本發(fā)明涉及廢棄農(nóng)作物的綜合利用及有機(jī)污染物的吸附去除，尤其是涉及一種芳香靶向性膠體生物炭及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、木質(zhì)纖維素基生物質(zhì)主要包括農(nóng)業(yè)、林業(yè)廢棄物，農(nóng)作物秸稈作為自然界最豐富的可再生木質(zhì)纖維素原料之一。秸稈的有效利用不僅能實(shí)現(xiàn)碳減排、減少污染物排放(如pm2.5)，還可生產(chǎn)具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)品。因此，研究和推廣秸稈高效利用技術(shù)，對(duì)于我國農(nóng)業(yè)的綠色轉(zhuǎn)型和可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。

2、將秸稈熱解為生物炭能極大減少溫室氣體的排放，生物炭可作為土壤改良劑、吸附劑、牲畜飼料等，有利于實(shí)現(xiàn)秸稈在全生命周期內(nèi)的負(fù)碳排放。目前，生物炭通常在土壤和水體修復(fù)領(lǐng)域用作吸附劑和催化劑。土壤及地下水中多環(huán)芳烴的污染給生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了極大的威脅。通常使用表面活性劑淋洗技術(shù)修復(fù)被污染的場(chǎng)地，然后使用生物炭吸附淋洗液中的多環(huán)芳烴，實(shí)現(xiàn)表面活性劑的重復(fù)利用。然而幾乎所有的生物炭都會(huì)同時(shí)吸附陰離子表面活性劑，造成吸附效率低下和修復(fù)成本的增加。

3、由于木質(zhì)纖維素基生物質(zhì)自身結(jié)構(gòu)的特性，熱解而成的生物炭無法達(dá)到活性炭的高比表面積、表面官能團(tuán)含量以及高穩(wěn)定性。雖然很多對(duì)生物炭的改性方法能增強(qiáng)對(duì)污染物的吸附，例如酸堿改性、高溫改性、金屬浸漬改性等方法能有效提升生物炭比表面積、表面官能團(tuán)等特點(diǎn)，但這些方法很大程度上忽略了生物炭功能性和穩(wěn)定性的結(jié)合。功能性包括提升對(duì)多環(huán)芳烴的吸附程度的同時(shí)避免吸附表面活性劑。低穩(wěn)定性能造成生物炭的瓦解破碎、可溶物釋出、表面官能團(tuán)流失等后果，對(duì)在土壤及水體環(huán)境中的吸附作用造成不利的影響。

4、中國專利cn202310948019.8公開了一種雙效能改性生物炭及其制備方法和應(yīng)用，該方法包括：以纖維素酶處理過的農(nóng)作物秸稈，或者糖化殘?jiān)鼮樵?，厭氧熱解得到生物炭；將生物炭低溫空氣熱氧化得到改性生物炭。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該專利大幅降低可溶性釋出物量，有效提升疏水性，進(jìn)而提升生物炭的環(huán)境友好性、穩(wěn)定性，以及增加其吸附有機(jī)污染物的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了提供一種芳香靶向性膠體生物炭及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明在專利cn202310948019.8中生物炭的基礎(chǔ)上，針對(duì)于以上木質(zhì)纖維素基生物炭基本都存在的功能性和穩(wěn)定性缺陷，增加膠體化改性方法得到芳香靶向性膠體生物炭。本發(fā)明能在保留熱空氣氧化改性生物炭的穩(wěn)定性和芳香性的基礎(chǔ)上，賦予生物炭膠體特性，實(shí)現(xiàn)針對(duì)陰離子表面活性劑淋洗液中的多環(huán)芳烴的高效靶向吸附。本發(fā)明使生物炭具備靶向吸附功能和高穩(wěn)定性，提升生物炭的環(huán)境友好性。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

3、一種芳香靶向性膠體生物炭的制備方法，具體步驟如下：

4、s1、以纖維素酶處理過的農(nóng)作物秸稈為原料，或糖化殘?jiān)鼮樵?，厭氧熱解得到芳香化生物炭模板?/p>

5、s2、將步驟s1中得到的芳香化生物炭模板低溫空氣熱氧化得到改性生物炭；

6、s3、將步驟s2中得到的改性生物炭膠體化，得到芳香靶向性膠體生物炭。

7、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述農(nóng)作物秸稈選自水稻、小麥、大麥或玉米秸稈中的任意一種或多種，木質(zhì)素含量為50％以上。

8、進(jìn)一步地，步驟s1中，纖維素酶處理的農(nóng)作物秸稈的具體步驟如下：

9、s1-1、將農(nóng)作物秸稈烘干，粗磨，粉碎得到農(nóng)作物秸稈粉粒；

10、s1-2、向農(nóng)作物秸稈粉粒中加入纖維素酶，糖化得到纖維素酶處理過的農(nóng)作物秸稈。

11、上述更進(jìn)一步地，步驟s1-2中，纖維素酶與農(nóng)作物秸稈粉粒的物料比值為2-300fpu/g；糖化溫度為40-60℃，轉(zhuǎn)速為50-200r/min，時(shí)間為12-72h。

12、進(jìn)一步地，步驟s1中，厭氧熱解溫度為500-600℃，時(shí)間為2-3h。

13、進(jìn)一步地，步驟s2中，空氣氣流量為200-500ml/min。

14、進(jìn)一步地，步驟s2中，熱氧化溫度為150-300℃，時(shí)間為20-60min。

15、本發(fā)明步驟s1和步驟s2為專利cn202310948019.8中的步驟，步驟s3為在此基礎(chǔ)上的創(chuàng)新發(fā)明。

16、進(jìn)一步地，步驟s3中，將改性生物炭膠體化的具體步驟如下：

17、s3-1、將步驟s2中得到的改性生物炭烘干后進(jìn)行冷藏；

18、s3-2、將步驟s3-1中得到的冷藏后的改性生物炭進(jìn)行球磨處理；

19、s3-3、將步驟s3-2中得到的球磨后的改性生物炭與溶劑混合，得到懸浮液；

20、s3-4、將步驟s3-3中得到的懸浮液避光靜置過濾后，烘干濾紙上殘留的生物炭，得到芳香靶向性膠體生物炭。

21、上述更進(jìn)一步地，步驟s3-1中，所述烘干溫度為25-45℃，所述冷藏溫度為-10-0℃，冷藏時(shí)間為5-10h。

22、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s3-1中，所述烘干溫度為25-30℃，冷藏時(shí)間為6-8h。

23、上述更進(jìn)一步地，步驟s3-2中，所述冷藏后的改性生物炭在行星式球磨機(jī)中進(jìn)行球磨處理，行星式球磨機(jī)中球磨珠為2-5mm的95％的氧化鋯，氧化鋯珠與改性生物炭的質(zhì)量比為150-300：1，行星式球磨機(jī)工作總時(shí)長(zhǎng)為4-10h，每工作15-20min休息3-7min。

24、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s3-2中，所述球磨珠為2mm的95％的氧化鋯，氧化鋯珠與改性生物炭的質(zhì)量比為200-250：1，行星式球磨機(jī)工作總時(shí)長(zhǎng)為6-8h。

25、上述更進(jìn)一步地，步驟s3-3中，所述溶劑為純水，所述懸浮液中改性生物炭的濃度為5-18g/l。

26、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s3-3中，所述懸浮液中改性生物炭懸浮液濃度為10-15g/l。

27、上述更進(jìn)一步地，步驟s3-4中，將得到步驟s3-3中得到的懸浮液置于超聲波清洗機(jī)中清洗10-50min后再進(jìn)行避光靜置。

28、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s3-4中，清洗時(shí)間為20-40min。

29、上述更進(jìn)一步地，步驟s3-4中，所述避光靜置時(shí)間為12-36h，

30、所述過濾的濾膜采用孔徑為100nm的尼龍濾膜，

31、所述烘干溫度為25-45℃。

32、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s3-4中，所述避光靜置時(shí)間為24-30h。

33、進(jìn)一步地，步驟s3中，將芳香靶向性膠體生物炭進(jìn)行放置，該放置時(shí)間為一周以上，剛制備出的芳香靶向性膠體生物炭直接使用時(shí)，其吸附性能不穩(wěn)定，而放置后，其吸附性能較為穩(wěn)定。

34、本發(fā)明還提供一種芳香靶向性膠體生物炭，所述芳香靶向性膠體生物炭的可溶性釋出物量為14.0-25.0mg/l。

35、進(jìn)一步地，所述芳香靶向性膠體生物炭的羧基、內(nèi)酯基、羥基的濃度為1.6-3.0mm/g：1.6-4.0mm/g：0.5-2.4mm/g，有強(qiáng)穩(wěn)定性和吸附作用。

36、進(jìn)一步地，所述芳香靶向性膠體生物炭的比表面積為250-400m2/g。

37、此外，本發(fā)明還提供一種芳香靶向性膠體生物炭的應(yīng)用，所述芳香靶向性膠體生物炭用于靶向吸附陰離子表面活性劑淋洗液中多環(huán)芳烴，不吸附陰離子表面活性劑。

38、進(jìn)一步地，所述陰離子表面活性劑包括鼠李糖脂(rl)和十二烷基硫酸鈉(sds)，所述多環(huán)芳烴包括萘和菲。

39、本發(fā)明的原理如下：

40、本發(fā)明提供一種芳香靶向性膠體生物炭的制備方法，具體步驟如下：

41、(1)以纖維素酶處理過的農(nóng)作物秸稈，或者糖化殘?jiān)?農(nóng)作物秸稈生產(chǎn)生物乙醇過程中的廢棄尾料)為原料，厭氧熱解得到的生物炭作為改性生物炭的前驅(qū)體，通過纖維素酶處理，提升木質(zhì)素含量有利于芳香化碳結(jié)構(gòu)的建立，得到芳香化生物炭；

42、(2)將芳香化生物炭低溫?zé)峥諝庋趸玫綗峥諝庋趸锾浚?/p>

43、(3)將熱空氣氧化生物炭膠體化為芳香靶向性膠體生物炭。在前兩步的基礎(chǔ)上，得到了高芳香化結(jié)構(gòu)和高含量表面含氧官能團(tuán)的生物炭。在本發(fā)明的膠體化步驟中，極大程度上保留了高芳香化結(jié)構(gòu)和高含量表面含氧官能團(tuán)特性，大幅提升了比表面積。高芳香化碳結(jié)構(gòu)有利于為膠體化后的生物炭提供強(qiáng)的碳結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，例如芳香靶向性膠體生物炭的可溶性釋出物濃度比普通生物炭、改性生物炭、普通膠體生物炭分別減少了92.64％、40.75％、83.56％。芳香靶向性膠體生物炭的含氧官能團(tuán)大幅提升，羧基、內(nèi)酯基和酚羥基分別是改性生物炭的2.15倍、2.48倍和5.62倍，是普通膠體生物炭的2.73倍、3.81倍和1.79倍。高含量表面含氧官能團(tuán)特性有利于維持膠體生物炭的膠體穩(wěn)定性。對(duì)菲的去除率比改性生物炭增加500.0％，比普通膠體生物炭增加了35.9％。

44、本發(fā)明在低溫?zé)峥諝庋趸男杂商腔瘹堅(jiān)锾康幕A(chǔ)上，增加了膠體化改性方法，通過大幅提升比表面積、賦予高芳香化和高含量含氧官能團(tuán)生物炭膠體屬性，實(shí)現(xiàn)對(duì)陰離子表面活性劑淋洗液中多環(huán)芳烴的高效靶向吸附，并維持較低可溶性釋出物量，提高其環(huán)境友好性及穩(wěn)定性，提高性能，拓展可應(yīng)用范圍。在本發(fā)明的改性條件下，能取得與現(xiàn)有技術(shù)完全不同的效果。本發(fā)明對(duì)于國家的生物質(zhì)能源目標(biāo)、以及環(huán)境治理均有積極作用。

45、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下所示：

46、(1)農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化：本發(fā)明以廢棄的農(nóng)作物秸稈制備生物炭，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶；

47、(2)生物炭碳結(jié)構(gòu)特性的繼承和發(fā)展性調(diào)控：本發(fā)明針對(duì)木質(zhì)纖維素基生物質(zhì)熱解而成的生物炭普遍缺乏高性能及穩(wěn)定性的缺點(diǎn)，在熱空氣氧化改性生物炭的基礎(chǔ)上進(jìn)行膠體化改性，繼承并保留了大量的芳香碳結(jié)構(gòu)和高含量含氧官能團(tuán)，為生物炭增添了膠體屬性，維持了高穩(wěn)定性，大幅增加了比表面積；

48、(3)為生物炭增添了靶向吸附功能：本發(fā)明通過膠體化改性，通過繼承大量芳香碳結(jié)構(gòu)和增加了比表面積，有效增加了對(duì)多環(huán)芳烴的吸附能力；賦予了生物炭膠體屬性，實(shí)現(xiàn)對(duì)表面活性劑淋洗液中多環(huán)芳烴的靶向吸附，完全避免了對(duì)表面活性劑的吸附，在實(shí)際應(yīng)用中，有效增加了表面活性劑的回用次數(shù)，提升對(duì)污染物的阻滯性。

49、(4)本發(fā)明的生物炭在應(yīng)用中能保持較低的釋出物濃度和生態(tài)友好性。