sing a Gradient Feed of Urea)的待決美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第13/955,612號(hào)中所描述，所述申 請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容以全文引用的方式并入本文中。
[0027]在某些實(shí)施例中，所述方法實(shí)現(xiàn)了多元醇的羥基的至少50%轉(zhuǎn)化率。從至少50% 轉(zhuǎn)化率起的所有個(gè)別值和子范圍都包括在本文中并且公開(kāi)于本文中；舉例來(lái)說(shuō)，羥基轉(zhuǎn)化 率的下限可以是50% ;或在替代方案中，羥基轉(zhuǎn)化率的下限可以是55% ;或在替代方案中， 羥基轉(zhuǎn)化率的下限可以是60% ;或在替代方案中，羥基轉(zhuǎn)化率的下限可以是65% ;或在替代 方案中，羥基轉(zhuǎn)化率的下限可以是70%;或在替代方案中，羥基轉(zhuǎn)化率的下限可以是75%; 或在替代方案中，羥基轉(zhuǎn)化率的下限可以是80% ;或在替代方案中，羥基轉(zhuǎn)化率的下限可以 是 85%。
[0028] 三價(jià)金屬催化劑
[0029] 包括于本發(fā)明方法的實(shí)施例中的催化劑選自由以下組成的群組：（i)具有下式MmZn 的化合物;其中Μ是三價(jià)金屬，并且Z是陰離子性官能團(tuán)或能夠與Μ形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)，并 且其中η乘以Ζ的價(jià)數(shù)等于X并且m乘以三等于Υ，其中X的絕對(duì)值等于Υ的絕對(duì)值。
[0030] 示例性三價(jià)金屬包括鉍（111)( "Bi(III)"）、鋁（III) ("Al(III)"）、鐿（111)( "Yb (111)"）、釔（111)(1(111)"）、鐵（111)(卞6(111)"）、鑭（111)("1^(111)"）、釤（111)("5!11 (111)"）、釕（111)("此（111)"）、鎵（111)("6 &(111)"）、鈧（111)("3。（111)"）以及鈰（111) ("Ce(III)，，）。
[0031 ] 示例性的含Bi (III)的催化劑包括三氟甲磺酸鉍（III )、乙?；徙G（III )、三 (2-乙基己酸)鉍（III )、乙酸鉍（III )、新癸酸鉍（III )、氧化鉍（III )、氯化鉍（III )、溴化鉍 (III)以及三苯基鉍。
[0032] 示例性的含Al(III)的催化劑包括乙?；徜X（III)、異丙醇鋁（III)、氧化 鋁、氯化鋁、溴化鋁、三氟甲磺酸鋁（III)、丁醇鋁（III)以及三(2-乙基己酸)鋁（III)。
[0033] 示例性的含Yb(III)的催化劑包括三氟甲磺酸鐿（III )、氯化鐿（III )、溴化鐿 (ΠΙ)、氧化鐿（III)、異丙醇鐿（III)、乙?；徼O（III)、2,4_戊二酮酸鐿（III)、2_乙 基己酸鐿（III)。
[0034] 示例性的含Y(I II)的催化劑包括三氟甲磺酸釔（III )、乙?；後悾↖II )、異 丙醇釔（III)、2-乙基己酸釔（III)、氧化釔（III)、氯化釔（III)以及溴化釔（III)。
[0035] 示例性Fe( III)催化劑包括Fe( 111)(乙?；岣?、三（2-乙基己酸）鐵 (III)、氧化鐵(III)、異丙醇鐵(III)、氯化鐵(III)以及溴化鐵(III)。
[0036] 示例性La(III)催化劑包括(乙?；?鑭(III)、氯化鑭(III)、溴化鑭(III)、 三氟甲磺酸鑭（III)、三氟甲磺酸鑭（III)、異丙醇鑭（III)以及氧化鑭（III)。
[0037] 示例性Sm(I II)催化劑包括三氟甲磺酸釤(III )、乙?；後煟↖II )、異丙醇釤 (III)、氯化釤(III)、溴化釤(III)以及氧化釤(III)。
[0038] 示例性Ru (III)催化劑包括乙?；後懀↖II )、三(2-乙基己酸)釕（III )、氯化 釕（ΠΙ)以及溴化釕（III)。
[0039] 示例性Ga(III)催化劑包括三(2，2，6，6)四甲基-3，5-庚二酮基)鎵(III)。
[0040]示例性Sc(III)催化劑包括三氟甲磺酸鈧(III)。
[0041 ] 示例性Ce(m)催化劑包括乙?；徕嫞↖II)、2_乙基己酸鈰（III)以及三氟 甲磺酸鈰(III)。
[0042] Z是陰離子性官能團(tuán)或能夠與Μ形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)。如由前述實(shí)例可見(jiàn)的，Z可以 是一種或多種陰離子性官能團(tuán)的組合、一種或多種能夠與Μ形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)、或陰離子 性官能團(tuán)與能夠與Μ形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)的組合。在其中Ζ是超過(guò)一種官能團(tuán)的組合(例如 ZlnlZ2n2)的那些情況下，所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員應(yīng)理解，價(jià)數(shù)乘以適當(dāng)?shù)摩堑目偤偷慕^對(duì) 值等于m乘以三的絕對(duì)值。舉例來(lái)說(shuō)，如果催化劑具有式M mZlnlZ2n2 = Fe0Cl，那么M = Fe (111)，111=1，21 =價(jià)數(shù)為-2的0,22 =價(jià)數(shù)為-1的(：1，111 = 1并且112=1，以使得111乘以3 = ￥ = 3,并且nl乘以-2 = -2并且n2乘以-1=-1，并且X = -2+-l=-3,并且因此Y和X的絕對(duì)值相等。 [0043] Z基團(tuán)的示例性組分包括2-乙基己酸根、苯甲酸根、六氟乙?；岣?、異丙醇 根、乙?；岣?、苯氧根、硬脂酸根、叔丁醇根、新癸酸根、檸檬酸根、三氟甲磺酸根、正 丁醇根、三氟乙酸根、1，1，1-三氟-2,4-戊二酮酸根、2,2,6,6-四甲基-3,5-己二酮酸根、甲 苯酚根、乙醇根、甲醇根、三乙醇胺根、2-甲基-2-丁醇根、側(cè)氧基、氟化物根、氯化物根、溴化 物根、碘化物根、芳基或被取代的芳基、或其混合物以及其螯合劑。
[0044] 在所述方法的一個(gè)實(shí)施例中，向多元醇中添加脲在前述催化劑中的任何一種或多 種存在下進(jìn)行。
[0045] 另外的催化劑
[0046] 在所述方法的某一實(shí)施例中，向多元醇中添加脲在一種或多種另外的選自由氨甲 ?；呋瘎┙M成的群組的催化劑存在下進(jìn)行。此類(lèi)第二氨甲?；呋瘎┌ɡ缪趸?基錫；乙酸二丁基錫;基于四價(jià)金屬的催化劑，如基于鈦（IV)的化合物和基于鋯（IV)的化合 物；以及基于二價(jià)金屬的催化劑，如基于錳(II)的化合物和基于鋅(II)的化合物。
[0047] 副產(chǎn)物
[0048] 在一個(gè)替代性實(shí)施例中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實(shí)施例中的任一個(gè)的方法、聚氨基 甲酸酯以及包含聚氨基甲酸酯的涂料，除了所述聚氨基甲酸酯的100%固體產(chǎn)物包含小于 總計(jì)5wt%的縮二脲、氰尿酸和聚脲基甲酸酯之外。從小于5wt%起的所有個(gè)別值和子范圍 都包括在本文中并且公開(kāi)于本文中；舉例來(lái)說(shuō)，縮二脲、氰尿酸和聚脲基甲酸酯在l〇〇wt% 固體聚氨基甲酸酯產(chǎn)物中總量的上限可以是5wt% ;或在替代方案中，上限可以是4wt% ;或 在替代方案中，上限可以是3wt% ;或在替代方案中，上限可以是2wt% ;或在替代方案中，上 限可以是lwt% ;或在替代方案中，上限可以是0.5wt%。
[0049]
[0050] 根據(jù)本文所公開(kāi)的實(shí)施例的聚氨基甲酸酯可以用于涂料組合物中。此類(lèi)涂料可以 包括，例如由聚氨基甲酸酯與具有多個(gè)醛官能團(tuán)的組分交聯(lián)反應(yīng)而得到的聚氨酯。用于此 類(lèi)涂料的示例性最終用途包括金屬、陶瓷、木材和塑料涂料，包括例如風(fēng)葉片涂料和汽車(chē)涂 料。
[0051 ]查·
[0052] 3??實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明，但并不打算限制本發(fā)明的范圍。
[0053] 本發(fā)明實(shí)例1:在乙酰基丙酮酸鋁（III)存在下向多元醇中添加脲
[0054] 在所述反應(yīng)中使用具有加熱套的1L反應(yīng)器。所述反應(yīng)器配備有攪拌器、熱電偶和 氮?dú)夤呐萜?。將水冷式冷凝器連接到反應(yīng)器蓋上的轉(zhuǎn)接器上。通過(guò)接收器收集塔頂冷凝液， 并且非可冷凝部分通過(guò)填充有礦物油的起泡器，并且隨后進(jìn)入填充有水的1L洗滌器中。
[0055] 向反應(yīng)器中添加842.87g PARALOID AU-608X多元醇(可商購(gòu)自陶氏化學(xué)公司（The Dow Chemical Company))，其由58%固體和42%溶劑（二甲苯）組成并且具有0.75mol羥基 官能度。向反應(yīng)器中添加6.65g乙?；徜X（III) (99%純）。在此反應(yīng)中使用45.49g脲 (99%純）。啟動(dòng)加熱套并將其設(shè)定在158°(3下。氮?dú)夤呐萘鲃?dòng)速率設(shè)定在2〇 8(^111下。在 lOOrpm下攪拌反應(yīng)混合物，并且隨后當(dāng)反應(yīng)器溫度超過(guò)60°C時(shí)，調(diào)整到400rpm。當(dāng)反應(yīng)器溫 度達(dá)到138°C時(shí)，向反應(yīng)器中添加30%的脲（13.65g)。也啟動(dòng)反應(yīng)計(jì)時(shí)器。以半分批方式將 脲進(jìn)料到反應(yīng)器中。進(jìn)料速率展示在表1中。
[0056] 表 1
[0057]
[0058] 進(jìn)行反應(yīng)直到總反應(yīng)時(shí)間達(dá)到18小時(shí)為止。反應(yīng)溫度在138°C到142°C之間。在反 應(yīng)完全之后，關(guān)閉加熱套并且將攪拌速率減小到60rpm。當(dāng)反應(yīng)器溫度降到60°C時(shí)，從反應(yīng) 器中傾倒出聚氨基甲酸酯產(chǎn)物。使用 13C NMR分析最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的羥基轉(zhuǎn)化率是 76.4%。副產(chǎn)物水平展示在表2中。
[0059] 表 2
[0060]
[0061]最終聚氨基甲酸酯產(chǎn)物顏色是加德納(Gardner)等級(jí)3。
[0062] 本發(fā)明實(shí)例2:在異丙醇鋁（III)存在下向多元醇中添加脲
[0063] 在所述反應(yīng)中使用具有加熱套的1L反應(yīng)器。所述反應(yīng)器配備有攪拌器、熱電偶和 氮?dú)夤呐萜?。將水冷式冷凝器連接到反應(yīng)器蓋上的轉(zhuǎn)接器上。通過(guò)接收器收集塔頂冷凝液， 并且非可冷凝部分通過(guò)填充有礦物油的起泡器，并且隨后進(jìn)入填充有水的1L洗滌器中。
[0064] 向反應(yīng)器中添加884.49g PARALOID AU-608X多元醇，其由58%固體和42%溶劑 (二甲苯）組成并且具有〇.79mol羥基官能度。向反應(yīng)器中添加4.35g異丙醇鋁（111)(98% 純）。在此反應(yīng)中使用40.57g脲(99%純）。啟動(dòng)加熱套并將其設(shè)定在15