較高的浸泡洗滌中也具有高漂白效果的漂白劑。
表1
注)*1(a)表示漂白活化劑(a)。
表2<
<p>表3
表權(quán)利要求
1.一種粒狀漂白活化劑，其包括(a)30-96％重量的一種漂白活化劑，和(b)1-10％重量的至少一種非離子表面活性劑，其選自熔點低于20℃的非離子表面活性劑(b1)和熔點低于20℃的氧化烯加成的非離子表面活性劑(b2)，(b1)滿足下列要求(1)和(2)(1)當0.1g組分(a)加入到將10g組分(b1)在10℃時溶解于500ml水中而制備的水溶液中，并將混合物攪拌5分鐘時，組分(a)的溶解度剛好在攪拌之后為50％重量或更高；且(2)當0.1g組分(a)加入到將0.25g組分(b1)在10℃時溶解于500ml水中而制備的水溶液中，并將混合物攪拌5分鐘時，組分(a)的溶解度剛好在攪拌之后為20％重量或更低。
2.如權(quán)利要求1的粒狀漂白活化劑，其中組分(a)至少是下面的一種，其選自在烷?；蛳；芯哂?-14個碳原子的烷?；?或烯?；?氧基苯羧酸或其鹽，和在烷?；蛳；芯哂?-14個碳原子的烷?；?或烯酰基-氧基苯磺酸鹽。
3.如權(quán)利要求1或2的粒狀漂白活化劑，其中組分(b)為下式(i)表示的聚氧亞烷基烷基醚或聚氧亞烷基烯基醚RO-(PO)m-(EO)n-H(i)其中R表示C10-18烷基或烯基，m和n獨立地表示1-20的數(shù)，PO表示丙烯氧基和EO表示乙烯氧基，條件是PO和EO可以嵌段或無規(guī)的方式加成。
4.一種漂白劑，其包括如權(quán)利要求1定義的粒狀漂白活化劑(I)和無機過氧化物(II)。
5.如權(quán)利要求4的漂白劑，其中(a)和(b)的重量比在15/1-70/1范圍之內(nèi)。
6.如權(quán)利要求4或5的漂白劑，其中組分(a)至少是下面的一種，其選自在烷?；蛳；芯哂?-14個碳原子的烷?；?或烯?；?氧基苯羧酸或其鹽，和在烷?；蛳；芯哂?-14個碳原子的烷?；?或烯?；?氧基苯磺酸鹽。
7.如權(quán)利要求4-6中任一權(quán)利要求的漂白劑，其中組分(b)為下式(i)表示的聚氧亞烷基烷基醚或聚氧亞烷基烯基醚RO-(PO)m-(EO)n-H(i)其中R表示C10-18烷基或烯基，m和n獨立地表示1-20的數(shù)，PO表示丙烯氧基和EO表示乙烯氧基，條件是PO和EO可以嵌段或無規(guī)的方式加成。
8.如權(quán)利要求4-7中任一權(quán)利要求的漂白劑，其另外還包括含一種表面活性劑的顆粒(III)。
9.一種用權(quán)利要求1定義的粒狀漂白活化劑活化漂白劑的方法。
10.權(quán)利要求1定義的粒狀漂白活化劑在活化漂白劑方面的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有高溶解度的粒狀漂白活化劑,即,包括特定比例的(a)漂白活化劑和(b)至少一種非離子表面活性劑的粒狀漂白活化劑,所述非離子表面活性劑選自熔點低于20℃的非離子表面活性劑(b1)和熔點低于20℃的氧化烯加成物類的非離子表面活性劑(b2),(b1)滿足有關(guān)溶解度的特定要求。
文檔編號C11D1/72GK1272532SQ0011785
公開日2000年11月8日 申請日期2000年4月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月20日
發(fā)明者山口進可, 野呂浩史, 藤并繁明, 古川昌和, 尾崎和義, 牧昌孝, 小倉信之, 青柳宗郎 申請人:花王株式會社