專利名稱：：山核桃外果皮殺菌劑及其生產(chǎn)方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種植物源農(nóng)藥及其生產(chǎn)方法，尤其是用山核桃外果皮作原料的殺菌劑及其生產(chǎn)方法。
背景技術：
：山核桃("，c"力3戸"？Sarg.)屬胡桃科(y^7a/7&ceae)山核湘匕屬(Ca/yaAi/〃.)植物，我國浙、皖兩省分布較廣。山核桃果實外包有果皮，多年來，產(chǎn)地作廢物丟棄，堆積腐爛，對植被造成危害、對水質(zhì)造成污染。因此，浙江省臨安市等山核桃主產(chǎn)地，近年有人用山核桃外果皮制成棒狀炭，以解污染之害，此法的經(jīng)濟效益欠佳。研究表明，山核桃外果皮中含有生物堿、酚類化合物、鞣質(zhì)、皂戒、甾體和蒽醌類等有機物，是研究開發(fā)植物源農(nóng)藥的優(yōu)良資源，經(jīng)檢索和市場調(diào)查，至今未發(fā)現(xiàn)利用山核桃外果皮生產(chǎn)農(nóng)藥的資料報道和相關產(chǎn)品問世。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對至今無人問津的山核桃外果皮作原料的農(nóng)藥生產(chǎn)的研究，提供一種用山核桃外果皮作原料、使其經(jīng)濟效益更高的植物源農(nóng)藥生產(chǎn)，即山核桃外果皮殺菌劑及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明的目的用如下措施來實現(xiàn)本山核桃外果皮殺菌劑生產(chǎn)方法按下列步驟進行(1)山核桃外果皮的干燥與粉碎；(2)提取液的獲得用提取溶劑，經(jīng)回流溶解、在70。一80"C溫度條件下提取8h、離心分離得山核桃外果皮有效成分提取液；(3)真空濃縮，得山核桃外果皮提取物；(4)將山核桃外果皮提取物、溶劑、農(nóng)藥助劑按比例配制成乳油或40°—50'C、高速攪拌中配制成微乳劑兩種劑型的殺菌劑。乳油由下列原料及其重量份配比而成10~80份山核桃外果皮提取物、20~50份溶劑、10~20份農(nóng)藥助劑；較滿意的配比重量份為50~80份提取物、30~50份溶劑、13~18份農(nóng)藥助劑；更滿意的配比重量份為60~70份提取物、40~50份溶劑、14~16份農(nóng)藥助劑。微乳劑由下列原料及其重量份配比而成山核桃外果皮提取物10~40份、溶劑1020份、去離子水3050份、農(nóng)藥助劑10~20份;較滿意的配比重量份為提取物30~40份、溶劑12~18份、去離子水38~48份、農(nóng)藥助劑12~18份；更滿意的配比重量份為提取物32~38份、溶劑13~16份、去離子水43~47份、農(nóng)藥助劑13~17份。本發(fā)明的目的還可用如下措施完善所說的提取溶劑為甲醇、乙醇、乙酸已酯、丙酮中任選一種，或乙醇丙酮=1:l的混合溶劑。所說的溶劑為甲醇、乙醇、乙酸乙酯、異丙醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺中至少一種。所說的農(nóng)藥助劑為十二烷基磺酸釣、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中至少一種。本發(fā)明的有益效果是將原廢棄的污染物變成經(jīng)濟效益更高的植物源農(nóng)藥，用這一新穎的農(nóng)藥減少二次污染，有益于環(huán)境保護和人畜健康。具體實施方式本發(fā)明下面結(jié)合實施例予以進一步詳述。山核桃外果皮殺菌劑(簡稱殺菌劑)的生產(chǎn)步驟是(1)山核桃外果皮的干燥與粉碎。要求干燥后含水率<10%，粒度<40目。(2)提取液的獲得用3倍于山核桃外果皮粉碎物重量的如甲醇等提取溶劑，在回流提取釜中，溫度70-80"C，提取8h，將該液經(jīng)離心分離后獲取提取液。(3)真空濃縮。將提取液濃縮至與加入的山核桃外果皮粉碎物等重，即獲得山核桃外果皮提取物(簡稱提取物)。(4)將提取物、溶劑、農(nóng)藥助劑按比例，在反應釜中配制成乳油或在40°—50*C、高速攪拌中配制成微乳劑兩種劑型的殺菌劑。步驟(2)中所說的提取溶劑是甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮中任選一種，或用乙醇丙酮=1:1的混合溶劑作提取溶劑。殺菌劑乳油的配制原料及其重量份配比為10~80份提取物、20~50份溶劑、10~20份農(nóng)藥助劑；優(yōu)選為為50~80份提取物、30~50份溶劑、13~18份農(nóng)藥助劑；更優(yōu)選為為60~70份提取物、40~50份溶劑、14~16份農(nóng)藥助劑。在反應釜中，按上述配比重量份將各原料依次加入，攪拌均勻即成。殺菌孩史乳劑的配制原料及其重量份配比為10~40份提取物、10~20份溶劑、30~50份去離子水(簡稱水)、10~20份農(nóng)藥助劑；優(yōu)選為30~40份提取物、12~18份溶劑、38~48份水、12~18份農(nóng)藥助劑；更優(yōu)選為32~38份提取物、13~16份溶劑、43~47份水、13~17份農(nóng)藥助劑。先將提取物、農(nóng)藥助劑溶解于溶劑中，在40*C~501C、高速攪拌情況下加入去離子水，恒溫攪拌lh即成。上述兩種劑型的殺菌劑在配制時采用的溶劑與農(nóng)藥助劑均可在如下化合物中選用溶劑為甲醇、乙醇、乙酸乙酯、異丙醇、二曱基亞砜、二曱基甲酰胺等中至少一種。農(nóng)藥助劑為十二烷基磺酸釣、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯等本領域技術人員共知的表面活性劑中至少一種。現(xiàn)將兩劑型各原料及配比重量份各按8項實施例列表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表1及下文中，原料名稱較長的用省略法表示，如十二烷基璜酸鉀，取其頭尾兩字"十二"與"酸釣"，中間其余文字如"烷基磺"用"/"表示，其余類同。表中提取物加入量的多少，決定殺菌劑有效成分的多少，溶液的多少決定有效成分的濃度，不同菌類對有效成分的敏感程度不同決定致死劑量的不同，因此需要進行針對性的選配，還需要考慮成本、原料來源、所需要的溶解成分等因素進行選配。實施例1:將山核;^外果皮干燥成含水率為9%，粉碎成50目粉狀，稱得500kg粉碎物；用1500kg甲醇，在回流提取釜中，溫度70X:提取8h，離心分離后得到提取液，再進行真空濃縮到濃縮液接近500kg時結(jié)束，即得提取物500kg,備用。再按照表l中實施例l所對應的原料及其重量份配比分別制得殺菌劑乳油或殺微乳菌劑。對照表1中的實施例1制備殺菌劑乳油用80kg上述制成的提取物、50kg曱醇、20kg十二/酸鉀、50kg去離子水，先將前三者加入到50kg去離子水中，恒溫攪拌lh即成。再對照表1中的實施例1制備微乳殺菌劑用40kg提取物、20kg乙醇、20kg十二/酸鉀、二曱/亞砜10kg、二甲/酰胺10kg、壬基/烯醚10kg、辛基/烯醚10kg、50kg去離子水，先將前5種原料加入反應釜中，加熱至451C，攪拌使其充分溶解；在高速攪拌(400~500r/min)下，緩^1加入去離子水。加完后恒溫攪拌0.5h即成。實施例2:將山核桃外果皮千燥成含水率為10%，粉碎成40目粉狀，稱得500kg粉碎物；用乙醇1500kg，在75"C溫度條件下提取，其余與實施例l方法相同，最后濃縮得提取物500kg備用。再對照表1中實施例2的對應原料及其重量份分別與實施例1相同的方法(高速攪拌、溫度40"C)制得殺菌劑乳油或微乳殺菌劑。實施例3:將山核桃外果皮干燥成含水率為7%，粉碎成60目粉狀，稱得1000kg粉碎物；用乙酸乙酯3000kg作提取溶劑，在80匸溫度條件下提取，其余與實施例1方法相同，最后濃縮得提取物1000kg原液備用。再對照表1中實施例3對應的原料及其重量份配比，與實施例l相同的方法(高速攪拌、溫度5010制得殺菌劑乳油或微乳殺菌劑。有了上述三項實施例，其余五項實施例可據(jù)此與依據(jù)表1配比類推，恕不——羅列。在制備提取物時，從成本、溶解有效物質(zhì)的性能等因素考慮選4W提取溶劑外，在表1中所列的8項實施例中，以實施例6、7、8優(yōu)選。下面將山核桃外果皮提取物抑菌活性、制備的殺菌劑對植物病害防治的試驗測定介紹如下1、山核桃外果皮提取物抑菌活性測定采用本發(fā)明的提取方法，提取得到山核桃外果皮提取物。采用生長速率法，測定了山核桃外果皮提取物對供試植物病原菌的抑制活性。測定結(jié)果見表2。表2山核桃外果皮甲醇提取物對15種病原真菌菌絲生長的抑制作用<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表中可以看出，在供試質(zhì)量濃度為干樣O.lg.mL—i時，山核桃外果皮甲醇提取物對黃瓜炭疽病菌、黃瓜菌核病菌、蘋果腐爛病菌、辣椒疫病菌等4種病菌的抑制率為100%，除玉米小斑病菌外，對其余10種病菌的抑制率都在69%以上；在供試質(zhì)量濃度為干樣0.Olg.mL—i時，山核桃外果皮甲醇提取液對這15種病菌的抑制率都在30°/。以下，對玉米小斑病菌、油菜菌核病菌、辣椒疫病菌等3種病菌沒有作用。結(jié)果表明，山核桃外果皮甲醇提取物具有較廣的抑菌譜。200710070245.1說明書第7/9頁2、山核桃外果皮提取物對幾種植物病原菌抑制中濃的測定在抑菌活性測定的基礎上，選擇了對山核桃外果皮提取物比較敏感的病原菌，測定了提取物對病原菌菌絲生長抑制的毒力。測定結(jié)果見表3。表3山核桃外果皮曱醇提取物對6種病菌菌絲生長抑制作用的毒力方程<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>進一步采用孢子萌發(fā)法測定了山核桃外果皮甲醇提取物對5種病原真菌孢子萌發(fā)的抑制作用，結(jié)果(見表4)表明，在供試質(zhì)量濃度為干樣0.lg.mL—i時，山核桃外果皮甲醇提取物對番茄灰霉病菌、玉米大斑病菌孢子萌發(fā)抑制率均在70%以上，對水稻稻瘟病菌、棉花枯萎病菌孢手萌發(fā)抑制率均在609i以上，對小麥赤霉病菌孢子萌發(fā)抑制作用最小，僅為53.25%;在供試質(zhì)量濃度為干樣0.02g.mL—〗時，山核桃外果皮曱醇提取物對玉米大斑病菌、水稻稻瘟病菌孢子萌發(fā)抑制率均在50%以上，對棉花枯萎病菌、番茄灰霉病菌孢子萌發(fā)抑制率均在40%以上，對小麥赤霉病菌孢子萌發(fā)抑制作用最小，僅為28.27%。除番茄灰霉病菌、玉米大斑病菌外，山核桃外果皮甲醇提取物對其它4種病原真菌孢子萌發(fā)抑制作用均小于菌絲生長抑制作用。3、山核桃外果皮殺菌乳油和微乳劑對植物病害防治效果釆用番茄果實組織測定方法，測定了配制的殺菌乳油對番茄灰霉病菌的藥效。試驗結(jié)果見表5。在供試質(zhì)量濃度為干樣0.lg.mL—'時，30%山核桃外果殺菌乳油對番茄灰霉病菌保護作用和治療作用效果分別為33.55%、34.61%;在供試質(zhì)量濃度為干樣0.02g.mL—i時，30%山核桃外果殺菌乳油對番茄灰霉病菌保護作用和治療作用的菌絲生長抑制率分別為14.81%、15.35%。表5山核桃外果皮乳油對番茄果實灰霉病的防治效果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>采用盆栽試驗方法，測定了山核桃外果皮殺菌微乳劑對小麥白粉病的防治效果，結(jié)果見表6。清水對照在處理10d后病情指數(shù)4艮高，黃瓜葉片出現(xiàn)了明顯的感病癥狀，而山核桃外果皮曱醇提取液的10倍、20倍提取物的病情指數(shù)仍極顯著低于對照黃瓜苗，但是山核桃外果皮甲醇提取物40倍、60倍和80倍提取物的病情指數(shù)與清水對照差不多。這說明，高濃度的山核桃外果皮甲醇提取物對黃瓜白粉病仍保持較好的防效(在供試質(zhì)量濃度為干樣0.Ig.mL—'時，對黃瓜白粉病的預防效果達到62.96%;在供試質(zhì)量濃度為干樣0.05g.mL—t時，對黃瓜白粉病的預防效果達到51.85%);較低濃度的山核桃外果皮曱醇提取物對黃瓜白粉病的防治效果較4氐。表61Od后山核桃外果皮曱醇提取物對室內(nèi)盆栽苗白粉病的預防效果處理濃度對照藥劑清水CK0.10.050.0250.01670.0125/g.ml/'病情指數(shù)37.0448.1577.7885.1988.899.12跳00防治效果/%62.9651.8522.2214.8111.1190.880.00權利要求1、一種山核桃外果皮殺菌劑生產(chǎn)方法，其特征是按下列步驟進行(1)山核桃外果皮的干燥與粉碎；(2)提取液的獲得用提取溶劑，經(jīng)回流溶解、在70-80℃溫度條件下提取8h、離心分離得山核桃外果皮有效成分提取液；(3)真空濃縮，得山核桃外果皮提取物；(4)將山核桃外果皮提取物、溶劑、農(nóng)藥助劑按比例用反應釜配制成乳油或在40°-50℃、高速攪拌中配制成微乳劑兩種劑型的殺菌劑。2、如權利要求1所述的山核桃外果皮殺菌劑生產(chǎn)方法，其特征是所說的提取溶劑為曱醇、乙醇、乙酸已酯、丙酮中任選一種，或乙醇丙酮=1:l的混合溶劑。3、如權利要求1所述的山核桃外果皮殺菌劑生產(chǎn)方法生產(chǎn)的殺菌劑乳油，其特征是由下列原料及其重量份配比而成10~80份山核桃外果皮提取物、20~50份溶劑、10~20份農(nóng)藥助劑；較滿意的配比重量份為50~80份提取物、30~50份溶劑、13~18份農(nóng)藥助劑；更滿意的配比重量份為60~70份提取物、40~50份溶劑、14~16份農(nóng)藥助劑。4、如權利要求1所述的山核桃外果皮殺菌劑生產(chǎn)方法生產(chǎn)的殺菌微乳劑，其特征是該微乳劑的原料及其配比重量份為山核桃外果皮4^取物10~40份、溶劑10~20份、去離子水30~50份、農(nóng)藥助劑10~20份;較滿意的配比重量份為提取物30~40份、溶劑12~18份、去離子水3848份、農(nóng)藥助劑12~18份；更滿意的配比重量份為提取物32~38份、溶劑13~16份、去離子水4347份、農(nóng)藥助劑13~17份。5、如權利要求3或4所述的山核桃外果皮殺菌劑乳油或微乳劑其特征是所說的溶劑為甲醇、乙醇、乙酸乙酯、異丙醇、二曱基亞砜、二曱基甲酰胺中至少一種。6.如權利要求3或4所述的山核桃外果皮殺菌劑乳油或微乳劑，其特征是所說的農(nóng)藥助劑為十二烷基磺酸鋅、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中至少一種。全文摘要一種山核桃外果皮殺菌劑及其生產(chǎn)方法，包括下列工序干燥與粉碎、回流溶解、離心分離得提取液、真空濃縮得提取物，再用10-80重量份的提取物、20～50重量份(下同)溶劑、10～20份農(nóng)藥助劑配制成殺菌劑乳油或用10～40份提取物、10-20份溶劑、10-20份農(nóng)藥助劑、30-50份去離子水配制成殺菌微乳劑。本殺菌劑對黃瓜炭疽病菌、蘋果腐爛病菌、水稻紋枯病菌等多種植物病原菌均有良好抑制活性和田間防效。將產(chǎn)區(qū)傳統(tǒng)作廢棄物、腐爛后嚴重污染水質(zhì)、危害植被和環(huán)境的山核桃外果皮，作為生產(chǎn)植物源農(nóng)藥的資源，變廢為寶，大大提高了經(jīng)濟價值，同時也解決了廢棄物堆腐的污染問題。文檔編號A01N25/02GK101099495SQ20071007024公開日2008年1月9日申請日期2007年7月27日優(yōu)先權日2007年7月27日發(fā)明者張立飲,林君陽,林海萍,毛勝鳳,秀蘇,陳安良,馬良進申請人:浙江林學院