專利名稱：利用照相影像的包裝和形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包裝材料。在優(yōu)選形式中涉及用鹵化銀在包裝材料上印制文本、圖案和影像。
把所用的已印刷的材料用于包裝上以構(gòu)成商標(biāo)、顯示包裝的內(nèi)容、傳遞有關(guān)包裝內(nèi)容的質(zhì)量信息以及提供消費(fèi)者諸如產(chǎn)品使用指導(dǎo)或包裝內(nèi)容的配方表等資料。一般是印刷物直接用于包裝上或印刷的介質(zhì)上；常用的是采用凹版印刷或曲面印刷把印刷內(nèi)容印到包裝上去的。文本、圖案和影像是用于包裝上的三類信息。一些包裝僅需要一類信息而其他的包裝則需要多于一類的信息。
曲面印刷是一種膠印活版印刷技術(shù)，其印刷板是用橡膠或感光性聚合物制造的。這種印刷是通過把印刷板的凸出表面上的油墨轉(zhuǎn)移到被印材料的表面上來完成的。輪轉(zhuǎn)凹版印刷法是用一在其表面下帶有數(shù)千個(gè)薄池的印刷圓筒。當(dāng)印刷圓筒與被印材料在壓輥?zhàn)饔孟陆佑|時(shí)油墨從池中被轉(zhuǎn)移出來。曲面印刷或輪轉(zhuǎn)凹版印刷的印刷油墨包括有溶劑基油墨、水基油墨和輻射固化油墨。為使輪轉(zhuǎn)凹版印刷和曲面印刷確實(shí)提供可接受的影像質(zhì)量，此兩種印刷方法要求要費(fèi)時(shí)的來制備昂貴的印刷圓筒或印刷板，這使少于100，000次的印刷很貴，而在超過此規(guī)模時(shí)其印刷圓筒或印刷板的成本一般都將降低。
最近，對在包裝上信息的印刷來說，數(shù)碼印刷已經(jīng)變成一種可行的方法。術(shù)語數(shù)碼印刷涉及通過能夠轉(zhuǎn)化數(shù)碼信息的電子輸出器件來印刷電子數(shù)碼文字或電子數(shù)碼影像。兩種主要的數(shù)碼印刷技術(shù)是噴墨和電照相。
80年代初的因壓電脈沖滴墨(壓電脈沖DOD)和熱滴墨(熱DOD)的噴墨打印機(jī)的引入提供了噴墨印刷系統(tǒng)。這些早期的打印機(jī)是很慢的，而且噴墨頭常常會(huì)堵。90年代，Hewlett Packard推出第一臺單色噴墨打印機(jī)，而且在不久之后，彩色、寬規(guī)格噴墨打印機(jī)的推廣使此業(yè)務(wù)已能進(jìn)入印刷藝術(shù)市場。今天，大量不同的噴墨技術(shù)正在包裝、桌面辦公系統(tǒng)、工業(yè)、商業(yè)、照相和紡織品應(yīng)用方面得到使用。
在壓電技術(shù)中，壓電晶體因受電刺激而產(chǎn)生壓力波，它使墨盒中的油墨噴出。油墨可以荷電并在電位場中偏轉(zhuǎn)，從而制造出不同的字符。最近的發(fā)展是推出用導(dǎo)電性壓電陶瓷材料的DOD多噴頭，當(dāng)其荷電時(shí)，增加了通道內(nèi)的壓力并迫使墨滴從噴頭末端噴出。這使形成的墨滴非常小并且以高分辨率、約印刷1000dpi(點(diǎn)／英寸)的高速遞交。
直至最近，噴墨中使用的是特殊的彩色顏料。然而，這種情況正在迅速改變。日本已經(jīng)開發(fā)出了用于噴墨的亞微米顏料。顏料的使用使油墨更耐溫，這是熱噴墨打印機(jī)和疊層所要求的。顏料化水基噴墨已有商品可用，紫外固化噴墨正在開發(fā)中。顏料化油墨有更好的色牢度和防水性。
數(shù)碼噴墨印刷使小批量、彩印作業(yè)更經(jīng)濟(jì)而為印刷工業(yè)帶來了潛在的革命。不過，下一個(gè)商業(yè)步驟將要求噴墨技術(shù)有明顯的改進(jìn)；主要的障礙在于改進(jìn)印刷速度。此問題的一部分是受限于打印機(jī)能迅速處理的數(shù)據(jù)量。設(shè)計(jì)越復(fù)雜，印刷過程就越慢?，F(xiàn)在它們要比數(shù)字靜電打印機(jī)慢約10倍。
電照相是30年代由Chester Carlson發(fā)明的。70年代初，許多公司都研制了靜電照相彩色復(fù)印機(jī)。生產(chǎn)彩色復(fù)印機(jī)的技術(shù)已經(jīng)有了，不過市場還沒有。經(jīng)過好多年，直至消費(fèi)者對彩色復(fù)印機(jī)的需求產(chǎn)生了開發(fā)合適的靜電彩色復(fù)印機(jī)所必須的誘因。70年代后期，少數(shù)幾家公司使用可以掃描文件、把影像還原為電子信號、把它們用電話線送出去的傳真機(jī)和另一臺把電子信號恢復(fù)并用熱敏紙印出原來影像的傳真機(jī)來生產(chǎn)印刷復(fù)印件。
1993年，Indigo和Xeikon推出了商業(yè)數(shù)字印刷機(jī)，其目標(biāo)是被喂紙平版印刷機(jī)所占領(lǐng)的小批量市場。在膠印中用的與負(fù)片和印刷板相關(guān)的中間步驟的淘汰提供了更快的周期和給消費(fèi)者以更好的服務(wù)。這些數(shù)字過程具有傳統(tǒng)靜電照相的某些特征，不過要用非常專門的油墨。與普通光復(fù)印機(jī)的油墨不同，這些油墨是由1微米范圍的非常小尺寸粒子組分制成的。靜電印刷中所用的干調(diào)色劑的一般大小尺寸為8-10微米。
1995年，Indigo采用了為印刷軟性包裝產(chǎn)品所設(shè)計(jì)的Ominus印刷機(jī)。Ominus用有6種色彩的稱之為一次上色(one shot color)的數(shù)字膠印彩色過程。其關(guān)鍵的改進(jìn)是為透明底基使用了特殊的白色電油墨。Ominus喂入卷紙的數(shù)字印刷系統(tǒng)可用一膠印圓筒把彩色影像轉(zhuǎn)移到底基上而進(jìn)行不同底基的印刷。原則上講，無論被印的底基是什么，它可以完整的記錄；紙、膜和金屬都可由此過程來印刷。這種數(shù)字印刷系統(tǒng)是基于電照相過程，此過程是通過電暈充電使光導(dǎo)體先帶電，再將光導(dǎo)表面用光源以成影像形式曝光，而在光導(dǎo)體表面產(chǎn)生靜電影像。
然后，用含與影像上的電荷相反的荷電油墨使帶電的靜電潛影顯影。過程的這一部分類似于與光復(fù)印機(jī)有關(guān)的靜電調(diào)色劑。在光導(dǎo)體表面上形成的帶靜電潛影由液體調(diào)色劑的電泳轉(zhuǎn)移而顯影。然后，此靜電調(diào)色劑影像被轉(zhuǎn)移到一熱氈上，使調(diào)色劑聚結(jié)并保持為發(fā)粘的狀態(tài)直至被轉(zhuǎn)移到底基為止，底基使油墨冷卻并產(chǎn)生一不粘的印畫。
典型的電油墨包含礦物油和低于普通膠印油墨的揮發(fā)性有機(jī)化合物。它們被設(shè)計(jì)成熱塑性樹脂在高溫下熔融。在實(shí)際印刷過程中，樹脂被聚結(jié)，油墨被轉(zhuǎn)移到底基上，而且不需要加熱油墨來干燥它。油墨沉積在基本上干的底基上，盡管隨冷卻到室溫它變成不粘了。
幾十年來稱之為“磁照相”的磁數(shù)字技術(shù)已經(jīng)在開發(fā)中。這個(gè)過程包括在磁性圓筒上產(chǎn)生電像并用磁性調(diào)色劑作為油墨來產(chǎn)生影像。這種技術(shù)的潛在優(yōu)點(diǎn)是它的高印刷機(jī)速度。試驗(yàn)已經(jīng)顯示其速度為每分鐘200米。盡管這些磁數(shù)字印刷機(jī)局限于黑白復(fù)制，彩色磁性油墨的開發(fā)將使這種高速數(shù)字技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上更可行。其成長的關(guān)鍵將是極高速磁(VHSM)鼓和彩色磁性油墨的進(jìn)一步開發(fā)。
在磁數(shù)字領(lǐng)域，一種稱為磁平版印刷的雜化系統(tǒng)已經(jīng)建立并已經(jīng)在法國的貝爾福特(Belfort)用Nipson印刷系統(tǒng)開發(fā)的窄卷和小批量應(yīng)用上進(jìn)行了試驗(yàn)。此技術(shù)似乎提供了高分辨率，試驗(yàn)已經(jīng)用硅基、高密度磁性印刷頭來進(jìn)行。要把此系統(tǒng)帶到與噴墨或電照相相競爭的位置，在油墨的開發(fā)方面還有許多工作要做。無論如何，事實(shí)是，它所具有的高速印刷潛力使它在包裝應(yīng)用方面成為今天正在落伍的噴墨和電照相技術(shù)的一個(gè)吸引人的替代者。
已經(jīng)知道，照相材料是用來作為保存對特殊事件，比如生日和假期的記憶的印刷物。它們也被利用來作為在廣告中使用的大顯示材料。已經(jīng)知道，這些材料作為高質(zhì)量的產(chǎn)品很化錢、也很容易被摩擦、水或彎曲而破損。傳統(tǒng)上，從它們的易損和精致特性以及它們的價(jià)值而論，相片是放在鏡框、相冊中和保護(hù)材料后面的。它們被消費(fèi)者認(rèn)為是一種用來保存他們生活中的重要事件記錄的珍品。它們也被考慮作為廣告用的昂貴的顯示材料。從它們作為珍品的地位來看，它們還未在其他的商業(yè)領(lǐng)域得到利用。
在包裝上需要經(jīng)印刷的信息，這是高質(zhì)量的，同時(shí)又對小批量是經(jīng)濟(jì)的以及可以從數(shù)字信息文檔來印刷的方法。
本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是在包裝材料上提供更高質(zhì)量的影像。
本發(fā)明的又一個(gè)目標(biāo)是提供一可以用普通的負(fù)性操作光學(xué)系統(tǒng)和光學(xué)數(shù)字印刷系統(tǒng)來曝光的鹵化銀成像體系。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種印刷方法，它對于少于100，000次影像印刷是經(jīng)濟(jì)的。
本發(fā)明的這些以及其他目標(biāo)是通過包含具有由鹵化銀所形成的影像的柔軟底基的包裝來完成的。
本發(fā)明提供改善了影像質(zhì)量的包裝材料。發(fā)明包括一種可以印刷文本、圖案和影像的印刷方法，為形成包裝材料采用負(fù)性操作光學(xué)系統(tǒng)或光學(xué)數(shù)字印刷系統(tǒng)。


圖1是一瓶上的成像鹵化銀包裝材料的圖解。
最近，在大眾消費(fèi)項(xiàng)目的市場化上出現(xiàn)有一種趨勢試圖把市場化定位于接近分得更小的群體。這些群體可以是以地區(qū)性、種族、性別、年齡、或特殊興趣來劃分的。為了接近這些不同的群體，就需要提供專門針對這些群體的包裝。如上面所討論的，傳統(tǒng)包裝材料一般適合于非常大宗經(jīng)營的材料，而要形成更小的批量或提供迅速變化的包裝是不可能或非常昂貴的。與此需要同步的是低價(jià)小批量包裝材料，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適合用于包裝的鹵化銀基照相材料。另外，最近適合于小批量材料的迅速光加工裝置已經(jīng)變成可用。也有可用的鹵化銀沖洗加工裝置，它能使材料以高速較長期的連續(xù)運(yùn)行。對迅速小批量和大批量經(jīng)營的材料有效的是合適的照相材料低成本包裝與沖洗加工裝置的結(jié)合，其結(jié)果是為鹵化銀材料在包裝材料上的應(yīng)用提供了機(jī)會(huì)。具有如柔軟性、低成本和繞曲與彎曲能力等性質(zhì)的鹵化銀材料已經(jīng)造就了滿足和適合于包裝的材料。
薄、柔軟和有韌性的鹵化銀材料的使用使包裝材料具有許多超群的性質(zhì)。這些材料可比目前可用的任何包裝材料具有更亮、更清晰和更高質(zhì)量的彩色影像。本發(fā)明的包裝材料的影像的深度超過了目前已有的包裝材料。本發(fā)明的包裝材料可進(jìn)一步提供適合于不同包裝需要的各種包裝材料，比如，超聲封裝的、冷封的、熱封的、焊接的以及膠封的(包裝材料)。具有優(yōu)異影像優(yōu)點(diǎn)的本發(fā)明的包裝材料可以用于低成本、提供優(yōu)異的不透明性和強(qiáng)度的薄基材料上。由于本發(fā)明的包裝材料可以用閃光曝光或數(shù)碼印刷來成像，它們能形成小批量而且迅速、毫不遲疑的從一幅影像轉(zhuǎn)切為下一幅。
本發(fā)明的鹵化銀成像材料使包裝設(shè)計(jì)和上市變得很迅速。例如，實(shí)踐中可以使體育或娛樂活動(dòng)中的重要事件立即被帶入市場，因?yàn)閿?shù)碼影像可以馬上被閃光曝光到包裝材料上并在事件發(fā)生的很短時(shí)間內(nèi)得到利用。這與典型的凹版或曲面印刷成像一般需幾周的時(shí)間是絕然相反的。此外，鹵化銀成像的質(zhì)量適合于把可收集的影像形成為包裝的一部分，這比以前的質(zhì)量較低和不愿收藏的影像要好得多。最后一點(diǎn)是，可迅速做到影像的局部定型。
迅速改變包裝的能力將找到在不同國家需要提供用不同語言和上市項(xiàng)目的地區(qū)標(biāo)簽方面的用途。而且，不同的國家對標(biāo)簽的內(nèi)容有不同的法律要求。例如，象葡萄酒和啤酒之類含酒精的飲料的標(biāo)簽的要求在不同地區(qū)和國家很不一樣。法國制造的酒類要運(yùn)出境也許會(huì)因等待其他國家的國家標(biāo)簽而耽誤很久。對于如高級酒類、香水和巧克力等禮品因其高質(zhì)量因此特別希望照相影像出現(xiàn)在包裝上以表明產(chǎn)品的高質(zhì)量。
圖1說明了粘貼在適合于作為軟飲料容器11使用的典型飲料瓶上的兩個(gè)部位的鹵化銀包裝標(biāo)簽。鹵化銀包裝標(biāo)簽10是用膠粘在飲料瓶12的頸部。第二個(gè)鹵化銀包裝標(biāo)簽14是用膠粘在瓶身上的。
由于小批量印刷免掉了印刷版或印刷圓筒的成本，本發(fā)明提供了一種經(jīng)濟(jì)可行的印刷方法。在包裝上使用鹵化銀影像確保了它有與目前的六色輪轉(zhuǎn)印刷材料相比較的最高影像質(zhì)量。另外，由于黃、品紅和青層含明膠中間層，與噴墨或電照相影像看起來平而不生動(dòng)相比，鹵化銀影像體現(xiàn)出有深度。鹵化銀影像層也已被優(yōu)化以準(zhǔn)確的復(fù)制新鮮的色調(diào)，提供可與替代的數(shù)碼成像技術(shù)相比更優(yōu)異的人像。
鹵化銀影像技術(shù)可同時(shí)在同一包裝上印上文本、圖案和具有照片質(zhì)量的影像。由于本發(fā)明的鹵化銀成像層是數(shù)字化兼容的，可以用已有的數(shù)字印刷設(shè)備如激光和陰極射線管打印機(jī)來印刷文本、圖案和影像。由于鹵化銀體系是數(shù)字化兼容的，每一包裝可以包含不同的數(shù)據(jù)，能使各個(gè)包裝可以定做，而不需要用于照相版或筒的額外開支。此外，印刷數(shù)字文檔可以通過電子數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)移技術(shù)比如互聯(lián)網(wǎng)來傳輸，因而減少了在包裝上印刷的循環(huán)時(shí)間。鹵化銀成像層可以用激光或陰極射線管以大于75m／min的速度進(jìn)行數(shù)字化曝光，這足以與目前的噴墨或電照相印刷機(jī)的印刷速度相競爭。這些以及其他的優(yōu)點(diǎn)將在下面的詳細(xì)敘述中顯現(xiàn)出來。
這里所用的術(shù)語“頂”、“上”、“乳劑側(cè)”和“面”其意是相對于有成像層的照相標(biāo)簽的一側(cè)或朝向此側(cè)而言的。術(shù)語“面料”和“底基”意指鹵化銀層涂在上面的材料。術(shù)語“底”、“下側(cè)”和“背面”其意是指與有光敏成像層或顯影的影像一側(cè)相反的照相標(biāo)簽或照相包裝材料側(cè)或朝向此側(cè)。
為提供一個(gè)以高質(zhì)量用于包裝上的、可以處理文本、圖案和影像的、對小批量印刷經(jīng)濟(jì)的而且將精確復(fù)制新鮮色調(diào)的數(shù)字印刷技術(shù)，鹵化銀成像是優(yōu)選的。鹵化銀技術(shù)可以是黑白或彩色的。最好在用于包裝上之前把鹵化銀成像層先曝光和顯影。本發(fā)明的軟底基含有必須的抗張強(qiáng)度性質(zhì)和摩擦系數(shù)性質(zhì)以允許影像在高速包裝設(shè)備中有效的傳輸和應(yīng)用。另外，本發(fā)明的軟底基優(yōu)選含有包裝應(yīng)用中所要求的隔潮、隔氧或隔傳入感覺器官的阻擋性質(zhì)。軟底基優(yōu)選含有去掉鹵化銀乳劑中所用明膠所帶有的黃色的著色層。通過對明膠黃色的補(bǔ)償，在密度最小區(qū)域的影像達(dá)到了中性白。
最好采用自動(dòng)包裝設(shè)備把在軟底基上的鹵化銀成像層加到不同包裝上。優(yōu)選的包裝類型是瓶、罐、立式小包、盒和袋。包裝可以包含為出售而需求包裝的材料。優(yōu)選的被包裝物資包括液體和特殊材料。
任何合適的軟底基都可以用來涂布光敏鹵化銀成像層。合適的軟底基必須不與光敏鹵化銀成像層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。合適的軟底基也必須能用自動(dòng)包裝設(shè)備把標(biāo)簽有效的貼到不同的容器上。優(yōu)選的軟底基是纖維素紙。與聚合物底基相比，纖維素紙底基是柔軟的、有強(qiáng)度的且成本低。此外，纖維素紙底基可以用于織地粗糙的標(biāo)簽表面，這在某些包裝應(yīng)用中是希望的。紙也可帶有使紙防水的涂料，因?yàn)榘l(fā)明的照相元件必須在水溶液化學(xué)中進(jìn)行沖洗加工。合適的涂料的例子是丙烯酸類聚合物。
底基的韌性是重要的，因?yàn)樵S多類型的自動(dòng)包裝設(shè)備為有效傳輸、成形和應(yīng)用包裝要求有一韌性范圍。底基的彎曲韌度是用16D型Lorentzen和wettre韌度試驗(yàn)機(jī)測量的。儀器的輸出是以毫牛頓為單位的力，它表示把20mm長、38．1mm寬的樣品從其打開的懸梁端彎曲到與沒有負(fù)載位置成15度角所需要的力。底基的韌度優(yōu)選為20至270毫牛頓。當(dāng)?shù)陀?5毫牛頓時(shí)，在所形成的軸環(huán)周圍不能有效形成標(biāo)簽底基。當(dāng)勁度在300毫牛頓以上時(shí)，也難形成標(biāo)簽底基。而且，要能把底基沿半徑彎到300毫牛頓以上就要求要有昂貴的高性能粘合劑。
軟底基的抗張強(qiáng)度或使底基破裂的拉伸應(yīng)力是一個(gè)重要的輸送和成形參數(shù)?？箯垙?qiáng)度是用ASTM D882程序測定的。大于34MPa的抗張強(qiáng)度為優(yōu)選，因?yàn)榈谆?的抗張強(qiáng)度)小于32MPa時(shí)，在自動(dòng)包裝設(shè)備中的輸送、成形和應(yīng)用包裝的過程中底基就開始破裂了。
含有鹵化銀成像層的軟底基的摩擦系數(shù)(COF)是一個(gè)重要的特征，因?yàn)镃OF是與在自動(dòng)標(biāo)簽設(shè)備中的輸送和成形效率相關(guān)的。COF是在表面移動(dòng)的物品的重量與保持物品與表面接觸的力之比。COF的數(shù)學(xué)表達(dá)式為COF=μ=(摩擦力／法向力)軟底基的COF是按ASTM D1894用不銹鋼橇測量軟底基的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的COF來測量的。本發(fā)明底基的COF優(yōu)選為0．2至0．6之間。作為一個(gè)例子，對在一挑選的地方用的標(biāo)簽上的涂層0．2COF是必須的。用機(jī)械器件來檢起標(biāo)簽并把它移至另一點(diǎn)的操作要求有低的COF，這樣，標(biāo)簽就容易滑過下面有標(biāo)簽的表面。在另一極端情況，比如書的封皮之類大的薄片要求0．6COF以防止它們在儲(chǔ)存中以彼此的上部堆在一起時(shí)的滑移。偶爾，特殊的材料也許要求其一面為高COF而另一面為低COF。正常說，基質(zhì)材料本身，比如塑料薄膜，泊或紙基，將在一面提供必要的COF。使用合適的涂料將改進(jìn)成像側(cè)使其有較高或較低的COF值。在兩側(cè)用兩種不同的涂料是可以想象得到的。
COF可以是靜態(tài)或動(dòng)態(tài)的。靜態(tài)摩擦系數(shù)是指兩個(gè)表面準(zhǔn)備開始移動(dòng)而又沒有發(fā)生確實(shí)的移動(dòng)時(shí)的值。動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)涉及兩個(gè)表面確實(shí)以恒定速度彼此滑移的情況。COF通常是用放在表面上的橇來測量的。使滑移開始所必須的力是靜態(tài)COF的度量。以恒定速度將撬拉過一定的長度提供的是動(dòng)態(tài)摩擦力的測量。
底基優(yōu)選含有壓力敏感粘合劑以產(chǎn)生壓敏標(biāo)簽。用于底基的壓敏粘合劑使本發(fā)明的底基材料可用各種不同的表面用于自動(dòng)包裝設(shè)備。優(yōu)選的粘合劑是丙烯酸基的壓敏粘合劑。當(dāng)用壓敏粘合劑時(shí)，要求要有襯墊以在用于包裝表面之前保護(hù)壓敏膠。優(yōu)選的襯墊材料包括聚酯、纖維素紙和雙軸取向聚烯烴。
聚合物底基由于其抗撕性能、極好的適應(yīng)性、好的耐化學(xué)品特性和高強(qiáng)度而使它們是優(yōu)選的。優(yōu)選的聚合物底基包括聚酯、如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)之類的取向聚烯烴，如聚丙烯和聚乙烯、聚苯乙烯、醋酸酯和乙烯基之類澆鑄聚烯烴。
成像層的最上層優(yōu)選包含堅(jiān)膜明膠的保護(hù)層。由于堅(jiān)膜明膠在包括水在內(nèi)的溶劑存在下可能被破損，故對于那些也許要被暴露于水的用于包裝的鹵化銀影像要有環(huán)境保護(hù)層(EPL)。一個(gè)例子是浴室的洗發(fā)水瓶或?yàn)槭癸嬃蠜龆菰谒械娘嬃先萜?。?yōu)選的PEL包括紫外光可固化的聚合物、膠乳、丙烯酸酯類和疊層聚合物薄片。因?yàn)镋PL層在自動(dòng)包裝設(shè)備中對輸送與成形是高要求的，EPL層也許需要改性。包裝產(chǎn)品通常用不同的潤滑劑以提供耐磨和滑移特性。底基、印刷油墨和涂料中用的潤滑劑包括天然蠟、合成蠟、脂肪酸酰胺、聚四氟乙烯(PTFE)以及硅酮基化合物。
天然蠟包括菜蠟，如巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟和小冠巴西棕蠟。例如，巴西棕櫚蠟的分子量范圍為340-820，熔點(diǎn)范圍為80-86℃，其比重與水類似。動(dòng)物與昆蟲蠟包括蜂蜜蠟、蟲膠和羊毛脂。天然礦物蠟包括褐煤蠟和地蠟。天然石油蠟包括石蠟烴和微晶蠟。褐煤蠟與巴西棕櫚蠟非常類似，有類似的分子量與熔點(diǎn)特性。
脂肪酸酰胺包括酰亞胺(euricimide)、硬脂酰胺和其他的一級酰胺。脂肪酸酰胺的行為與蠟類似，它們有類似的分子量范圍(275-350)和熔點(diǎn)范圍(68-108℃)。
包裝材料中用的合成蠟包括Fisher-Tropsch蠟、PE和PP蠟以及PTFE。PE蠟在油墨和涂料中已得到廣泛的使用。它們改進(jìn)了耐磨性并容易分散在大多數(shù)普通溶劑中。在油墨和涂料工業(yè)中使用的PTFE蠟在化學(xué)上與特氟綸相關(guān)，不過分子量更低(10，000-100，000)。這些蠟的熔點(diǎn)在300℃以上，比重大于2。因?yàn)樗鼈冇斜绕渌灨蟮谋戎?，它們更難在比如水基油墨和涂料之類低粘度體系中加工處理。
PTFE蠟可以從亞μm至20μm粒子尺寸范圍生產(chǎn)。這些粒子極硬，而且PTFE的表面張力要低于任何可比較的碳?xì)浠?。使用PTFE對減少印刷油墨和涂料中的COF是非常有效的。由于PTFE并不溶解或“把表面弄花”，因此在壓力下提供較低的COF是有效的。PTFE是化學(xué)惰性的，直至320℃它是熱和氧化穩(wěn)定的。它抗紫外和不燃，故可用作隔離添加劑。
硅基產(chǎn)品已經(jīng)在油墨和涂料中廣泛使用以提供耐滑移、耐磨和耐損傷以及隔離特性。雖然硅基產(chǎn)品是以與像用蠟和PTFE的許多同樣的目的而使用的，但它們的性能不同。當(dāng)透明性是第一位時(shí)就用硅烷。
粒子尺寸是優(yōu)化蠟的性能的一個(gè)嚴(yán)格的參數(shù)。最適合于給定應(yīng)用的粒子尺寸應(yīng)是與所應(yīng)用的加了油墨的薄膜厚度相同。平版印刷用的是非常薄的油墨膜，其范圍為2-3μm。遠(yuǎn)大于5μm的蠟粒子將難于通過空隙僅6μm的縫隙。如果使用較大尺寸的粒子，就可能存在“聚堆”現(xiàn)象。同時(shí)，如果把涂料用于輪轉(zhuǎn)凹版印刷，涂布過程就可能容忍更大粒子尺寸的蠟組分。一般，對在3μm范圍的油墨膜，尺寸范圍在4-6μm的粒子提供最折衷的耐摩擦和性能。
本發(fā)明的包裝也可以包括對含有液體或特殊物質(zhì)有用的任何包裝在內(nèi)。優(yōu)選的包裝包括瓶、金屬或聚合物罐、立式小包、袋或盒子。
任何合適的雙軸取向聚烯烴片材可以被用作本發(fā)明利用的面料。微孔隙組合物雙軸取向片是優(yōu)選的，且可以由核層與表面層的共擠壓、接著雙軸取向、在核層中所包含的誘發(fā)孔隙的材料的周圍形成孔隙的方法來方便的制得。這樣的組合物片已在USP 4，377，616、4，758，462和4，632，869中公開了。
優(yōu)選的組合物片的核層應(yīng)為片的總厚度的15-95％，以總厚度的30至85％為優(yōu)選。因此，無孔皮層為片的5至85％，以厚度的15至70％為優(yōu)選。
涂有覆蓋范圍在1．5至6．2g／m2的高阻擋聚偏氯乙烯的雙軸取向聚烯烴片是優(yōu)選的材料。聚乙烯醇也可以使用，不過在高相對濕度條件下效果稍差。通過利用至少這些材料中的一種與雙軸取向片及聚合物結(jié)合層相結(jié)合，已經(jīng)表明可以得到乳劑堅(jiān)膜速度的改進(jìn)。在上述照相或成像元件中，通過把聚合物共擠壓至至少一或多層，然后沿縱向再沿橫向拉伸使片取向，以整體形成上述蒸汽阻擋層，就可以達(dá)到水蒸汽阻擋。拉伸過程產(chǎn)生了更多結(jié)晶的片，其晶區(qū)有較好的堆砌或取向。更高的結(jié)晶度造成了較低的蒸汽透過速度，因而使乳劑更快堅(jiān)膜。然后，把取向片疊層于紙基中。
水蒸汽透過的控制可以由比如結(jié)合層或雙軸取向聚烯烴片，或彼此的結(jié)合之任何獨(dú)立的層來提供。水蒸汽透過速度(WVTR)描述了載氣中所包含的潮蒸汽可以滲透過底基而到達(dá)另一面的干燥氣氛的速度。WVTR是用在38℃和90％RH下的MOCON單元測定的。用引入由加入或鍵合到聚烯烴片所整體形成的其他層就可以調(diào)整達(dá)到所期望的包裝或成像結(jié)果的水蒸汽透過速率。可以用來降低底基的水蒸汽透過特性的材料包含了下述聚合物組成的一群中的至少一種，這些材料是聚對苯二甲酸乙酯、聚對苯二甲酸丁酯、醋酸酯類、聚碳酸賽咯酚酯、聚乙烯醋酸乙烯酯、乙烯醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸酯類、丙烯腈、聚酯酮、聚丙烯酸乙烯酯、聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯、無定形尼龍、聚羥酰胺醚和乙烯甲基丙烯酸共聚物的金屬鹽。水蒸汽透過速率低于0．8g／0．065m2／hr為優(yōu)選。當(dāng)烤制的商品暴露于高潮濕氣氛下時(shí)商品開始變質(zhì)，但在此水蒸汽透過速率下顯示出改進(jìn)了烤制商品的新鮮程度。
帶有加入的氧阻擋層的軟底基是優(yōu)選的，因?yàn)樗嗽诿媪仙贤可习嘿F的氧阻擋層涂料的需要。已進(jìn)一步證實(shí)，帶有由一個(gè)選自于下述均聚物和共聚物的、氧透過率等于或低于2．0cc／m2hr．a(chǎn)tm．組成的整體層的照相標(biāo)簽材料提供改進(jìn)了的擋氧性能，適合于保持油炸點(diǎn)心的新鮮程度，因?yàn)檠踉斐蓺堄嗟挠妥児宋叮@是不希望的。所述聚合物有丙烯腈、諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯之類丙烯酸烷基酯類、諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯之類甲基丙烯酸烷基酯類、甲基丙烯腈、諸如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯基乙酯和醋酸乙烯基苯酯之類烷基乙烯基酯類、諸如甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和氯乙基乙烯基醚之類烷基乙烯基醚類、乙烯醇、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、苯乙烯和醋酸乙烯酯(在共聚物的情況下，乙烯和／或丙烯可以被用作為共單體)、諸如二乙酰基纖維素和三乙?；w維素之類醋酸纖維素酯類、諸如聚對苯二甲酸乙酯之類聚酯、氟樹脂、聚酰胺(尼龍)、聚碳酸酯、多糖、脂肪多酮、藍(lán)葡聚糖和賽咯酚。
帶有引入了阻擋感覺器官可感知的阻擋層的軟底基是優(yōu)選的。阻擋感覺器官可感知的阻擋層減少了外面氣氛中的不希望的組分透過包裝材料而滲透到食品中去。軟底基的感覺器官可感知的性能是通過單獨(dú)測試食品的質(zhì)量來評價(jià)的。阻擋感覺器官可感知的阻擋層是優(yōu)選的因?yàn)樗@著改善了照相標(biāo)簽的市場價(jià)值并防止了用于鹵化銀成像過程中的化學(xué)物質(zhì)移到食品上而造成不希望的味道或氣味。優(yōu)選的阻擋感覺器官可感知的阻擋層材料是聚偏氯乙烯涂料。聚偏氯乙烯被優(yōu)選是因?yàn)樗菬o味道、無氣味而且不希望的氣味難以透過。另外，聚偏氯乙烯比來自于典型成像沖洗加工化學(xué)的化學(xué)品留得更長時(shí)間。
用聚合物作為光敏鹵化銀成像層涂布的柔軟底基是優(yōu)選的。聚合物強(qiáng)度大且柔軟，為涂鹵化銀成像層提供了一個(gè)極好的表面。優(yōu)選的作為柔軟底基的聚合物包括聚烯烴、聚酯和尼龍。優(yōu)選的聚烯烴包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯和它們的混合物。聚烯烴共聚物包括丙烯與乙烯的共聚物，諸如己烯、丁烯和辛烯也是有用的。聚丙烯為最優(yōu)選，因?yàn)樗某杀镜投矣兴Ｍ膹?qiáng)度性質(zhì)。
柔軟聚合物底基可以包含多于一層。柔軟底基的皮層可以是用與上面列出的作為核基質(zhì)同樣的聚合物材料來制備。組合物片可以由與核基質(zhì)同樣的聚合物材料的皮來制備，或它可以用與核基質(zhì)不同的聚合物組合物的皮來制備。為可相容，可以用一輔助層以促進(jìn)皮層與核層的粘合。
有孔雙軸取向聚烯烴片作為光敏鹵化銀成像層涂布的柔軟底基是優(yōu)選的。優(yōu)選孔隙膜是因?yàn)樗鼈兲峁┝瞬煌该餍?、白度和影像的銳度。這里用的“孔隙”意指不含加入的固體和液體物質(zhì)的空缺，雖然它更像一個(gè)含氣體的“孔隙”。保留在最終包裝片核的誘發(fā)空隙的粒子其直徑應(yīng)為0．1至10μm并優(yōu)選為圓形以產(chǎn)生所希望形狀和尺寸的孔隙。孔隙的尺寸也依賴于其在縱向和橫向的取向程度。理想的是，孔隙的形狀假設(shè)是由兩個(gè)反向的且邊緣接觸的凹盤所定義。換句話說，孔隙趨于有鏡狀或兩面凹的形狀?？紫妒侨∠蛄说?，故兩個(gè)主維是沿片的縱向和橫向取向了的。Z方向軸是一小維，它大體為帶孔隙粒子的截徑的尺寸。孔隙一般趨于閉殼的，因此實(shí)質(zhì)上從帶孔隙的核的一側(cè)到另一側(cè)是沒有打開的通道可供氣體或液體橫過的。
本發(fā)明的照相元件一般有一光滑的表面，即，表面足夠光滑能提供極好的反射性質(zhì)。乳白色表面可以是優(yōu)選的，因?yàn)樗峁?biāo)簽一獨(dú)特的照相外觀，這是消費(fèi)者的感覺上所優(yōu)選的。當(dāng)垂直方向的微孔隙在1至3μm之間時(shí)得到乳白表面。所述垂直方向是指垂直于成像元件平面的方向。微孔隙的厚度優(yōu)選在0．7至1．5μm之間以得到最好的物理性能以及乳白性質(zhì)。垂直方向上的微孔數(shù)優(yōu)選為8至30之間。在垂直方向少于6個(gè)微孔時(shí)不能產(chǎn)生所期望的乳白表面。在垂直方向大于35個(gè)微孔對于乳白表面的光學(xué)外觀不再有明顯的改善。
誘發(fā)柔軟底基孔隙的材料可以選自不同的材料，而且其存在的量應(yīng)在核基質(zhì)聚合物重量的約5至50％。優(yōu)選的是，誘發(fā)孔隙的材料包含聚合物材料。當(dāng)用聚合物材料時(shí)，它可以是可與制備核基質(zhì)的聚合物熔融混合且能隨著懸浮體系的冷卻而形成分散的球形粒子之聚合物。這種聚合物的例子將包括分散于聚丙烯中的尼龍，(分散于)聚丙烯中的聚對苯二甲酸丁酯或分散于聚對苯二甲酸二乙酯中的聚丙烯。如果聚合物是預(yù)先成形并共混于基質(zhì)聚合物中，重要的特征是粒子的尺寸與形狀。球形為優(yōu)選而且它們可以是中空或?qū)嵭牡?。這些球可以是由選自于下述一群中的成員的交聯(lián)聚合物所制備，它們是有一般式的烯基芳香化合物，其中Ar表示芳香碳?xì)浠鶊F(tuán)或苯系列芳香鹵碳?xì)浠鶊F(tuán)，R是氫或甲基；丙烯酸酯型單體包括式為的單體，其中R是選自氫和含從約1至12個(gè)碳原子的烷基，R’選自氫和甲基；氯乙烯與偏氯乙烯、丙烯腈與氯乙烯、溴乙烯、有式的乙烯基酯的共聚物，其中R是含2至18個(gè)碳原子的烷基；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸、富馬酸、油酸、乙烯基苯甲酸；由反應(yīng)性對苯二甲酸和二烷基對苯二甲酸或其成酯衍生物與HO(CH2)nOH[其中n為2至10范圍內(nèi)的整數(shù)]系列二醇所制備的在聚合物分子中由反應(yīng)性烯烴鏈節(jié)的合成聚酯樹脂，上述聚酯包括直至20重量％的第二酸的共聚物或有反應(yīng)性不飽和烯烴的酯及其混合物，交聯(lián)劑選自二乙烯苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和其混合物。
制備交聯(lián)聚合物孔隙誘發(fā)粒子的典型單體的例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯吡啶、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基芐基氯、偏氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸、乙烯基甲苯等。優(yōu)選的交聯(lián)聚合物是聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，最優(yōu)選的是聚苯乙烯，交聯(lián)劑是二乙烯苯。
用技術(shù)上已知的工藝得到不均勻尺寸的誘發(fā)孔隙粒子，其特征是粒子尺寸分布寬。形成的珠可以跨越原來尺寸分布范圍篩分珠子來分類。其他工藝，比如懸浮聚合、有限的聚結(jié)，直接得到大小非常均勻的粒子。
誘發(fā)孔隙的材料也可以涂上容易成孔的試劑。合適的試劑或潤滑劑包括膠體二氧化硅、膠體氧化鋁和諸如氧化錫和氧化鋁之類金屬氧化物。優(yōu)選的試劑是膠體二氧化硅和(膠體)氧化鋁，(膠體)二氧化硅最優(yōu)選。涂有試劑的交聯(lián)聚合物可以由技術(shù)上熟悉的程序來制備。例如，普通的懸浮聚合過程，其中優(yōu)選的是把試劑加到懸浮液中。作為試劑，以膠體二氧化硅為優(yōu)選。
誘發(fā)孔隙的粒子也可以是無機(jī)球，包括實(shí)心或中空的玻璃球，金屬或陶瓷珠或諸如粘土、滑石、硫酸鋇或碳酸鈣之類無機(jī)粒子。重要的事情是材料不與核基質(zhì)聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生下述中的一個(gè)或多個(gè)問題1)改變基質(zhì)聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，使它難以取向；2)核基質(zhì)聚合物被毀壞；3)誘發(fā)孔隙粒子的毀壞；4)誘發(fā)孔隙的粒子與基質(zhì)聚合物粘合；或5)產(chǎn)生諸如毒性或高度帶色部分之類不希望有的反應(yīng)產(chǎn)物。誘發(fā)孔隙的材料應(yīng)是非照相活性的或不損及其中使用雙軸取向聚烯烴片的照相元件的性能的。
最頂上的皮層的總厚度可以在0．20μm和1．5μm之間，以在0．5和1．0μm之間為優(yōu)選。低于0．5μm時(shí)在共擠壓的皮層上的任何固有的非平面性可以造成不可以接受的顏色變化。在皮厚大于1．0μm時(shí)，諸如影像分辨率之類照相光學(xué)質(zhì)量要降低。在厚度大于1．0μm時(shí)，要有更大的材料體積過濾去諸如成塊或不好的彩色顏料分散的污染。
可以在柔軟底基的最頂上的皮層中加入添加劑以改變成像元件的顏色。作為標(biāo)簽使用，優(yōu)選的是淡藍(lán)色的白底基。淡藍(lán)色的加入可以用技術(shù)上已知的包括在擠壓前的彩色濃縮物的機(jī)械共混和已以希望的共混比預(yù)先混好的藍(lán)色料的熔融擠壓的任何過程來完成。優(yōu)選耐擠壓溫度高于320℃的彩色顏料，因?yàn)槠拥墓矓D壓必須要高于320℃的溫度。本發(fā)明中所用的藍(lán)色料可以是對成像元件沒有負(fù)面沖擊的任何色料。優(yōu)選的藍(lán)色料包括Phthalocyanine藍(lán)顏料、Cromophthal藍(lán)顏料、Irgazin藍(lán)顏料和Irgalite有機(jī)藍(lán)顏料。在皮層中還可以加入光學(xué)增亮劑以吸收紫外光并發(fā)射大體在藍(lán)區(qū)的光。TiO2也可以加入到皮層中。當(dāng)在本發(fā)明的薄皮層中加入TiO2后對片的光學(xué)性能并沒有明顯的貢獻(xiàn)，它可以造成大量比如擠壓模線和斑點(diǎn)之類的制造問題。在皮層中基本上沒有TiO2為優(yōu)選。TiO2加入到在0．20和1．5μm之間的層中并沒有從本質(zhì)上改善支持體的光學(xué)性質(zhì)，而將增加設(shè)計(jì)成本并將在擠壓過程中造成討厭的顏料線。
可以在核基質(zhì)和／或一個(gè)或多個(gè)皮層中加入添加劑以改善柔軟底基的光學(xué)性質(zhì)。優(yōu)選的是二氧化鈦，用于本發(fā)明改善了影像的銳度或MTF、不透明性和白度。所用的TiO2可以或是銳鈦礦型或是金紅石型。另外，可將銳鈦礦型和金紅石型TiO2兩者共混來改善白度與銳度。為照相體系可接受的TiO2的例子是杜邦化學(xué)公司的R101金紅石TiO2和杜邦化學(xué)公司的R104金紅石TiO2。其他技術(shù)上已知的改善照相光學(xué)響應(yīng)的顏料也可以用于本發(fā)明。其他技術(shù)上已知的改善白度的顏料的例子是滑石、高嶺土、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋅、二氧化鈦、硫化鋅和碳酸鎂。銳鈦礦TiO2是優(yōu)選的TiO2類型，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)銳鈦礦TiO2和孔隙層將優(yōu)化影像的白度和銳度。
可以在本發(fā)明的柔軟的雙軸取向底基中加入添加劑，致使當(dāng)從表面看雙軸取向片時(shí)，成像元件暴露于紫外輻射而發(fā)射可見光譜區(qū)的光?？梢姽庾V區(qū)的光發(fā)射使支持體在紫外能量存在下有所希望的背景色。這對在室外看的影像就特別有用，因?yàn)樘柟夂凶贤饽芰?，它可用來為消費(fèi)者和商業(yè)應(yīng)用優(yōu)化影像質(zhì)量。
在藍(lán)光譜區(qū)發(fā)射可見光的技術(shù)上已知的添加劑是優(yōu)選的。消費(fèi)者一般優(yōu)選淡藍(lán)色，而不喜歡定義為負(fù)b*的顯影影像的最小密度區(qū)域，這負(fù)b*是與定義為在零的一個(gè)b*單元之內(nèi)為b*的中性最小密度相比較。b*是在CIE(Commission Internationale deL’Eclairage)空間中的黃／藍(lán)的度量。正b*表示黃，而負(fù)b*表示藍(lán)。在藍(lán)譜區(qū)發(fā)射的添加劑的加入使支持體在不加入色料的情況下稍微帶點(diǎn)色，造成影像白度下降。在1至5△b*單位之間的發(fā)射是優(yōu)選的。定義△b*為分別用紫外光源和無任何顯著的紫外能量的光源照射樣品時(shí)測定的b*的差值?！鱞*是決定在本發(fā)明的頂部雙軸取向片加入光學(xué)增亮劑的凈效果的優(yōu)選量度。小于1b*單位的發(fā)射不可能被大多數(shù)消費(fèi)者所注意到，因此加入光學(xué)增亮劑到雙軸取向片使其b*的變化小于1b*單位時(shí)是沒有價(jià)值的。大于5b*單位的發(fā)射將干擾影像的色平衡，使對多數(shù)消費(fèi)者來說白色會(huì)顯得太藍(lán)。
本發(fā)明的優(yōu)選添加劑是光學(xué)增亮劑。它是無色、發(fā)熒光的有機(jī)化合物，在吸收了紫外光后發(fā)射可見藍(lán)光。例子包括4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸的衍生物、諸如4-甲基-7-二乙氨基香豆素之類香豆素衍生物、1-4-二(O-氰基苯乙烯基)苯和2-氨基-4-甲基苯酚，但并不限于這些。
孔隙使柔軟底基有額外的不透明性。此孔隙層也可以與含下述顏料群中的至少一種顏料的層組合使用，所述顏料有二氧化鈦、碳酸鈣、粘土、硫酸鋇、硫化鋅、碳酸鎂、滑石、高嶺土或在多于一層的上述膜中提供高反射白色層的其他材料。顏料層與孔隙層的結(jié)合使最終的影像的光學(xué)性能具有優(yōu)越性。
孔隙層比實(shí)心層對比如開裂或與鄰近層的脫層之類機(jī)械缺陷要更敏感。含TiO2或在含TiO2的層附近的孔隙結(jié)構(gòu)在長期曝光下對于機(jī)械性質(zhì)損失和機(jī)械缺陷特別敏感。TiO2粒子引發(fā)和加速了聚丙烯的光氧化降解。在多層雙向取向膜中的至少一層中加入受阻胺穩(wěn)定劑使在光和暗保存的影像的穩(wěn)定性將得到改善。優(yōu)選實(shí)施方案是加到含TiO2的層中，而最優(yōu)選的實(shí)施方案是受阻胺加入到有TiO2的層以及其鄰近層中。
薄膜優(yōu)選在其至少一層中含有起穩(wěn)定作用數(shù)量的受阻胺或約在0．01至5％重量范圍。在此量范圍內(nèi)時(shí)改善了雙軸取向膜的穩(wěn)定性，優(yōu)選數(shù)量在或約在0．1至3％重量，此時(shí)極好平衡了在光與暗保存下的穩(wěn)定性的改善，這使結(jié)構(gòu)更有價(jià)值。
受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)可以來自于普通一群源于2，2，6，6-四甲基哌啶的受阻胺化合物，術(shù)語受阻胺光穩(wěn)定劑被接受用于受阻哌啶同類物。這些化合物形成了穩(wěn)定的氮氧自由基，它們干擾了聚丙烯在氧的存在下的光氧化，因而使成像元件有極好的長期照相穩(wěn)定性。受阻胺應(yīng)有足夠的摩爾質(zhì)量以減少在最終產(chǎn)品中的遷移，它將可以優(yōu)選的濃度與聚丙烯相混溶，它還應(yīng)不影響最終產(chǎn)品的顏色。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，HALS的例子包括了聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基氨基}-1，3，5-三嗪-4-哌啶基)亞氨基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]}(商品名Chimassorb 944 LD／FL)、Chimassorb119和二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[3，5-二(1，1-二甲基乙基-4-羥苯基)甲基]丁基丙烷二醇酸酯(商品名Tinuvin 144)，雖然并不限于這些化合物。
此外，柔軟底基可以含有任何普通單獨(dú)或與次級抗氧劑一起使用的、使聚丙烯熱穩(wěn)定之受阻酚初級抗氧劑。受阻酚初級抗氧劑包括的例子有季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](比如Irganox 1010)、丙酸十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)酯(比如Irganox 1076)、苯丙酸3，5-二(1，1-二甲基)-4-羥基-2[3-[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基)-1-氧丙基)酰肼(比如IrganoxMD1024)、2，2’-硫代二亞乙基二[丙酸3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)酯(比如Irganox 1035)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯(比如Irganox 1330)，不過并不限于這些例子。次級抗氧劑包括有機(jī)烷基和芳基亞磷酸鹽，包括例子比如亞磷酸三苯酯(比如Irgastab TPP)、三(亞磷酸正丙基苯基酯)(比如Irgastab SN-55)、亞磷酸2，4-二(1，1-二甲基苯基)酯(比如Irgafos 168)以及在一優(yōu)選實(shí)施方案中將包括Irgafos 168。受阻胺與其他的初級和次級抗氧劑的結(jié)合通過提供聚合物(比如聚丙烯)在熔融加工和擠壓時(shí)的熱穩(wěn)定性，使多層雙向取向聚合物片有協(xié)合效果，并進(jìn)一步增強(qiáng)了它們在光和暗保存性質(zhì)，但這在單層體系成像產(chǎn)品比如照相中沒有證實(shí)。這些意料之外的結(jié)果提供給聚合物在成像產(chǎn)品中的應(yīng)用以更寬的范圍，因此把它們加入到設(shè)計(jì)中就能增強(qiáng)特色。
光學(xué)增亮劑可以加入到多層共擠壓的柔軟雙向取向聚烯烴底基的任何一層。優(yōu)選的位置是鄰近或在所述片的暴露的表面層。這使光學(xué)增亮劑有有效濃度。
當(dāng)加載的光學(xué)增亮劑的所希望的重量百分?jǐn)?shù)開始接近使光學(xué)增亮劑移至支持體的表面而在成像層中形成晶體這樣的濃度時(shí)，再在鄰近于曝光層的層中加入光學(xué)增亮劑是優(yōu)選的。在先前技術(shù)的使用光學(xué)增亮劑的成像支持體中，昂貴級別的光學(xué)增亮劑是用來防止遷移到成像層中的。當(dāng)用光敏鹵化銀成像體系，光學(xué)增亮劑的遷移是一個(gè)要考慮的問題時(shí)，優(yōu)選的曝光層是由基本上沒有光學(xué)增亮劑的聚乙烯所組成。在此情況中，從鄰近層向曝光層的遷移明顯減少，因曝光表面層起光學(xué)增亮劑遷移的阻擋作用，因而可以用更多的光學(xué)增亮劑來優(yōu)化影像質(zhì)量。另外，光學(xué)增亮劑位于鄰近曝光層的層中時(shí)，因曝光層(此層基本上沒有光學(xué)增亮劑)阻止了光學(xué)增亮劑的有意義的遷移，因此用作曝光層的光學(xué)增亮劑的花費(fèi)就少了。另一個(gè)減少光學(xué)增亮劑在本發(fā)明的雙軸取向片中的不希望的遷移的方法是用聚丙烯作為鄰近曝光表面的層。
本發(fā)明的柔軟雙軸取向底基有微孔的核是優(yōu)選的。微孔核增加了成像支持體的不透明度和白度，進(jìn)而改善了成像質(zhì)量。把微孔核的成像質(zhì)量的優(yōu)點(diǎn)和能吸收紫外能量而發(fā)射可見光譜區(qū)的光之材料結(jié)合起來就可以使成像質(zhì)量得到獨(dú)特的優(yōu)化，因?yàn)橛跋裰С煮w在暴露于紫外能量時(shí)可能帶點(diǎn)色，而當(dāng)用含紫外能量不明顯的光，比如室內(nèi)光來看影像時(shí)就仍保持有極好的白度。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在柔軟雙軸取向底基的帶孔隙層中的微孔減少了因壓力導(dǎo)致的不希望有的灰霧。每平方厘米幾百千克量級的機(jī)械壓力使在寫入時(shí)造成了靈敏度的一個(gè)不希望的、可逆的下降，其機(jī)制還沒有完全理解。機(jī)械壓力的凈結(jié)果是造成密度、主要是黃密度有一不希望的增加。通常在轉(zhuǎn)化與照相沖洗加工步驟中，雙軸取向柔軟底基的孔隙層通過孔隙層的壓縮而吸收了機(jī)械壓力，這就減少了黃密度變化的量。壓力靈敏度是在涂布了的光敏鹵化銀乳劑上施加206MPa的壓力、將黃層顯影、再用X-Rite 310型(或可比的)照相透射密度計(jì)測量未加載的參照樣品與加載樣品之間的密度差來量度的。在206MPa壓力下黃層密度的變化小于0．02為優(yōu)選。黃密度變化0．04已是明顯可感覺到的，因此是不希望的。
任何已知的產(chǎn)生取向片的工藝，比如平板工藝或鼓泡或圓筒狀加工，對柔軟底基的共擠壓、淬火、取向和熱固定都可以實(shí)現(xiàn)。平板工藝包括通過一狹縫模具擠壓共混物，并迅速把擠壓的絲網(wǎng)繞在一冷澆鑄鼓上淬火，使片的核基質(zhì)聚合物組分和皮組分在低于其玻璃固化溫度以下淬火。然后，淬火了的片材在基質(zhì)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、熔融溫度以下以相互垂直的方向拉伸而雙軸取向。片材可以先在一個(gè)方向拉伸再在第二個(gè)方向拉伸或在兩個(gè)方向同時(shí)拉伸。在片材拉伸后，把它加熱到足夠使聚合物結(jié)晶或退火的溫度來熱固定，把片材對兩方向的拉伸的反回縮抑制在某個(gè)程度。
通過在微孔核上至少有一個(gè)無微孔皮層使柔軟底基的抗張強(qiáng)度增加并使片材更容易制備?？箯垙?qiáng)度越高也允許把片材制作得寬度更寬，并比所有層都帶孔隙的片材有更高的拉伸比。層的共擠壓進(jìn)一步簡化了制備工藝。
已加有鹵化銀光敏成像層的柔軟底基的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為如下鹵化銀成像層密度為0．925g／cm3的聚乙烯含6％TiO2和光學(xué)增亮劑的聚丙烯密度為0．50g／cm3的聚丙烯孔隙層聚丙烯真空沉積鋁下面揭示能精確復(fù)制新鮮色調(diào)的合適的新鮮色調(diào)優(yōu)化了的光敏鹵化銀乳劑。本發(fā)明也指定了一個(gè)或用電子印刷方法或用普通的光學(xué)印刷方法曝光而有極好性能的鹵化銀包裝標(biāo)簽。電子印刷方法包括把記錄元件的輻射敏感鹵化銀乳劑層以像素對像素的模式經(jīng)受至少10-4爾格／cm2的能量的光化輻射長至100μs持續(xù)時(shí)間，其中所述鹵化銀乳劑層包括如上面所述的鹵化銀顆粒。普通的光學(xué)印刷方法包括把記錄元件的輻射敏感鹵化銀乳劑層以成影像的模式經(jīng)受至少10-4爾格／cm2的能量的光化輻射至少10-3至300秒，其中鹵化銀乳劑層包含如上面所述的鹵化銀顆粒。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中使用輻射敏感的由鹵化銀顆粒組成的乳劑，所述顆粒(a)含有大于50摩爾百分?jǐn)?shù)(按銀計(jì)算)的氯、(b)其表面積的大于50％部分由{100}晶面所提供和(c)中心部分為總銀量的95至99％并含兩種選自滿足下述分類要求中的每一個(gè)之摻雜劑(i)滿足式(I)的六配位金屬絡(luò)合物，[ML6]n(I)其中，n為0，-1，-2，-3或-4；M是除銥以外的邊緣軌道已填滿的多價(jià)金屬離子；L6表示可單獨(dú)選擇的橋配體，至少4個(gè)配體為陰離子配體以及至少一個(gè)配體為氰基配體或比氰基配體電負(fù)性更大的配體；和(ii)含噻唑或取代噻唑配體的銥配位絡(luò)合物。
本發(fā)明指定一個(gè)由柔軟底基和至少一個(gè)光敏鹵化銀乳劑層組成的照相標(biāo)簽，其中所述乳劑層包含如上述的鹵化銀顆粒。照相標(biāo)簽可以是銀保留在顯影成像層中形成密度的彩色影像或黑白影像。
十分驚奇的發(fā)現(xiàn)摻雜劑(i)和(ii)的結(jié)合使照相材料的互易律失效的減少遠(yuǎn)大于任一摻雜劑單獨(dú)所能達(dá)到的，更沒有料到的是，摻雜劑(i)和(ii)的結(jié)合使照相材料的互易律失效的減少超過了任一摻雜劑單獨(dú)所達(dá)到的簡單加和。在本發(fā)明之前還沒有報(bào)道或提出過摻雜劑(i)和(ii)的結(jié)合使照相材料的互易律失效大大減少，特別是高照度和短時(shí)間曝光。在較低水平的銥的情況下，摻雜劑(i)和(ii)的結(jié)合進(jìn)一步超乎意料的達(dá)到了高照度互易律，甚至用普通的明膠-膠溶劑(例如，除了低蛋氨酸明膠-膠溶劑)就達(dá)到了高和低照度互易律的改進(jìn)。
在一優(yōu)選的實(shí)際應(yīng)用中，當(dāng)從圖像加工器用數(shù)字化數(shù)據(jù)使每一像素的按順序同步曝光時(shí)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)就可以轉(zhuǎn)化為增加、基本上無人工色彩的數(shù)碼印像的生產(chǎn)量。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明代表電子印刷方法的改進(jìn)。特別是，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案被指定一種電子印刷方法它包含把記錄元件的輻射敏感鹵化銀乳劑層以像素接像素的模式經(jīng)受至少10-4爾格／cm2的能量的光化輻射多至100μs的持續(xù)時(shí)間。本發(fā)明確認(rèn)了通過輻射敏感鹵化銀乳劑層的選擇來改善照相材料的互易律失效。本發(fā)明的某些實(shí)施方案是專門指定為電子印刷的，但本發(fā)明的乳劑和照相元件的使用并不限于這樣的特殊實(shí)施方案，特別考慮使本發(fā)明的乳劑和元件也很適合于普通的光學(xué)印刷。
出乎意料的發(fā)現(xiàn)，下述鹵化銀顆?？墒够ヒ仔阅艿玫矫黠@改善，所述顆粒是(a)含有大于50摩爾百分?jǐn)?shù)(按銀計(jì)算)的氯和(b)其表面積的大于50％部分由{100}晶面所提供，通過采用(i)類六配位絡(luò)合物摻雜劑與包含噻唑或取代噻唑配體的銥絡(luò)合物摻雜劑的結(jié)合來達(dá)到。用普通的明膠-膠溶劑使鹵化銀顆粒的互易律得到改善，這與在US專利5，783，373和4，783，378所述的用摻雜劑的結(jié)合來改善反差不一樣，這些專利討論的是，要求使用低蛋氨酸明膠-膠溶劑，還提出其蛋氨酸水平大于每克30微摩爾的任何明膠-膠溶劑的優(yōu)選的濃度是限制在小于所用的總膠溶劑的1％。因此，在本發(fā)明的特殊的實(shí)施方案中，專門考慮用更多量(即，大于總膠溶劑的1重量％)的普通明膠(如每克有至少30微摩爾蛋氨酸的明膠)來作為本發(fā)明的鹵化銀顆粒乳劑的明膠-膠溶劑。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用至少含50重量％明膠的明膠-膠溶劑，它每克至少含30微摩爾蛋氨酸，就如其常常所期望的那樣，要限制氧化的低蛋氨酸的明膠的量，從成本和某些性能理由來考慮，這是可以被使用的。
本發(fā)明的一個(gè)特殊的優(yōu)選形式中，考慮采用滿足式(I)的(i)類六配位絡(luò)合物摻雜劑[ML6]n(I)其中，n為0，-1，-2，-3或-4；M是除銥以外的填滿邊緣軌道的多價(jià)金屬離子，優(yōu)選Fe+2，Ru+2，Os+2，Co+3，Rh+3，Pd+4或Pt+4，更優(yōu)選的是鐵、釕或鋨離子，最優(yōu)選為釕離子；L6表示可單獨(dú)選擇的六橋配體，提供至少4個(gè)配體為陰離子配體以及至少一個(gè)(優(yōu)選至少3個(gè)、更好至少4個(gè))配體為氰基配體或比氰基配體的電負(fù)性更大的配體。任何余下的配體可以從其他各種橋配體中來選，包括含水的配體、鹵化物配體(特別是，氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)，氰酸鹽配體、硫氰酸鹽配體、硒氰酸鹽配體、碲氰酸鹽配體和疊氮化物配體。包括六個(gè)氰基配體的(i)類六配位過渡金屬絡(luò)合物為特別優(yōu)選。
Olm等的USP 5，503，970、Daubendiek等的USP 5，494，789與5，503，971和Keevert等的USP 4，945，035以及Murakami等的日本專利申請平成2(1990)-249588與研究公開(Research Disclosure)第36736項(xiàng)提供了對包括在高氯顆粒中的(i)類六配位絡(luò)合物的專門考慮的說明。Olm等的USP 5，360，712和Kuromoto等的USP 5，462，849公開了有用的(ii)類摻雜劑六配位絡(luò)合物的中性和陰離子有機(jī)配體。
在至少50％(更優(yōu)選為75％和最優(yōu)化為90％)的銀已經(jīng)被沉淀之后而在顆粒的中心部分沉淀完成之前把(i)類摻雜劑引入到高氯顆粒中是優(yōu)選的。在98(更好在95、最好在90)％的銀已經(jīng)沉淀之前引入(i)類摻雜劑是優(yōu)選的。按照完全沉淀的顆粒結(jié)構(gòu)來說，(i)類摻雜劑存在于內(nèi)殼區(qū)是優(yōu)選的它包圍至少50(更好75和優(yōu)化80)％的銀，用更多的銀位于中心形成高氯顆粒與整個(gè)中心部分(銀的99％)、更優(yōu)選占95％、最優(yōu)選占鹵化銀90％。(i)類摻雜劑可以不受上面的限制而分布在整個(gè)內(nèi)殼中，或可以作為內(nèi)殼區(qū)中的一個(gè)或多個(gè)帶似地加入。
(i)類摻雜劑可以以任何通常有用的濃度來使用。優(yōu)選的濃度范圍是從每摩爾銀為10-8至10-3摩爾，最優(yōu)選的是從每摩爾銀為10-6至5×10-4摩爾。
下面是類(i)摻雜劑的特殊例證(i-1)[Fe(CN)6]-4(i-2)[Ru(CN)6]-4(i-3)[Os(CN)6]-4(i-4)[Rh(CN)6]-3(i-5)[Co(CN)6]-3(i-6)[Fe(吡嗪)(CN)5]-4(i-7)[RuCl(CN)5]-4(i-8)[OsBr(CN)5]-4(i-9)[RhF(CN)5]-3(i-10)[In(NCS)6]-3(i-11)[FeCO(CN)5]-3(i-12)[RuF2(CN)4]-4(i-13)[OsCl2(CN)4]-4(i-14)[RhI2(CN)4]-3(i-15)[Ga(NCS)6]-3(i-16)[Ru(CN)5(OCN)]-4
(i-17)[Ru(CN)5(N3)]-4(i-18)[Os(CN)5(SCN)]-4(i-19)[Rh(CN)5(SeCN)]-3(i-20)[Os(CN)Cl5]-4(i-21)[Fe(CN)3Cl3]-3(i-22)[Ru(CO)2(CN)4]-1當(dāng)(i)類摻雜劑有一凈負(fù)電荷時(shí)，把它們與一反離子結(jié)合一起加到反應(yīng)容器中沉淀為好。反離子不太重要，因?yàn)樵谌芤褐袕膿诫s劑離子解離而并不加入到顆粒中的。已知的與氯化銀沉淀完全適合的普通反離子，比如銨和堿金屬離子是被考慮的。要提到的是，除了下面要敘述的以外，同樣的評論也可以用于(ii)類摻雜劑。
(ii)類摻雜劑是含至少一個(gè)噻唑或取代噻唑配體的銥配位絡(luò)合物。仔細(xì)的科學(xué)研究已經(jīng)揭示VIII族六鹵配位絡(luò)合物產(chǎn)生深電子陷阱，就如R．S．Eachus、R．E．Graves和M．T．Olm發(fā)表在J．Chem．Phys．，69，4580-7(1978)和Physica Status Solidi A，57，429-37(1980)以及R．S．Eachus和M．T．Olm發(fā)表在Annu．Rep．Prog．Chem．Sect．C．Phys．Chem．，83卷，3，3-48(1986)的論文中說明的那樣。據(jù)相信，實(shí)際應(yīng)用于本發(fā)明的(ii)類摻雜劑就產(chǎn)生這樣的深電子陷阱。噻唑配體可以為任何用照相的方法可接受的、并不妨礙摻雜劑加入到鹵化銀顆粒的取代基所取代。典型的取代基包括低級烷基(例如，含1-4個(gè)碳原子的烷基)和特別是甲基。按照本發(fā)明可以使用的取代噻唑配體的一個(gè)特別例子是5-甲基噻唑。(ii)類摻雜劑優(yōu)選是具有每個(gè)配體比氰基配體有更大電正性的銥配位絡(luò)合物。在一特別優(yōu)選的形式中，保持形成(ii)類摻雜劑的配位絡(luò)合物的非噻唑或非取代噻唑配體的是鹵化物配體。
Olm等的USP 5，360，712、Olm等的USP 5，457，021和Kuromoto等的USP 5，462，849公開了從含有機(jī)配體的配位絡(luò)合物中選擇(ii)類摻雜劑的特殊考慮。
在一優(yōu)選形式中考慮用作(ii)類摻雜劑的是滿足式(II)的六配位絡(luò)合物[IrL16]n’(II)其中，
n’為0，-1，-2，-3或-4；和L16表示可單獨(dú)選擇的六橋配體，提供至少4個(gè)配體為陰離子配體，每一個(gè)配體比氰基配體的電正性更大，以及至少配體中的一個(gè)含有噻唑或取代噻唑配體。在一特別優(yōu)選的形式中，配體中的至少四個(gè)為鹵化物配體，比如氯化物或溴化物配體。
在至少50％(更優(yōu)選為85％和最優(yōu)化為90％)的銀已經(jīng)被沉淀之后而在顆粒的中心部分沉淀完成之前把(ii)類摻雜劑引入到高氯顆粒中是優(yōu)選的。在99(更好在97、最好在95)％的銀已沉淀之前引入(ii)類摻雜劑是優(yōu)選的。按照完全沉淀的顆粒結(jié)構(gòu)來說，(ii)類摻雜劑存在于內(nèi)殼區(qū)是優(yōu)選的它包圍至少50(更好85和優(yōu)化90)％的銀，用更多的銀位于中心形成高氯顆粒占整個(gè)中心部分(銀的99％)、更優(yōu)選占97％、最優(yōu)選占鹵化銀的95％。(ii)類摻雜劑可以不受上面的限制而分布在整個(gè)內(nèi)殼中，或可以作為內(nèi)殼區(qū)中的一個(gè)或多個(gè)帶似地加入。
(ii)類摻雜劑可以以任何通常有用的濃度來使用。優(yōu)選的濃度范圍是從每摩爾銀10-9至10-4摩爾，銥的最優(yōu)選濃度范圍是采用從每摩爾銀10-8至10-5摩爾。
下面是(ii)類摻雜劑的特別示例(ii-1)[IrCl5(噻唑)]-2(ii-2)[IrCl4(噻唑)2]-1(ii-3)[IrBr5(噻唑)]-2(ii-4)[IrBr4(噻唑)2]-1(ii-5)[IrCl5(5-甲基噻唑)]-2(ii-6)[IrCl4(5-甲基噻唑)2]-1(ii-7)[IrBr5(5-甲基噻唑)]-2(ii-8)[IrBr4(甲基噻唑)2]-1在用形成品紅染料成色劑的層中本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，是發(fā)現(xiàn)把(ii)類摻雜劑與OsCl5(NO)摻雜劑結(jié)合產(chǎn)生了優(yōu)選的結(jié)果。
顯示本發(fā)明優(yōu)越性的乳劑可以通過用如上所述的(i)類和(ii)摻雜劑的結(jié)合來調(diào)節(jié)主要(＞50％)為{100}晶面的普通高氯鹵化銀顆粒的沉淀來完成。
以銀計(jì)，沉淀的鹵化銀顆粒含有大于50摩爾％的氯。優(yōu)選的顆粒以銀計(jì)至少含70摩爾％的氯，最好為至少90摩爾％的氯。在顆粒內(nèi)碘可以存在至其溶解度限度，在典型沉淀?xiàng)l件下，按銀計(jì)算，碘氯化銀顆粒中，碘為約11摩爾％。對大多數(shù)照相應(yīng)用來說，優(yōu)選的是把碘限制在按銀計(jì)算少于5摩爾％，最優(yōu)選的是按銀計(jì)算少于2摩爾％的碘。
溴化銀可以所有的比例與氯化銀混溶。因此，總的鹵化物中不被氯化物和碘化物所占的任何部分直至50摩爾％可以是溴化物。對于彩色反射相片(即彩色相紙)，一般溴化物的使用被限制在按銀計(jì)算少于10摩爾％，而碘被限制在按銀計(jì)算少于1摩爾％。
廣泛使用的形式中高氯顆粒沉淀形成立方顆粒，即，顆粒具有{100}主面并有等長的邊。實(shí)際中，通常成熟效應(yīng)在某種程度上會(huì)使顆粒的邊緣和角變圓。然而，除了在極端成熟條件下，基本上大于總顆粒表面積的50％是由{100}晶面所構(gòu)成。
高氯十四面體顆粒是立方顆粒的通常的變種。這些顆粒含6個(gè){100}晶面和8個(gè){111}晶面。十四面體顆粒是在本發(fā)明考慮的范圍之內(nèi)的，直至大于總表面積的50％以上為{100}晶面所構(gòu)成。
盡管普通實(shí)踐中，避免或盡量少的把碘引入到用于彩色紙的高氯顆粒中，不過最近已經(jīng)觀察到，有{100}晶面和在某些情況下的一個(gè)或多個(gè){111}面的碘氯化銀顆粒提供了額外水平的照相速度。在這些乳劑中，引入的碘的總濃度以銀計(jì)算從0．05至3．0摩爾％，顆粒有一基本上無碘的大于50的表面殼層和一有最大碘濃度的內(nèi)殼層它圍繞核至少占總銀50％的。這樣的顆粒結(jié)構(gòu)是由Chen等在EPO 0 718679中說明的。
在另一改進(jìn)形式中，高氯顆?？梢匀∮衶100}主面的片狀顆粒形式。優(yōu)選的高氯{100}片狀顆粒乳劑是那些片狀顆粒為總顆粒投影面積的至少70(最優(yōu)選至少90)％的乳劑。優(yōu)選的高氯{100}片狀顆粒乳劑其平均長寬比至少為5(最優(yōu)選至少大于8)。典型的片狀顆粒的厚度小于0．3μm，優(yōu)選小于0．2μm，最優(yōu)化小于0．07μm。高氯{100}片狀顆粒乳劑及其制備是由Maskasky的USP 5，264，337和5，292，632、House等的USP 5，320，938、Brust等的USP 5，314，798以及Chang等的USP 5，413，904所公開的。
一旦一個(gè)由{100}晶面為主的高氯顆粒已經(jīng)用上面描述的(i)類和(ii)類摻雜劑的結(jié)合沉淀了，可以采取任何方便的普通形式進(jìn)行化學(xué)和光譜增感、接著加入普通的添加劑以使乳劑能適合所選擇的成像應(yīng)用。這些普通特點(diǎn)已經(jīng)在上面引述的研究公開(ResearchDisclosure)第38957項(xiàng)中，特別是在其中的III．乳劑的洗滌；IV．化學(xué)增感；V．光譜增感和減感；VII．防霧劑和穩(wěn)定劑；VIII．吸收和散射材料；IX．涂布和調(diào)節(jié)物理性質(zhì)的添加劑；與X．染料影像形成劑和調(diào)變劑中加以說明。
為使化學(xué)增感容易進(jìn)行，可以加入一些額外的鹵化銀，典型的是少于以總銀量計(jì)算的1％。也已確認(rèn)，鹵化銀可以在一主體顆粒的選定位置上外延沉積以增加其感光度。例如，由Maskasky在USP5，275，930中說明的高氯{100}片狀顆粒的邊角外延。為提供清晰的界限，這里用的術(shù)語“鹵化銀顆?！笔前樾纬深w粒所必須的、直至顆粒的最終的{100}晶面形成的銀。不覆蓋以前形成的{100}晶面后沉積的鹵化銀，在測定形成鹵化銀顆粒的總銀量中除去了占至少50％的顆粒表面積。因此，選擇位置外延形成的銀不是鹵化銀顆粒的一部分，而沉積和提供最終{100}晶面顆粒的鹵化銀是被包括在形成顆粒的總銀量中的，即使其組成與前面沉淀的鹵化銀已明顯不同。
在照相元件中可包括形成染料影像的成色劑，比如與氧化了的彩色顯影劑反應(yīng)形成氰染料的成色劑已在代表性專利和出版物中敘述了，如USP 2，367，531；2，423，730；2，474，293；2，772，162；2，895，826；3，002，836；3，034，892；3，041，236；4，883，746和1961年在Agfa Mitteilungen出版的“Farbkupper-Eine LiteratureUbersicht”的第III卷第156-175頁。這樣的成色劑優(yōu)選的是與氧化了的彩色顯影劑反應(yīng)形成氰染料的苯酚類和萘酚類。在例如歐洲專利申請491，197；544，322；556，700；556，777；565，096；570，006和574，948中所述的氰成色劑也是優(yōu)選的。
典型的氰成色劑是以下述式為代表的 其中R1，R5和R8各自代表氫或取代基；R2代表取代基；R3，R4和R7各自代表具有Hammett取代常數(shù)σ對位為0．2或更大的吸電子基團(tuán)以及R3和R4的σ對位值之和為0．65或更大；R6代表具有Hammett取代常數(shù)σ對位為0．35或更大的吸電子基團(tuán)；X代表一個(gè)氫或去偶合基團(tuán)；Z1代表為形成有至少一個(gè)離解基團(tuán)的含氮六元雜環(huán)所必須的非金屬原子；Z2代表-C(R7)=和-N=；Z3和Z4各自代表-C(R8)=和-N=。
作為本發(fā)明的目的，“NB成色劑”是形成染料的成色劑，它能與顯影劑4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷磺酰胺乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物偶合形成其吸收譜的左帶寬(LBW)，當(dāng)染料在癸二酸二正丁酯溶劑中的3％w／v溶液的“旋涂”時(shí)，比同樣染料在乙腈中的3％w／v溶液之LBW至少小5nm。染料光譜曲線的LBW是指光譜曲線的左側(cè)與在密度為極大的一半處測量的最大吸收波長之間的距離。
“旋涂”樣品是由先制成染料在癸二酸二正丁酯溶劑中的(3％w／v)溶液來制備的。如果染料是不溶的，則加一些二氯甲烷來使其溶解。把溶液過濾，將0．1-0．2ml加在一干凈的聚對苯二甲酸乙酯支持體(約4cm×4cm)上，用EC101型旋涂設(shè)備(可以從美國德克薩斯州Garland的Headway研究公司得到)以每分鐘4000轉(zhuǎn)的速度進(jìn)行旋涂。然后記錄下這樣制得的染料樣品的透射光譜。
優(yōu)選的“NB成色劑”形成的染料，其在癸二酸二正丁酯中“旋涂”時(shí)的吸收譜的LBW比同樣染料在乙腈中的3％w／v溶液之LBW至少小15nm，優(yōu)選至少小25nm。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明用的形成氰染料的“NB成色劑”有式(IA) 其中R’和R”是選擇成色劑為這里所定義的“NB成色劑”的取代基；和Z是一個(gè)氫原子或可以被成色劑與氧化了的彩色顯影劑反應(yīng)分離掉的基團(tuán)。
式(IA)的成色劑是2，5-二酰氨基苯酚型氰成色劑，其中的取代基R’和R”優(yōu)選為各自單獨(dú)選自來取代或取代烷基、芳基、氨基、烷氧基和雜環(huán)基團(tuán)。
在另外優(yōu)選的實(shí)施方案中，“NB成色劑”具有式(I) 其中R”和R”’為各自單獨(dú)選自未取代或取代烷基、芳基、氨基、烷氧基和雜環(huán)基團(tuán)以及Z為前面所定義；R1和R2各自單獨(dú)為氫或未取代或取代烷基；以及典型的R”是一個(gè)烷基、氨基或芳基、可適合的苯基。R”’希望是烷基或芳基或含一個(gè)或多個(gè)選自于氮、氧與硫之雜原子的5-10元未取代或取代的雜環(huán)。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中式(I)的成色劑是2，5-二酰氨基苯酚，其中的5-酰氨基部分是一個(gè)α位被一特別的砜(-SO2-)基所取代的羧酸酰胺，比如，如USP 5，686，235所述。砜部分是一未取代或取代烷基砜或一雜環(huán)砜或優(yōu)選為特別是在間或?qū)ξ蝗〈姆柬俊?br> 有式(I)或(IA)這些結(jié)構(gòu)的成色劑包含形成氰染料的“NB成色劑”，它形成的影像染料在吸收曲線的短波長側(cè)有非常尖銳的截止染料色調(diào)，和最大吸收波長(λmax)紅移至一般在620-645nm范圍，這對于彩色照相包裝標(biāo)簽產(chǎn)生極好的彩色再現(xiàn)和高色飽和是很合適的。
涉及式(I)，R1和R2各自單獨(dú)是氫或未取代的或取代的烷基，優(yōu)選有1至24碳原子、特別是1至10個(gè)碳原子，合適的有甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基或癸基或如三氟甲基之類的取代有一個(gè)或多個(gè)氟、氯或溴原子的烷基。合適的是，R1和R2中的至少一個(gè)是氫原子，若R1和R2中僅一個(gè)是氫原子，則另一個(gè)優(yōu)選為有1至4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選為1至3個(gè)碳原子的烷基，希望是2個(gè)碳原子的烷基。
除非專門提到，否則這里以及整個(gè)說明書中所用的術(shù)語“烷基”涉及不飽和或飽和的直鏈或支化的包括烯基在內(nèi)的烷基，也包括了芳烷基和包括環(huán)烯基在內(nèi)的有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，以及術(shù)語“芳基”特別包括了稠環(huán)芳基。
在式(I)中，合適的R”是一個(gè)未取代或取代氨基、烷基或芳基或含一個(gè)或多個(gè)選自于氮、氧和硫中的雜原子之5-10元的未取代或取代的雜環(huán)，不過更合適的是一個(gè)未取代或取代的苯基。
這種芳基或雜環(huán)的合適取代基的例子包括氰基、氯、氟、溴、碘、烷基-或芳基-羰基、烷基-或芳基-氧羰基、碳酰氨基、烷基-或芳基-碳酰氨基、烷基-或芳基-砜基、烷基-或芳基-砜氧基、烷基-或芳基-氧砜基、烷基-或芳基-亞砜基、烷基-或芳基-氨磺?；?、烷基-或芳基-磺酰氨基、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷基-或芳基-脲基和烷基-或芳基-氨基甲?；?，這些中的任何一個(gè)可以進(jìn)一步取代。優(yōu)選的基團(tuán)是鹵、氰基、烷氧羰基、烷基氨磺?；?、烷基-磺酰氨基、烷基砜基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、或烷基碳酰氨基。合適的R”是4-氯苯基、3，4-二氯苯基、3，4-二氟苯基、4-氰基苯基、3-氯-4-氰基苯基、五氟苯基或3-或4-磺酰氨苯基。
在式(I)中，當(dāng)R”’是烷基時(shí)，它可以是未取代或被鹵或烷氧基之類取代基取代的。當(dāng)R”’是芳基或雜環(huán)時(shí)，它可以是被取代的。希望的是在砜基的α位未取代。
在式(I)中，當(dāng)R”’是苯基時(shí)，它可以是間和／或?qū)ξ粸?至3個(gè)各自選自下述一群中的取代基所取代的，所述一群包括鹵原子、未取代或取代烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰氨基、烷基-或芳基-砜基氧、烷基-或芳基-氨磺酰基、烷基-或芳基-氨磺酰氨基、烷基-或芳基-亞磺酰氨基、烷基-或芳基-脲基、烷基-或芳基-氧羰基、烷基-或芳基-氧-羰氨基和烷基-或芳基-氨基甲?；?br> 特別是，每個(gè)取代基可以是諸如甲基、叔丁基、庚基、十二烷基、十五烷基、十八烷基或1，1，2，2-四甲基丙基之類烷基；諸如甲氧基、叔丁氧基、辛氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基之類烷氧基；諸如苯氧基、4-叔丁基苯氧基或4-十二烷基苯氧基之類芳氧基；諸如乙酰氧基或十二烷酰氧基之類烷基-或芳基-酰氧基；諸如乙酰氨基、十六酰氨基或苯甲酰氨基之類烷基-或芳基-酰氨基；諸如甲基-砜基氧、十二烷基-砜基氧或4-甲基苯基-砜基氧之類烷基-或芳基-砜基氧；諸如N-丁基氨磺?；騈-叔丁基苯基氨磺酰基之類烷基-或芳基-氨?；腔?；諸如N-丁基氨磺酰氨基或N-4-叔丁基苯基氨磺酰氨基之類、烷基-或芳基-氨磺酰氨基；諸如甲烷-亞磺酰氨基、十六烷亞磺酰氨基或4-氯苯基亞磺酰氨基之類烷基-或芳基-亞磺酰氨基；諸如甲脲基或苯脲基之類烷基-或芳基-脲基；諸如甲氧基羰基或苯氧基羰基之類烷氧基-或芳氧基-羰基；諸如甲氧基羰氨基或苯氧羰氨基之類的烷氧基-或芳氧基-羰氨基；諸如N-丁基氨基甲酰基或N-甲基-N-十二烷基氨基甲?；愅榛?或芳基-氨基甲?；?；或諸如三氟甲基或七氟丙基之類全氟烷基。
合適的上述取代基有1至30個(gè)碳原子，更優(yōu)選的是8至20個(gè)脂肪族碳原子。所希望的取代基是諸如十二烷基、十五烷基或十八烷基之類12至18個(gè)脂肪族碳原子的烷基或諸如十二烷氧基和十六烷氧基之類烷氧基或諸如間或?qū)ξ坏穆戎慃u原子、羧基或亞磺酰氨基。任何這樣的基團(tuán)可以含有諸如氧之類中斷雜原子以形成比如多亞烷基氧化物。
在式(I)或(IA)中，Z是一個(gè)氫原子或一個(gè)可以由成色劑與氧化了的彩色顯影劑反應(yīng)來分離的、在照相技術(shù)中已知為“偶合-脫落基團(tuán)”，可以優(yōu)選的是氫、氯、氟、取代芳氧基或巰基四氮唑，更優(yōu)選的是氫或氯。
這樣的基團(tuán)的存在與否決定了成色劑的化學(xué)當(dāng)量，即，它是2當(dāng)量還是4當(dāng)量成色劑，它的特性可以調(diào)變成色劑的反應(yīng)性。這樣的基團(tuán)從成色劑中釋放出來后，可以通過執(zhí)行比如形成染料、調(diào)整染料色調(diào)、加速或抑制顯影、加速或抑制漂白、使電子轉(zhuǎn)移容易、色校正以及其他功能來優(yōu)先影響涂有成色劑的層或照相材料中的其他層。
這樣的偶合-脫落基團(tuán)的代表性類型包括，例如，鹵素、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧、砜基氧、酰氧基、?；?、雜環(huán)亞磺酰氨基、雜環(huán)硫、苯并噻唑基、膦酰氧、烷基硫、芳基硫和芳基偶氮。在，例如，USP2，455，169、3，227，551、3，432，521、3，467，563、3，617，291、3，880，661、4，052，212和4，134，766以及聯(lián)合王國專利和發(fā)表的申請1，466，728、1，531，927、1，533，039、2，066，775A和2，017，704A中描述了這些偶合-脫落基團(tuán)。鹵素、烷氧基和芳氧基是最合適的。
特殊的偶合-脫落基團(tuán)的例子是-Cl、-F、-Br、-SCN、-OCH3、-OC6H5、-OCH2C(=O)NHCH2CH2OH、-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3、-OCH2C(O)NH-CH2CH2OC(=O)OCH3、-P(=O)(OC2H5)2、-SCH2CH2COOH、 一般偶合-脫落基團(tuán)是氯原子、氫原子或?qū)籽趸窖趸?br> 基本的是所選擇的取代基能使成色劑和所形成的染料在成色劑分散于其中的有機(jī)溶劑中充分穩(wěn)定?？梢酝ㄟ^使一個(gè)或多個(gè)取代基帶有疏水取代基來實(shí)現(xiàn)非擴(kuò)散。一般，非擴(kuò)散基團(tuán)是有機(jī)自由基，所具有的尺寸和構(gòu)型使成色劑分子足夠大和水不溶性，以致使在照相元件中成色劑基本上不從涂了它的層中擴(kuò)散出來。這樣，合適地選擇了取代基的結(jié)合來滿足這些條件。為使有效，非擴(kuò)散基團(tuán)通常含有至少8個(gè)碳原子，典型的含有10至30個(gè)碳原子。通過提供多無性基團(tuán)的結(jié)合來滿足這些條件也可以實(shí)現(xiàn)合適的非擴(kuò)散性。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(I)的R1是小的烷基或氫。因此，在這些實(shí)施方案中，非擴(kuò)散基團(tuán)將基本上定位為其他基團(tuán)的一部分。另外，即使偶合-脫落基團(tuán)Z含有非擴(kuò)散基，使其他的取代基穩(wěn)定常常是必須的，因?yàn)閆隨著偶合而從分子中脫落；因此，若非擴(kuò)散基團(tuán)作為Z以外的基團(tuán)的一部分則為最好。
下面的例子進(jìn)一步說明了本發(fā)明優(yōu)選的成色劑。不過，這并不被解釋為本發(fā)明限于這些例子。
由于IC-3、IC-7、IC-35和IC-36的合適的窄左帶寬，因此它們是優(yōu)選的成色劑。
在下述有代表性專利和出版物中敘述了與氧化了的彩色顯影劑反應(yīng)形成品紅染料的成色劑USP 2，311，082、2，343，703、2，369，489、2，600，788、2，908，573、3，062，653、3，152，896、3，519，429、3，758，309以及1961年在Agfa Mitteilungen出版的“Farbkupper-Eine Literature Ubersicht”的第III卷第126-156頁。這樣的成色劑優(yōu)選的是與氧化了的彩色顯影劑反應(yīng)形成品紅染料的吡唑啉酮類、吡唑啉三唑類或吡唑啉苯并咪唑類。尤其優(yōu)選的成色劑是1H-吡唑啉[5，1-c]-1，2，4-三唑和1H-吡唑啉[1，5-b]-1，2，4-三唑。聯(lián)合王國專利1，247，493、1，252，418、1，398，979和USP4，443，536、4，514，490、4，540，654、4，590，153、4，665，015、4，822，730、4，945，034、5，017，465和5，023，170中敘述了1H-吡唑啉[5，1-c]-1，2，4-三唑成色劑的例子。在歐洲專利申請176，804、177，765和USP 4，659，652、5，066，575和5，250，400中可以發(fā)現(xiàn)1H-吡唑啉[1，5-b]-1，2，4-三唑的例子。
典型的吡唑啉吡咯和吡唑啉酮成色劑是以下述分子式表示的 其中Ra和Rb各自單獨(dú)代表氫或一取代基，Rc是一取代基(優(yōu)選為芳基)，Rd是一取代基(優(yōu)選為苯胺基、碳酰氨基、脲基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧羰基、烷氧羰基或N-雜環(huán)基)，X是氫或一偶合-脫落基團(tuán)，以及Za、Zb和Zc各自為取代次甲基、=N-、=C-或-NH-，若Za-Zb鍵或Zb-Zc鍵中的任一為雙鍵則另一為單鍵，當(dāng)Zb-Zc鍵為碳-碳雙鍵時(shí)，它也許形成為一芳環(huán)的一部分，而且Za、Zb和Zc中至少一個(gè)代表連接于基團(tuán)Rb的次甲基。
這樣的成色劑的特殊例子為 在下述有代表性專利和出版物中敘述了與氧化了的彩色顯影劑反應(yīng)形成黃染料的成色劑USP 2，298，443、2，407，210、2，875，057、3，048，194、3，265，506、3，447，928、3，960，570、4，022，620、4，443，536、4，910，126和5，340，703以及1961年在AgfaMitteilungen出版的“Farbkupper-Eine Literature Ubersicht”的第III卷第112-126頁。這樣的成色劑是典型的開鏈酮亞甲基化合物。在，例如，歐洲專利申請482，552、510，535、524，540、543，367和USP 5，238，803中敘述的黃成色劑也是優(yōu)選的。為改進(jìn)彩色再現(xiàn)，給出在長波長側(cè)截止很銳的黃染料的成色劑為特別優(yōu)選，例如見USP5，360，713。
典型優(yōu)選的黃成色劑以下述式表示 其中R1、R2、Q1和Q2每個(gè)代表一取代基，X是氫或一偶合-脫落基團(tuán)，Y代表一芳基或雜環(huán)基，Q3代表一與＞N-一起形成含氮雜環(huán)基所需的有機(jī)殘基，Q4代表形成3至5元碳?xì)洵h(huán)或環(huán)中至少含一個(gè)選自于N、O、S和P的雜原子的3至5元雜環(huán)所需要的非金屬原子。當(dāng)Q1和Q2每個(gè)代表一烷基、芳基或雜環(huán)基和R2代表一芳基或三級烷基時(shí)為特別優(yōu)選。
優(yōu)選的黃成色劑可以為如下的一般結(jié)構(gòu) 除非另外專門提到，這里可以在分子上取代的取代基包括不破壞用于照相所必須的性質(zhì)的任何取代或未取代的基團(tuán)。當(dāng)術(shù)語“基”被用來確認(rèn)含可取代的氫的取代基時(shí)，它不僅是指取代基的未取代形式，而且也指它被任何基團(tuán)或如這里所提到的基團(tuán)進(jìn)一步取代的形式。適合的基團(tuán)可以是鹵素或可以通過一碳、硅、氧、氮、磷或硫原子鍵合到分子的剩余部分上。取代基可以是例如，諸如氯、溴或氟之類鹵素；硝基；羥基；氰基；羧基或可以被進(jìn)一步取代的基團(tuán)，比如包括直鏈或支化烷基在內(nèi)的烷基[比如，甲基，三氟甲基，乙基，叔丁基，3-(2，4-二叔戊苯氧)丙基和十四烷基]、烯基(比如，乙烯、丁烯-2)、烷氧基[比如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊苯氧)乙氧基和2-十四烷氧乙氧基]、芳基(比如，苯基、4-叔丁苯基、2，4，6-三甲苯基、萘基)、芳氧基(比如，苯氧基、2-甲苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基)、碳酰氨基(比如，乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四烷酰氨基、α-(2，4-二叔戊苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二叔戊苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷苯氧基)己酰氨基、α-(4-羥基-3-叔丁苯氧基)十四酰氨基、2-氧吡咯烷-1-基、2-氧-5-十四烷基吡咯啉-1-基、N-甲基十四烷酰氨基、N-丁二酰亞氨基、N-苯鄰二甲酰亞氨基、2，5-二氧-1-噁[此字應(yīng)為口傍-譯者注]唑烷基、3-癸基-2，5-二氧-1-咪唑基和N-乙?；?N-十二烷基氨基、乙氧羰氨基、苯氧羰氨基、芐氧羰氨基、十六烷氧羰氨基、2，4-二叔丁基苯氧羰氨基、苯羰氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰氨基[原稿如此，正確應(yīng)為2，5-(二叔戊基)苯羰氨基-譯者注]、對十二烷苯羰氨基、對甲苯羰氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷脲基、N，N-二(十八烷基)脲基、N，N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯脲基、N，N-二苯脲基、N-苯基-N-對甲苯基脲基、N-(間十六烷苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊苯基)-N’-乙基脲基和叔丁碳酰氨基)、磺酰氨基(比如，甲磺酰氨基、苯磺酰氨基、對甲苯磺酰氨基、對十二烷基苯磺酰氨基、N-甲基十四烷基磺酰氨基、N，N-二丙基氨磺酰氨基以及十六烷基磺酰氨基)、氨磺酰基(比如，N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺?；?、N-十六烷基氨磺?；?、N，N-二甲基氨磺?；-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺?；?、N-[4-(2，4-二叔戊苯氧)丁基]氨磺?；-甲基-N-十四烷基氨磺?；约癗-十二烷基氨磺?；?、氨甲?；?比如，N-甲基氨甲?；?、N，N-二丁基氨甲?；-十八烷基氨甲?；?、N-[4-(2，4-二叔戊苯氧)丁基]氨甲?；?、N-甲基-N-十四烷基氨甲?；蚇，N-二辛基氨甲?；?、?；?比如，乙?；?、(2，4-二叔戊苯氧)乙?；⒈窖豸驶?、對十二烷氧基苯氧羰基、甲氧羰基、丁氧羰基、十四烷氧羰基、乙氧羰基、芐氧羰基、3-十五烷氧羰基和十二烷氧羰基)、磺?；?比如，甲氧磺酰基、辛氧磺?；⑹耐檠趸酋；?-乙己氧磺?；?、苯氧磺?；?，4-二叔戊基苯氧磺酰基、甲磺?；?、辛磺?；?、2-乙基己磺?；?、十二烷磺?；?、十六烷磺?；?、苯磺?；?、4-壬基苯磺?；约皩妆交酋；?、磺酰氧基(比如，十二烷基磺酰氧基以及十六烷基磺酰氧基)、亞磺?；?比如，甲亞磺?；⑿羴喕酋；?-乙己亞磺?；⑹閬喕酋；?、十六烷亞磺?；⒈絹喕酋；?、4-壬苯亞磺?；约皩妆絹喕酋；?、硫代(比如，乙基硫代、辛基硫代、芐基硫代、十四烷基硫代、2-(2，4-二叔戊苯氧)乙基硫代、苯基硫代、2-丁氧-5-叔辛苯基硫代以及對甲苯基硫代)、酰氧基(比如，乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、對十二烷酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基以及環(huán)己基羰氧基)、氨基(比如，苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙氨基、十二烷氨基)、亞氨基(比如，1-(N-苯基亞氨)乙基、N-丁二酰亞氨基或3-芐基乙內(nèi)酰脲基)、磷酸酯基(比如，磷酸二甲酯基以及磷酸乙丁酯基)、亞磷酸酯基(比如，亞磷酸二乙酯基和亞磷酸二己酯基)、各自可以被取代和含由碳原子和至少一個(gè)選自氧、氮和硫中的雜原子組成的3至7元雜環(huán)的雜環(huán)基、雜環(huán)氧基或雜環(huán)硫代基、(比如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑基氧或2-苯并噻唑基)、季銨(比如，三乙銨基)和甲硅烷氧基(比如，三甲硅氧基)。
如果希望的話，取代基本身可以被所希望的取代基進(jìn)一步取代一次或多次。所用的特殊取代基可以選自那些目前達(dá)到為特殊應(yīng)用所希望的照相性質(zhì)的取代基，它可以包括，例如，疏水基團(tuán)、可溶性基團(tuán)、阻擋基團(tuán)、釋放或可釋放基團(tuán)，等。一般，上述基團(tuán)及其取代基可以包括有直至48個(gè)碳原子，典型的有1至36個(gè)碳原子，通常少于24個(gè)碳原子，不過取決于所選擇的特殊取代基，更大的數(shù)目是可能的。
非擴(kuò)散基團(tuán)上的有代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基硫、羥基、鹵、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、?；ⅤＱ趸?、氨基、苯胺基、碳酰氨基、氨甲酰基、烷磺?；⒎蓟酋；?、亞磺酰氨基和氨酰磺基，其中的取代基典型的含1至42個(gè)碳原子。這樣的取代基也可以被進(jìn)一步取代。
基本上無穩(wěn)定劑的鹵化銀成像層為優(yōu)選。鹵化銀穩(wěn)定劑一般是用來防止在儲(chǔ)存中長灰霧和減少影像的褪色。無論如何說，穩(wěn)定劑是昂貴的，一般本發(fā)明的貼在包裝上的鹵化銀影像并不需要，因?yàn)榘b的擱置壽命趨于少于一年?；旧蠠o穩(wěn)定劑的鹵化銀成像層將降低成本而影像在用于包裝上時(shí)有可以接受的影像質(zhì)量。
可以在這些照相元件中使用的穩(wěn)定劑和凈化劑包括如下(化合物)，但不限于這些。
可以用在本發(fā)明的溶劑的例子包括如下 在照相元件中用的分散體系也可以包括紫外(UV)穩(wěn)定劑和所謂的液體UV穩(wěn)定劑，比如在USP 4，992，358、4，975，360和4，587，346中所述。UV穩(wěn)定劑的例子如下 水相中可以包括表面活性劑。表面活性劑可以是陽離子型、陰離子型、兩性型或非離子型。有用的表面活性劑包括如下，但并不限于此。 另外還考慮，為穩(wěn)定照相分散體，傾向于通過使用比如由Zengerle等在USP 5，468，604中公開的疏水與照相惰性的化合物使粒子增長。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中應(yīng)用了由包含至少三個(gè)鹵化銀乳劑層單元構(gòu)成的記錄元件。用于本發(fā)明的記錄元件的合適的全色、多層形式由結(jié)構(gòu)I所表示。 結(jié)構(gòu)I其中的紅增感、形成氰染料影像的鹵化銀乳劑單元是位于最接近支撐體；接著依次為綠增感、形成品紅染料影像的鹵化銀乳劑單元，跟著最上層的藍(lán)增感、形成黃染料影像的鹵化銀乳劑單元。形成影像單元彼此被含氧化了的顯影劑凈化劑之親水膠體中間層所分開以防止顏色污染。滿足上述的顆粒和明膠-膠溶劑要求的鹵化銀乳劑可以存在于任何一乳劑層單元或其結(jié)合單元中。本發(fā)明元件中附加有用的多色、多層格式包括了如USP 5，783，373所述的結(jié)構(gòu)。按照本發(fā)明的這樣的結(jié)構(gòu)中的每一個(gè)優(yōu)選至少含三個(gè)由高氯顆粒組成的鹵化銀乳劑，其中所述顆粒其表面積的至少50％為{100}晶面并含如上所述的(i)和(ii)類的摻雜劑。每一乳劑單元層含有滿足這些標(biāo)準(zhǔn)的乳劑為優(yōu)選。
在研究公開(Research Disclosure)的第38957項(xiàng)XI．層與層的排列XII．僅對負(fù)色可用的特點(diǎn)只能應(yīng)用于彩色負(fù)片的特點(diǎn)XIII．僅對正色可用的特點(diǎn)只能應(yīng)用于彩色正片的特點(diǎn)B．彩色反轉(zhuǎn)C．從彩色負(fù)片衍生出彩色正片XIV．易掃描特點(diǎn)中說明了考慮用于本發(fā)明的方法中可加入多層(和特別為多色)記錄元件之普通特點(diǎn)。
按照本發(fā)明包含輻射敏感高氯乳劑層的記錄元件可用常規(guī)方法進(jìn)行光學(xué)印刷，或按照本發(fā)明的特別實(shí)施方案可以以像素對像素模式用一般用于電子印刷方法中的合適高能輻射源進(jìn)行成影像的方式曝光。合適的光活性能量形式是圍繞著電磁譜的紫外、可見與紅外區(qū)的輻射以及電子束輻射，它方便地由一個(gè)或多個(gè)發(fā)光二極管或激光(包括氣體或固體激光)所提供。曝光可以是單色的、正色的或全色的。例如，當(dāng)記錄元件是一個(gè)多層多色元件，曝光可以由合適的、此元件敏感的光譜輻射，比如紅外、紅、綠或藍(lán)波長的激光或發(fā)光二極管所提供的光束來進(jìn)行。就如前面已經(jīng)提到過的USP 4，619，892所公開的那樣，多色元件可以被用來在電磁譜的分開部分(包括至少紅外區(qū)的兩部分)的曝光作用下產(chǎn)生氰染料、品紅染料和黃染料。合適的曝光包括那些直至2000nm，優(yōu)選直至1000nm，的曝光。合適的發(fā)光二極管和市場上可以買到的激光光源是已知和有市售的。在環(huán)境溫度、高溫或低溫和／或壓力下的成影像方式曝光可以在記錄元件的由常規(guī)的感光測試技術(shù)來決定的有用響應(yīng)范圍內(nèi)使用，如T．H．James的由Macmillan出版社1977年出版的“照相過程理論”(The Theory of thePhotographic Process)第四版第4、6、17、18和23章中所述。
已經(jīng)觀察到陰離子[MXxYyLz]六配位絡(luò)合物[其中的M為VIII或IX族金屬(優(yōu)選鐵、釕或銥)，X為鹵或擬鹵(優(yōu)選Cl、Br或CN)，x為3至5，Y是H2O，y為零或1，L是C-C、H-C或C-N-H有機(jī)配體，z為1或2]在減少高照度互易律失效(HIRF)、低照度互易律失效(LIRF)和熱敏度變化以及在改進(jìn)潛像的保持(LIK)方面驚人的有效。如這里所用的HIRF是指在從10-1至10-6s的曝光時(shí)間范圍中相等的曝光量下照相性能變化的度量。LIRF是指在從10-1至100s的曝光時(shí)間范圍中相等的曝光量下照相性能變化的度量。雖然這些優(yōu)點(diǎn)一般可以與面心立方晶格顆粒結(jié)構(gòu)相適合，在高氯(＞50摩爾％，優(yōu)選≥90摩爾％)乳劑中觀察到了最顯著的改進(jìn)。優(yōu)選的C-C、H-C或C-N-H有機(jī)配體是USP 5，462，849中所述的類型的芳香雜環(huán)。最有效的C-C、H-C或C-N-H有機(jī)配體是未取代或含烷基、烷氧基或鹵取代基的吡咯類和吖嗪類，其中的烷基部分含1至8個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的是包括噻唑、噻唑啉和吡嗪在內(nèi)的吡咯類和吖嗪類。
由曝光源提供給記錄介質(zhì)的高能光輻射的量或水平一般至少10-4爾格／cm2，一般為約10-4爾格／cm2至10-3爾格／cm2的范圍，常常是10-3爾格／cm2至102爾格／cm2。以前已經(jīng)知道的記錄元件以像素對像素模式的曝光持續(xù)僅一非常短的時(shí)間。典型的最大曝光時(shí)間是直至100μs，常常直至10μs，最經(jīng)常為直至僅0．5μs。每個(gè)像素的單次或多次曝光是被設(shè)想的。如在目前那些熟知技術(shù)中很明顯的那樣，像素密度是廣泛變化的。像素密度越高，影像就可以越清晰，不過設(shè)備復(fù)雜使成本高了。一般，這里所述類型的普通電子印刷方法用的像素密度不超過107像素／cm2，典型范圍為約104至106像素／cm2。在Firth等人于1988年6月發(fā)表在成像技術(shù)雜志(J．of ImagingTechnology)14卷第3期上的“連續(xù)色調(diào)激光彩色打印機(jī)”(Acontinuous-Tone Laser Color Printer)一文中討論了包括曝光光源、曝光時(shí)間、曝光量和像素密度以及其他記錄元件特征在內(nèi)的不同特點(diǎn)和體系的組分之高質(zhì)量、連續(xù)色調(diào)、用鹵化銀照相紙的彩色電子印刷的技術(shù)組合，此文被引為本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。如這里前面所表明的那樣，在Hioki USP 5，126，235、歐洲專利申請479 167 A1和502508 A1中已對由包括用諸如發(fā)光二極管或激光束之類高能束掃描記錄元件的普通電子印刷方法作了一些詳細(xì)敘述。
一旦以成影像方式曝光，記錄元件就可以用任何方便的傳統(tǒng)方式加工以得到可視影像。在研究公開(Research Disclosure)的第38957項(xiàng)XVIII． 化學(xué)顯影體系XIX． 顯影XX．除銀、水洗、漂洗和穩(wěn)定中說明了這樣的沖洗加工過程。
此外，本發(fā)明材料的一種有用的顯影劑是均相、單分顯影劑。均相、單分彩色顯影濃縮物是用下述嚴(yán)格的步驟順序來制備的第一步，制備合適的彩色顯影劑的水溶液。一般此彩色顯影劑為硫酸鹽形式。溶液的其他組分可以包括彩色顯影劑的抗氧劑、由堿金屬的堿提供的合適數(shù)量的堿金屬離子(至少與硫酸根離子為化學(xué)當(dāng)量比)以及非照相活性的水混溶或水溶性含羥基有機(jī)溶劑。此溶劑是以使達(dá)到水與有機(jī)溶劑的重量比從約15∶85至50∶50的程度的濃度而存在于最終的濃縮物中的。
在此環(huán)境下，尤其在高堿性下，堿金屬離子與硫酸根離子形成硫酸鹽而在含羥基的有機(jī)溶劑存在下被沉淀。然后，就可用任何合適的液／固相分離技術(shù)(包括過濾、離心或傾析)迅速把沉淀下來的硫酸鹽除去。如果抗氧劑是一液態(tài)有機(jī)化合物，就可以形成兩相，沉淀就可以用廢棄水相來除去。
本發(fā)明的彩色顯影濃縮物包括一種或多種技術(shù)上熟知的氧化形式的、將與被加工材料中的形成染料的彩色成色劑反應(yīng)之彩色顯影劑。這樣的彩色顯影劑包括，但并不限于，氨基苯酚類、對苯二胺類(尤其是N，N-二烷基對苯二胺)和其他技術(shù)上熟悉的，比如EP 0 434097A1(1991．6．26發(fā)表)和EP 0 530 921A1(1993．3．10發(fā)表)的顯影劑。對彩色顯影劑來說，像技術(shù)上已經(jīng)知道的那樣，有一個(gè)或多個(gè)水溶性基團(tuán)也許是有用的。1996年9月的研究公開(ResearchDisclosure)的第38957項(xiàng)592-639頁提供了有關(guān)這樣的材料的更詳細(xì)的情況。研究公開(Research Disclosure)是Kenneth MassonPublications Ltd．的出版物(公司地址為Dudley House，12 NorthStreet，Emsworth，hampshire PO10 7DQ England)，也可以從Emsworth Deeign Inc．121 West 19th Street，New York，N．Y．10011得到。這一點(diǎn)已經(jīng)作為以及將作為以后出現(xiàn)的有關(guān)研究公開(Research Disclosure)的參考資料。
優(yōu)選的彩色顯影劑包括，但并不限于，N，N-二乙基對苯二胺硫酸鹽(柯達(dá)彩色顯影劑CD-2)、4-氨基-3-甲基-N-(2-甲烷磺酰氨乙基)苯胺硫酸鹽、4-(N-乙基-N-β-羥乙氨基)-2-甲苯胺硫酸鹽(柯達(dá)彩色顯影劑CD-4)、對羥乙氨基苯胺硫酸鹽、4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰氨乙基)-2-甲苯二胺倍半硫酸鹽(柯達(dá)彩色顯影劑CD-3)、以及其他已經(jīng)在熟知的技術(shù)中出現(xiàn)的顯影劑。
為了防止彩色顯影劑被氧化，一般在彩色顯影組合物中包括了一種或多種抗氧劑。無論無機(jī)還是有機(jī)抗氧劑都可用。已知有許多類有用的抗氧劑，它包括，但并不限于，亞硫酸鹽(比如，亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉和焦亞硫酸鉀)、羥胺(及其衍生物)、肼類、酰肼類、氨基酸類、抗壞血酸(及其衍生物)、異羥肟酸類、氨基酮類、單和多糖類、單和多胺類、季銨鹽、硝酰自由基類、醇類和肟類。1，4-環(huán)己二酮類也是有用的抗氧劑。如果愿意的話，也可以用同類或不同類抗氧劑的混合物。
尤其有用的抗氧劑是比如在USP 4，892，804、4，876，174、5，354，646以及5，660，974、(全在上面提到過的)和USP 5，646，327(Burns等)中敘述的羥胺衍生物。這些抗氧劑中的多數(shù)是在其一個(gè)或二個(gè)烷基上有一個(gè)或多個(gè)取代基的單-和二烷基羥胺類。特別有用的烷基取代基包括磺基、羧基、氨基、磺酰氨基、碳酰氨基、羥基和其他水溶性基團(tuán)。
更為優(yōu)選的是，已提到的羥胺衍生物可以是在其一個(gè)或多個(gè)烷基上有一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的單-和二烷基羥胺類。此類有代表性的化合物為比如在USP 5，709，982(Marrese等)中所述，它有結(jié)構(gòu)I 其中，R為氫、取代或未取代的1至10個(gè)碳原子的烷基、取代或未取代的1至10個(gè)碳原子的羥烷基、取代或未取代的5至10個(gè)碳原子的環(huán)烷基或者取代或未取代的芳核中有6至10個(gè)碳原子的芳基。
X1是-CR2(OH)CHR1-和X2是-CHR1CR2(OH)-，其中R1和R2各自單獨(dú)為氫、羥基、取代或未取代的1或2個(gè)碳原子的烷基、取代或未取代的1或2個(gè)碳原子的羥烷基，或R1和R2一起代表為完成取代或未取代的5-至8-元飽和或不飽和碳環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)所必須的碳原子。
Y是有至少4個(gè)碳原子的偶數(shù)碳原子的取代或未取代烯基，Y是取代或未取代的二價(jià)脂肪基團(tuán)在其鏈中碳原子和氧原子的總數(shù)為偶數(shù)，使脂肪基團(tuán)的鏈中至少有4個(gè)原子。
還有，在結(jié)構(gòu)I中，m、n和p各自為零或1，優(yōu)選的是m和n每個(gè)為1而p為零。
特殊的二取代羥胺抗氧劑包括，但并不限于，N，N-二(2，3-二羥丙基)羥胺、N，N-二(2-甲基-2，3-二羥丙基)羥胺和N，N-二(1-羥甲基-2-羥基-3-苯丙基)羥胺。第一個(gè)化合物為優(yōu)選。
可通過把色料直接加到在40℃或更高的溫度下與含明膠的水性介質(zhì)(或其他親水膠體)混合的涂料熔體中，特色料引入到成像元件中。色料也可以與一個(gè)水溶性或可被水分散的表面活性劑或聚合物的水溶液混合，使預(yù)混物通過研磨機(jī)，直至得到所需尺寸的粒子。所述磨可以是任何諸如膠體磨、高壓均化器或其他的高能器件。
優(yōu)選的顏料顏色是藍(lán)色，因?yàn)榘阉{(lán)顏料加入到明膠層中相抵了明膠本來的黃色而使影像層產(chǎn)生了中性背景。
適合用于本發(fā)明的顏料可以是任何無機(jī)或有機(jī)帶色的材料，這些材料實(shí)際上是不溶于它們所要加入的介質(zhì)的。優(yōu)選的是有機(jī)顏料以及在由W．Herbst和K．Hunger寫的、由Wiely出版社1993年出版的“工業(yè)有機(jī)顏料生產(chǎn)、性質(zhì)、應(yīng)用”(Industrial Organic PigmentsProduction，Properties，Applications)一書中所述的那些顏料。這些包括，比如單偶氮黃和橙、二偶氮、萘酚、萘酚紅類、偶氮沉淀色料、苯并咪唑酮、二偶氮縮合物、金屬絡(luò)合物、異吲哚酮和異吲哚之類偶氮顏料、比如酞菁、喹吖啶酮、苝、周因酮、二酮吡咯并吡咯和硫靛藍(lán)之類多環(huán)顏料、比如蒽咪啶、黃烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳化雙鎓和喹諾酞酮之類蒽醌顏料。
最優(yōu)選的顏料是如列于NPIRI原材料手冊，第4卷顏料(1983年由國立印刷研究所出版)中的比如顏料藍(lán)60之類蒽醌、顏料藍(lán)15、15∶1、15∶3、15∶4和15∶6之類酞菁和比如顏料紅122之類喹吖啶酮。這些顏料有一染料色調(diào)，足以克服明膠成像層本來帶的黃色，而且容易分散在水溶液中。
顏料的水分散液是優(yōu)選的，因?yàn)閮?yōu)選的顏料是不溶于大多數(shù)(雖然不是所有的)有機(jī)溶劑的，因此在溶劑體系中得不到高質(zhì)量分散體。事實(shí)上，溶解優(yōu)選的顏料PR-122和PB-15的僅有溶劑是濃硫酸，而這并不是有機(jī)溶劑。本發(fā)明的優(yōu)選顏料是天然的、不可溶的結(jié)晶固體，這是可以假設(shè)的熱力學(xué)上最穩(wěn)定的形式。在油和水分散體中，它們將是無定形固體，這在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。因此，人們必須要擔(dān)憂顏料會(huì)隨時(shí)間而最終轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶。我們也許可以以結(jié)晶固體為開始，就不用擔(dān)憂防止相變了。另一個(gè)避免溶劑染料分散體的理由是隨蒸發(fā)高沸點(diǎn)溶劑除不掉，這會(huì)造成涂料融體之間發(fā)生比如DOH分散粒子的成熟這樣不希望有的相互作用，或若在涂層中使用時(shí)會(huì)造成與其他層的平衡。使用固體粒子分散體完全地避免了有機(jī)溶劑。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，色料是以固體粒子分散體的形式分散于粘合劑中的。這樣的分散體是通過首先把色料與含水溶性或水分散表面活性劑或聚合物的水溶液混合形成粗預(yù)混物水溶液，并把預(yù)混物加入到研磨機(jī)中來形成的。水溶性或水分散表面活性劑或聚合物的數(shù)量可以在一寬范圍內(nèi)改變，不過一般在聚合物重量的0．01％至100％范圍，優(yōu)選為約0．3％至60％，更優(yōu)選為0．5％至50％，這是指成像用色料的重量相對于聚合物的重量的百分?jǐn)?shù)。
研磨機(jī)可以是比如球磨、介質(zhì)磨、立式球磨、振動(dòng)磨和其他的磨。在研磨機(jī)中載有合適的磨介質(zhì)，比如二氧化硅珠、氮化硅、砂、氧化鋯、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鋁、鈦、玻璃、聚苯乙烯等。珠的典型尺寸范圍為直徑0．25至3．0mm，不過如果愿意的話可以用更小的介質(zhì)。把預(yù)混物磨至達(dá)到所希望的粒子尺寸為止。
固體色料粒子與研磨介質(zhì)反復(fù)碰撞，造成結(jié)晶破碎、解團(tuán)聚，結(jié)果使粒子尺寸減小。色料的固體粒子分散體的最終平均粒子尺寸小于1μm，優(yōu)選小于0．1μm，最優(yōu)選在0．01至0．1μm之間。最優(yōu)選的是固體色料粒子平均尺寸為亞微米。固體粒子尺寸在0．01至0．1μm之間使顏料得到最好的利用并與粒子尺寸大于1．2μm的顏料相比減少了不希望的光吸收。
任何一層明膠層之優(yōu)選的明膠與顏料的比例在65，000∶1至195，000∶1之間。此明膠與顏料比例之所以優(yōu)選是此范圍提供了典型照相成像層和典型的噴墨接受層以必須的彩色校正，以致在影像中在感覺上提供一個(gè)優(yōu)選的中性背景。顏料在明膠層上的優(yōu)選覆蓋量是在0．006g／m2至0．020g／m2之間。覆蓋量少于0．006g／m2對提供合適的彩色校正是不夠的，而覆蓋量大于0．025g／m2，發(fā)現(xiàn)得到的最小密度是消費(fèi)者所不能接受的。
表面活性劑、聚合物和其他額外的普通添加劑也可以用這里所述的按照先前技術(shù)的固體粒子分散程序的分散過程。這樣的表面活性劑、聚合物和其他添加劑公開于USP 5，468，598、5，300，394、5，278，037、4，006，025、4，924，916、4，294，917、4，940，654、4，950，586、4，927，744、5，279，931、5，158，863、5，135，844、5，091，296、5，089，380、5，103，640、4，990，431、4，970，139、5，256，527、5，089，380、5，103，640、4，990，431、4，970，139、5，256，527、5，015，564、5，008，179、4，957，857和2，870，012，不利顛專利說明書1，570，362和1，131，179中，上述為色料分散過程的參考文獻(xiàn)。
在形成了色料分散體之后、在色料分散體加入涂于成像元件支撐物上的水性涂料介質(zhì)之前或之后，可以加入額外的表面活性劑或其他的水溶性聚合物。水性介質(zhì)優(yōu)選含有諸如穩(wěn)定劑和分散劑之類其他化合物，例如，附加的陰離子型、非離子型、兩性或陽離子型表面活性劑和諸如明膠之類在成像工藝中熟知的水溶性粘合劑。水性涂料介質(zhì)可以進(jìn)一步含有其他的在成像中有用之化合物分散體系或乳劑。
本發(fā)明已經(jīng)以優(yōu)選的含有聚合物片材的實(shí)施方案來描述，在此方案中，此片可以附著于或沒有附著纖維素底基上，此片可以提供一覆蓋于由鹵化銀形成的影像上的耐摩擦層，在本發(fā)明的最主要的實(shí)施方案中，可以利用普通的彩色相紙或黑白相紙。普通彩色相紙一般含纖維素紙基在其每一面都含有防水聚乙烯樹脂涂料，在紙基的一面有鹵化銀成像材料。鹵化銀成像材料一般由經(jīng)堅(jiān)膜的明膠保護(hù)層所覆蓋，通常稱之為SOC層。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明材料可以利用每一面都疊層了預(yù)先整體形成的雙軸取向的聚烯烴片的紙片。整體雙軸取向聚烯烴片可以由幾層所組成以提供比如不透明性、可以寫入的能力或與明膠覆蓋層粘合之類的優(yōu)點(diǎn)。這樣的材料在Bourdelais等的USP5，874，205、5，866，282和Haydock等的USP 5，853，965中已經(jīng)有一般的描述。另外，發(fā)明已經(jīng)描述了關(guān)于為新鮮色調(diào)的再現(xiàn)和場景再現(xiàn)的精確所特別希望的成色劑與乳劑，可以想象在某些包裝應(yīng)用中將對照相材料作些改性以使其有包裝所特別希望而不是為一般照相中使用的影像精確再現(xiàn)。例如，為更引起注意，在包裝中利用的照片也許要求更亮甚至是華麗的顏色。還有，典型用途的照相材料有公文檔案的性質(zhì)，而作為包裝材料并不需要有像檔案性質(zhì)的材料為保存照片所要求的存放長度，材料在貨架上只保留適當(dāng)?shù)亩虝r(shí)間。
本發(fā)明的包裝材料可以用來包裝已經(jīng)成形的材料盒或袋。而且，它們可以用于由材料本身形成袋或形成標(biāo)簽。另一個(gè)包裝的利用是貼在包裝上作顯示材料封面或在存放一群包裝的顯示臺架上。這樣的包裝將包括在雜貨店堂一端的放置材料的臺子以及比如糖果條(棒)所用的大盒，這些大盒是放在臺上的，以供消費(fèi)者選擇個(gè)別的糖果棒。
下面的實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)踐。沒有打算將本發(fā)明所有可能的變化寫完全。除非另行表明，份和百分?jǐn)?shù)是指重量而言。
實(shí)施例實(shí)施例1在此實(shí)施例中照相標(biāo)簽是用在壓敏標(biāo)簽材料上涂布光敏鹵化銀成像層制成的。標(biāo)簽材料由涂布了壓敏粘合劑的雙軸取向聚丙烯面料層所構(gòu)成并疊層上聚酯襯墊上。在影像沖洗加工后，在照相標(biāo)簽上涂上周圍保護(hù)層以保護(hù)鹵化銀影像層與溶劑隔離。這個(gè)實(shí)施例將證明照相標(biāo)簽的優(yōu)點(diǎn)。雙軸取向聚烯烴面料組合物片是聚烯烴片(31μm厚)(d=0．68g／cm3)，由微孔的和取向的聚丙烯核(總片厚的約60％)和在孔隙層的每一側(cè)的均聚無微孔的取向聚丙烯層組成，所用的誘發(fā)孔隙材料是聚對苯二甲酸丁二酯)。聚烯烴片有一由聚乙烯和藍(lán)顏料組成的皮層。鄰近于孔隙層的聚丙烯層含有TiO2和光學(xué)增亮劑。壓敏粘合劑12μm厚的永久水基丙烯酸粘合劑聚酯襯墊37μm厚聚對苯二甲酸乙二酯透明襯墊。聚對苯二甲酸乙二酯底基的韌度在縱向?yàn)?5毫牛頓而橫向?yàn)?0毫牛頓。
實(shí)施例的照相包裝標(biāo)簽材料的結(jié)構(gòu)有孔隙聚丙烯片丙烯酸壓敏粘合劑聚酯襯墊氯化銀乳劑按下面所述進(jìn)行化學(xué)增感和光譜增感。在增感后加入一包括有N-甲基異噻唑酮和n-甲基-5-氯異噻唑酮的混合物之殺蟲劑。
藍(lán)感乳劑(藍(lán)EM-1)。通過把近似于等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入到一很好攪拌的、含戊二?；被交蚧铩⒚髂z膠溶劑和硫醚成熟劑的反應(yīng)器中，使高氯鹵化銀乳劑沉淀。在大多數(shù)沉淀形成鹵化銀顆粒期間加入五氯基亞硝?；~酸銫(II)摻雜劑，接著加入六氰基釕酸鉀(II)、(5-甲基噻唑)五氯銥酸鉀、小量碘化鉀溶液和包無任何摻雜劑的外殼。最后的乳劑含有邊長0．6μm的立方形顆粒。乳劑通過加入硫化亞金膠體懸浮液優(yōu)化增感和加熱沖至60℃，并在此期間加入藍(lán)增感染料BSD-4、六氯銥酸鉀、李普曼溴化物和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四氮唑。
綠感乳劑(綠EM-1)。通過把近似于等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入到一很好攪拌的含明膠膠溶劑和硫醚成熟劑的反應(yīng)器中，使高氯鹵化銀乳劑沉淀。在大多數(shù)沉淀形成鹵化銀顆粒期間加入五氯基亞硝酰基鋨酸銫(II)摻雜劑，接著加入(5-甲基噻唑)五氯銥酸鉀。最后的溶劑含有邊長0．3μm的立方形顆粒。乳劑通過加入戊二?；被交蚧铩⒘蚧瘉喗鹉z體懸浮液而優(yōu)化增感和加熱沖至55℃，并在此期間加入六氯銥酸鉀摻雜的李普曼溴化物、綠增感染料GSD-1的液晶懸浮物和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑。
紅感乳劑(紅EM-1)。通過把近似于等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入到一很好攪拌的含明膠膠溶劑和硫醚成熟劑的反應(yīng)器中使高氯鹵化銀乳劑沉淀。在鹵化銀顆粒形成期間加入六氰基釕酸鉀(II)和(5-甲基噻唑)五氯銥酸鉀。最后的溶劑含有邊長0．4μm的立方形顆粒。乳劑通過加入戊二?；被交蚧铩⒘虼蛩徕c、三鉀二{2-[3-(2-磺苯甲?；?苯基]巰基四唑}金(I)而優(yōu)化增感和加熱沖至64℃，并在此期間加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑、六氯銥酸鉀和溴化鉀。乳劑然后冷卻至40℃，把pH調(diào)節(jié)到6．0，加入紅增感染料RSD-1。
成色劑分散體用技術(shù)上熟知的方法乳化，并把下述層涂布在下述支撐物上利用本發(fā)明標(biāo)簽支撐材料下述光敏鹵化銀成像層被用來制備照相標(biāo)簽。下述成像層是用落簾法涂布的 表(續(xù)) 表(續(xù)) 用數(shù)字陰極射線管照相印刷機(jī)印刷光敏鹵化銀乳劑涂布于本實(shí)施例的標(biāo)簽支撐物上的10mm狹縫滾筒。在照相標(biāo)簽材料上印刷一些試驗(yàn)影像。然后所印刷的影像用標(biāo)準(zhǔn)的反射照相濕化學(xué)來顯影。此時(shí)，在薄標(biāo)簽支撐物上形成了影像。為進(jìn)一步改進(jìn)顯影了的成像層的保存期，在最頂明膠層上加一外保護(hù)層。用凹版印刷涂輥在最頂明膠層上涂上紫外固化涂料。紫外涂料由甲基丙烯酸酯功能化單體所組成并已用紫外能量續(xù)后曝光而硬化。
已印刷、涂有外層的照相標(biāo)簽的結(jié)構(gòu)如下甲基丙烯酸酯保護(hù)層顯影了的影像有孔的聚丙烯片丙烯酸類壓敏粘合劑聚酯襯墊用手把上述成像標(biāo)簽材料貼于PET飲料瓶上。
與以前技術(shù)的曲面印刷或凹版印刷的標(biāo)簽相比，本發(fā)明的照相標(biāo)簽顯示出許多明顯的改進(jìn)。本發(fā)明提供了一種經(jīng)濟(jì)、可行的印刷方法，使小批量印刷時(shí)避免了印刷版和印刷圓筒的成本。由于用數(shù)字鹵化銀成像體系來印刷標(biāo)簽，不需要昂貴的印刷機(jī)設(shè)備成本就可使每一個(gè)標(biāo)簽不同。把鹵化銀影像用于包裝確保了與六色輪轉(zhuǎn)印刷材料相比目前可達(dá)到的最高影像質(zhì)量。另外，由于黃、品紅和氰層含有明膠中間層，與噴墨、電照相或凹版印刷影像的無光和無生氣的影像相比鹵化銀影像有深度。本發(fā)明的鹵化銀影像層也已經(jīng)被優(yōu)化到精確地復(fù)制新鮮色調(diào)，與其他數(shù)字成像技術(shù)相比提供了優(yōu)異的人像。
實(shí)施例中所利用的鹵化銀成像技術(shù)可以在同一包裝上同時(shí)印刷文本、圖案和照相質(zhì)量的影像。由于本發(fā)明的鹵化銀成像層是與數(shù)字化可兼容的，可以用已知的數(shù)字印刷設(shè)備，比如激光或陰極射線管打印機(jī)來印刷文本、圖案和影像。由于鹵化銀體系是與數(shù)字化可兼容的，每一包裝可以包含不同的數(shù)據(jù)能使各個(gè)包裝可定做而無需額外花費(fèi)印刷版或筒。而且，印刷數(shù)字文檔允許用電子數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)移技術(shù)比如互聯(lián)網(wǎng)來傳輸文檔，因此減少了用于印刷品到包裝上的周期。最后，實(shí)施例的鹵化銀成像層可以用激光或陰極射線管以大于每分鐘75米的速度進(jìn)行數(shù)字化曝光，這使其印刷速度可以與目前的噴墨或電照相數(shù)字印刷機(jī)相競爭。
權(quán)利要求
1．包含有鹵化銀形成影像的柔軟底基的包裝。
2．權(quán)利要求1的包裝，其中所述鹵化銀形成的影像包含由形成彩色的成色劑形成的影像。
3．權(quán)利要求1或2的包裝，其中所述底基包含紙。
4．權(quán)利要求1或2的包裝，其中所述基包含聚合物片。
5．任何權(quán)利要求1至3包裝，其中所述底基還包含外保護(hù)層。
6．任何權(quán)利要求1至5的包裝，其中所述包裝包含一個(gè)盒，它至少部分為由包含所述柔軟底基的覆蓋物所覆蓋。
7．任何權(quán)利要求1至5的包裝，其中所述包裝包含瓶。
8．包含提供制品、提供有鹵化銀形成的影像的柔軟底基和用所述包裝材料覆蓋所述制品的包裝方法。
9．權(quán)利要求8的包裝方法，其中所述制品包含一盒子。
10．權(quán)利要求8或9的覆蓋方法，其中所述覆蓋是由超聲封裝來完成。
11．權(quán)利要求8至10的任何覆蓋方法，其中所述覆蓋是由室溫包封粘合劑完成的。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含具有由鹵化銀所形成的影像的柔軟底基的包裝。
文檔編號G03C1/775GK1290642SQ0013055
公開日2001年4月11日 申請日期2000年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月30日
發(fā)明者R·P·布爾德萊斯, A·D·坎普, P·T·艾爾瓦德 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司