專利名稱：丁硫克百威水乳劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丁硫克百威水乳劑及其制備方法。
背量技術(shù)農(nóng)藥水乳劑是以水為基質(zhì)，利用物理化學(xué)的液-液分散體系理論和方法制備出的高效、貯運(yùn)安全、低污染新劑型。該劑型油相液滴分散粒徑小于3微米，不用或少用有機(jī)溶劑，成本和乳油相當(dāng)或略低，有效成分分散度高，藥效好。水乳劑一般含水量在50％以上，不但節(jié)省了大量有機(jī)溶劑，而且大大減輕了對(duì)環(huán)境的壓力，對(duì)于保護(hù)農(nóng)業(yè)生態(tài)平衡具有重要意義，更有利于農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
丁硫克百威(carbosulfan)是一種已知的廣譜、低毒的氨基甲酸酯類殺蟲劑，能防治蚜蟲、螨、金針蟲、甜菜跳甲、馬鈴薯甲蟲、果樹卷葉蛾、梨小食心蟲和介殼蟲等多種害蟲。該殺蟲劑產(chǎn)品的制備與應(yīng)用可參見，例如，國(guó)外新農(nóng)藥品種手冊(cè)，第11-14頁(yè)，沙家駿，化學(xué)工業(yè)出版社，1998。
丁硫克百威劑型已有可濕性粉劑、乳油等。例如，US 4,281,014A公開了含有丁硫克百威的各種穩(wěn)定化制劑例如乳油、可濕性粉劑、粒劑等，其中公開了采用環(huán)氧化物作為丁硫克百威的穩(wěn)定劑，但其中未公開丁硫克百威水乳劑。另外，JP-A-3167105、AU 2 621 684A也公開了采用環(huán)氧化物作為氨基甲酸酯類殺蟲劑的穩(wěn)定劑。
在現(xiàn)有技術(shù)中還公開了氨基甲酸酯類殺蟲劑的水基乳液，例如，CN1 139 371A、CN 1087 466A、CN 85 05954A、JP-A-61024506。但未具體提到或暗示丁硫克百威的水乳劑。
本發(fā)明者通過(guò)深入研究發(fā)現(xiàn)，采用磷酸酯類陰離子表面活性劑-聚丙烯酸-環(huán)氧化物的乳化-分散-穩(wěn)定體系，可以配制出理化性能優(yōu)異的丁硫克百威水乳劑，該水乳劑具有分解率低、乳液性能穩(wěn)定和藥效優(yōu)異可靠的優(yōu)點(diǎn)，于是完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的另一目的是提供所述制劑的制備方法。
本發(fā)明的水乳劑包括1)按重量計(jì)1-40％丁硫克百威；2)按重量計(jì)0.1-10％至少一種作為乳化劑的磷酸酯類陰離子表面活性劑；3)按重量計(jì)0.1-10％至少一種作為分散劑的聚丙烯酸衍生物；4)按重量計(jì)1-15％至少一種作為穩(wěn)定劑的環(huán)氧化物和5)水余量。
優(yōu)選的是，本發(fā)明水乳劑包括1)按重量計(jì)5-25％丁硫克百威；2)按重量計(jì)1-10％至少一種作為乳化劑的磷酸酯類陰離子表面活性劑；3)按重量計(jì)1-10％至少一種作為分散劑的聚丙烯酸衍生物；4)按重量計(jì)2-15％至少一種作為穩(wěn)定劑的環(huán)氧化物和5)水余量。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明制劑中還含有按重量計(jì)0.1-5％的助溶劑。
水乳劑是一種環(huán)境友好的農(nóng)藥制劑。作為一種農(nóng)藥制劑，水乳劑應(yīng)具有良好的熱貯穩(wěn)定性、凍熔穩(wěn)定性和水稀釋穩(wěn)定性。因該制劑中含有大量的水，一般而言，易于水解的氨基甲酸酯類農(nóng)藥(例如丁硫克百威)難以加工成化學(xué)上穩(wěn)定的水乳劑。因此，選擇特定的加工輔助劑例如乳化劑、共乳化劑及其助劑等，是配制出合格的氨基甲酸酯類農(nóng)藥(例如丁硫克百威)的水乳劑的關(guān)鍵。
本發(fā)明者通過(guò)深入研究發(fā)現(xiàn)，采用磷酸酯類陰離子表面活性劑-聚丙烯酸-環(huán)氧化物的乳化-分散-穩(wěn)定體系，可以配制出理化性能優(yōu)異的丁硫克百威水乳劑。該水乳劑不僅分解率低、乳液性能穩(wěn)定，而且藥效優(yōu)異可靠。丁硫克百威水乳劑的成功制備，可以有效地提高生產(chǎn)、貯運(yùn)和使用的安全性，且其使用可以大大減少對(duì)環(huán)境的污染，因此，該制劑具有積極的社會(huì)與環(huán)境意義。
在本發(fā)明中，適合的表面活性劑選自具有良好乳化性能的磷酸酯類陰離子表面活性劑，例如磷酸酯類陰離子表面活性劑，例如脂肪酸聚氧乙烯酯磷酸酯類如亞油酸聚氧乙烯酯磷酸酯、亞麻酸聚氧乙烯酯磷酸酯、蓖麻油酸聚氧乙烯酯磷酸酯等；烷基聚氧乙烯醚磷酸酯類例如C8-C24-烷基或烷基苯基聚氧乙烯醚磷酸酯，可以是例如，異辛基醇聚氧乙烯醚磷酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯、十八醇聚氧乙烯醚磷酸酯、油醇聚氧乙烯醚磷酸酯、己基、辛基、癸基混合醇聚氧乙烯醚磷酸酯等；烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯類如C8-C18-烷基酚聚氧乙烯磷酸單(雙)酯，可以是例如辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、二壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、十二烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、十四烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和十六烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯；苯烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯類如苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯及其金屬鹽或胺鹽。優(yōu)選的是表面活性劑可以是其中的一種，也可以是其混合物。適合的磷酸酯類陰離子表面活性劑的EO值根據(jù)所選的磷酸酯的類型的不同，一般為2-20，優(yōu)選為4-16。
適合的分散劑選自聚丙烯酸衍生物，例如聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、馬來(lái)酸酐/丙烯酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物。優(yōu)選的是聚丙烯酸和聚丙烯酸鈉。分散劑可以是其中的一種，也可以是其混合物。適合的聚丙烯酸衍生物的分子量(MW)大小介于1000-10000的范圍內(nèi)，優(yōu)選為3000-7000。
適合的穩(wěn)定劑選自環(huán)氧化物，例如環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻油、環(huán)氧化蓖麻油。穩(wěn)定劑可以是其中的一種，也可以是其混合物。優(yōu)選的是環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧大豆油和環(huán)氧亞麻油，特別優(yōu)選的是環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧大豆油。
對(duì)于本發(fā)明而言，可采用的環(huán)氧化物穩(wěn)定劑中環(huán)氧乙烷的含量一般為例如按重量計(jì)3-10％，優(yōu)選為按重量計(jì)5-8％。
在本發(fā)明制劑中，助溶劑的含量為0.1-5％。
適合的助溶劑選自芳香烴類例如二甲苯、甲苯、三甲苯等。
本發(fā)明還可以含有其它輔助成分如防凍劑、懸浮劑、殺菌消泡劑等。
適合的防凍劑選自低級(jí)脂肪醇例如C2-C6醇類，例如乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、叔丁醇和丙二醇，優(yōu)選丙二醇和乙二醇作為防凍劑。
適合的懸浮劑可以是各種常規(guī)用于液體制劑的懸浮助劑，例如烷基萘磺酸鹽、木素磺酸鹽、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等。
適合的消泡劑是有機(jī)硅消泡劑，例如甲基聚硅氧烷。
適合的殺菌劑是甲醛和異噻唑啉酮?dú)⒕鷦?br> 該水乳劑制劑可用已知的方式制備，例如采用轉(zhuǎn)相法、可乳化油法、二次乳化法，參見，農(nóng)藥劑型加工技術(shù)(第二版)，第406-407頁(yè)，劉步林，化學(xué)工業(yè)出版社，1998年10月。但優(yōu)選根據(jù)本文實(shí)施例中的方法制備。
本發(fā)明組合物施用劑量，根據(jù)不同的作物、施用時(shí)間、氣候條件等因素的不同，一般為50-1500g a.i./ha，優(yōu)選為100-750g a.i./ha。一般采用葉面施用，例如葉面噴霧處理。也可以作其它處理如拌種、灌根等，在這種情況下，可以根據(jù)需要調(diào)整施用劑量。例如在土壤處理防治地下害蟲時(shí)，施用劑量介于100-3000g a.i./ha的范圍內(nèi)。
實(shí)施例本發(fā)明用下列實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但不限制本發(fā)明。
制劑實(shí)施例15％丁硫克百威水乳劑丁硫克百威 5％二甲苯 2％乙二醇 5％辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯 5％聚丙烯酸(MW5000)2％環(huán)氧大豆油 5％水 至100％在預(yù)選稱量好的水中加入計(jì)量好的加工輔助劑，充分?jǐn)嚢瑁贵w系形成一種均勻的分散乳液體系，在高速攪拌下，向體系中緩慢加入用溶于二甲苯的丁硫克百威，加畢，繼續(xù)充分?jǐn)嚢瑁纯膳涑伤閯??？蓪?duì)水稀釋成任何濃度的白色奶狀乳液。
采用與制劑實(shí)施例相同的步驟，制備以下制劑實(shí)施例。
制劑實(shí)施例25％丁硫克百威水乳劑丁硫克百威 5％二甲苯 3％異丙醇 5％月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯 5％聚丙烯酸鈉(MW3000) 2％環(huán)氧氯丙烷 3％
硅消泡劑1％水 至100％制劑實(shí)施例310％丁硫克百威水乳劑丁硫克百威 10％甲苯3％丙二醇 5％十二烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯 5％馬來(lái)酸酐/丙烯酸共聚物(MW3000) 2％環(huán)氧大豆油 5％水 至100％制劑實(shí)施例45％丁硫克百威水乳劑丁硫克百威 5％二甲苯 2％乙二醇 5％壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯 5％馬來(lái)酸酐/丙烯酸共聚物(MW3000) 2％環(huán)氧大豆油 5％水 至100％制劑實(shí)施例510％丁硫克百威水乳劑丁硫克百威 10％甲苯5％叔丁醇 2％苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽5％
聚丙烯酸鈉(MW6000) 2％環(huán)氧亞麻油 3％硅消泡劑1％水 至100％制劑實(shí)施例620％丁硫克百威水乳劑丁硫克百威 20％二甲苯 5％亞麻酸聚氧乙烯醚磷酸酯 5％聚丙烯酸鈉(MW7000) 2％環(huán)氧大豆油 3％硅消泡劑1％水 至100％比較制劑實(shí)施例120％丁硫克百威乳油丁硫克百威 20％乙醇10％OP-21 10％220110％農(nóng)乳500#2％二甲苯 余量本發(fā)明丁硫克百威水乳劑的理化性能為外觀白色穩(wěn)定乳液；低溫穩(wěn)定性在0℃下2周不出現(xiàn)分層、結(jié)晶；熱貯穩(wěn)定性在54℃下貯存2周不出現(xiàn)分層現(xiàn)象乳液穩(wěn)定性以任何比例水稀釋的乳液穩(wěn)定；經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性常溫下可穩(wěn)定貯存兩年以上。以下是實(shí)施例6的20％丁硫克百威水乳劑三個(gè)樣品的熱貯數(shù)據(jù)

說(shuō)明熱貯條件為54℃，貯存14天后測(cè)試結(jié)果從表中數(shù)據(jù)可知20％丁硫克百威水乳劑具有很好的產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性，其性能完全符合農(nóng)藥水乳劑貯存指標(biāo)(一般要求為＜5％)的要求。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基本上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種丁硫克百威水乳劑，它包含1)按重量計(jì)1-40％丁硫克百威；2)按重量計(jì)0.1-10％至少一種作為乳化劑的磷酸酯類陰離子表面活性劑；3)按重量計(jì)0.1-10％至少一種作為分散劑的聚丙烯酸衍生物；4)按重量計(jì)1-15％至少一種作為穩(wěn)定劑的環(huán)氧化物和5)水余量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水乳劑，其中1)按重量計(jì)5-25％丁硫克百威；2)按重量計(jì)1-10％至少一種作為乳化劑的磷酸酯類陰離子表面活性劑；3)按重量計(jì)1-10％至少一種作為分散劑的聚丙烯酸衍生物；4)按重量計(jì)2-15％至少一種作為穩(wěn)定劑的環(huán)氧化物和5)水余量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的水乳劑，其中，磷酸酯類陰離子表面活性劑選自脂肪酸聚氧乙烯酯磷酸酯類、烷基或烷基苯基聚氧乙烯醚磷酸酯類、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯類和芳烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯類。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的水乳劑，其中，磷酸酯類陰離子表面活性劑選自C8-C24-烷基或烷基苯基聚氧乙烯醚磷酸酯、C8-C18-烷基酚聚氧乙烯磷酸單/雙酯和苯烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯類。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之任一的水乳劑，其中，分散劑聚丙烯酸衍生物選自聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、馬來(lái)酸酐/丙烯酸共聚物和丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物，分子量為1000-10000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之任一的水乳劑，其中，穩(wěn)定劑選自環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻油、環(huán)氧化蓖麻油和環(huán)氧氯丙烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之任一的水乳劑，其中，還含有0.1-5％的助溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的水乳劑，其中，助溶劑是芳香烴類。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之任一的水乳劑，其中，還含有防凍劑、懸浮劑和殺菌消泡劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的水乳劑，其中，防凍劑是C1-C4-低級(jí)脂肪醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有效成分為丁硫克百威的水乳劑及其制備方法，所述的水乳劑包含1)按重量計(jì)1－40％丁硫克百威；2)按重量計(jì)0.1－10％至少一種作為乳化劑的磷酸酯類陰離子表面活性劑；3)按重量計(jì)0.1－10％至少一種作為分散劑的聚丙烯酸衍生物；4)按重量計(jì)1－15％至少一種作為穩(wěn)定劑的環(huán)氧化物和水余量。
文檔編號(hào)A01N43/02GK1451276SQ0312217
公開日2003年10月29日 申請(qǐng)日期2003年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月17日
發(fā)明者王志東, 劉燕菁, 張石新, 范玉 申請(qǐng)人:蘇州富美實(shí)植物保護(hù)劑有限公司