硝酸鉀鈣鹽在制備傳熱流體中的用圖
【專利說(shuō)明】硝酸鉀鈣鹽在制備傳熱流體中的用途發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及硝酸鉀鈣鹽在制備用于例如太陽(yáng)能應(yīng)用(例如使用拋物線型槽(parabolic through)、中央接收器或線性菲涅耳的太陽(yáng)能發(fā)電廠系統(tǒng))的具有低恪化溫度和高分解溫度二者的熔體，特別是硝酸鹽基傳熱流體(HTF)和/或熱能存儲(chǔ)流體中的用途，以及其制備方法。
[0002]發(fā)明背景
聚光太陽(yáng)能發(fā)電(CSP)用鏡子來(lái)聚焦太陽(yáng)能以煮沸水并產(chǎn)生高壓蒸汽。蒸汽隨后驅(qū)動(dòng)渦輪發(fā)電機(jī)組發(fā)電。有必要把CSP電力成本降低至與傳統(tǒng)的基于化石燃料的電力可競(jìng)爭(zhēng)的點(diǎn)。具有高的熱穩(wěn)定性的高級(jí)低熔點(diǎn)傳熱流體(HTF)是降低CSP電力成本所必需的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)步。這樣的材料使得能夠高溫操作并增加將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電力的效率。將當(dāng)前的CSP廠的最大流體輸出溫度從390°C增加至500°C將提高朗肯電力模塊(Rankine power block)的轉(zhuǎn)換效率，從而降低平準(zhǔn)化能源成本2美分/kWh。實(shí)現(xiàn)500°C操作也將使顯熱儲(chǔ)熱系統(tǒng)的效率翻番，顯著降低儲(chǔ)熱的資本成本(Justin ff.Raade和David Padowitz,具有低恪點(diǎn)和高熱穩(wěn)定性的恪融鹽傳熱流體的開(kāi)發(fā){Development of Molten Salt Heat TransferFluid With Low Melting Point and High Thermal Stability), J.Sol.Energy Eng.133， 031013 (2011))o
[0003]此外，高級(jí)的低熔點(diǎn)傳熱流體也可用作太陽(yáng)能應(yīng)用中的熱能存儲(chǔ)流體。儲(chǔ)熱允許太陽(yáng)能熱電廠在夜間及陰天發(fā)電。這允許利用太陽(yáng)能供連續(xù)發(fā)電以及峰值發(fā)電，有潛力取代燃煤和燃天然氣電廠。此外，發(fā)電機(jī)的利用率更高，這降低成本。
[0004]熱在白天轉(zhuǎn)移到絕緣儲(chǔ)器中的儲(chǔ)熱介質(zhì)，而在晚上取出用于發(fā)電。設(shè)想的產(chǎn)品應(yīng)該是廉價(jià)生產(chǎn)，容易制備和容易處理的。
[0005]已提出對(duì)上述問(wèn)題的許多不同的解決方案，其中之一是用作熔體的基于硝酸鹽的鹽(熔鹽)的使用。熔鹽在高溫下顯示許多理想的傳熱特性。它們具有高密度，高的熱容量，高的熱穩(wěn)定性，并且即使在高溫下蒸氣壓也很低。對(duì)于在高溫下的充分可泵性，它們的粘度是足夠低的，許多與普通不銹鋼相容。許多種類的鹽通常目前可以大的商業(yè)數(shù)量從幾個(gè)供應(yīng)商獲得。
[0006]最常見(jiàn)的是，基于NaNOjP KNO 3且通常稱為太陽(yáng)鹽的二元鹽，被用作傳熱流體和用作熱能存儲(chǔ)流體。太陽(yáng)鹽由60 % NaNOjP 40 %謂03的低共恪混合物(eutectic mixture)組成。NaN03在 307°C熔化和KN03在 337°C熔化。該混合物在其低共熔點(diǎn)顯示出大大減少的熔點(diǎn)(222°C)。這表示熔點(diǎn)從最低熔點(diǎn)的單一組分下降了 85°C。它是作為固體(顆粒)形式的復(fù)鹽而生產(chǎn)的，例如如在US 4 430 241 (F1rucci, 1984)中公開(kāi)的。雖然該鹽是非常便宜的且具有高的熱穩(wěn)定性，這種鹽的一個(gè)主要缺點(diǎn)是其熔化溫度高(220°C )。
[0007]Bradshaw 等在太陽(yáng)能材料(Solar Energy Materials) 21 (1990) 51-60 中描述了包含Na、Ca和K的硝酸鹽的三元硝酸鹽用于太陽(yáng)熱能系統(tǒng)的應(yīng)用(見(jiàn)其中的表I)。將Ca (NO3)2加入太陽(yáng)鹽顯示出熔化溫度降低，這是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗档望}混合物在系統(tǒng)中固化，阻塞泵，管道等的風(fēng)險(xiǎn)。
[0008]如公知的，無(wú)水形式的Ca(NO3)2是吸濕性固體，形成具有約43°C熔點(diǎn)的(液體)四水合物鹽Ca(NO3)2.4H20o其可作為液體溶液或固體顆粒狀形式市售獲得，其中其與硝酸銨混合，以減少其吸收水，特別是從空氣中吸收水的趨勢(shì)。呈其顆粒狀形式時(shí)，其難以處理。
[0009]從Bradshaw等在太陽(yáng)能材料(SolarEnergy Materials) 21 (1990) 51-60 中公開(kāi)的熔體組合物，可以得出結(jié)論，熱穩(wěn)定性隨著Ca(NO3)2的量增加而降低。在42 %重量的Ca(NO3)2的量時(shí)，分解溫度為約500°C和固相(CaCO3)被目視檢測(cè)到。美國(guó)能源部和桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Sandia Nat1nal Laboratories)進(jìn)行了類似的研宄，幾個(gè)報(bào)告可在互聯(lián)網(wǎng)上獲得(參見(jiàn)如Steven St.Laurent,用于大規(guī)模太陽(yáng)能熱發(fā)電廠的溫躍層熱貯存試驗(yàn)(Thermocline Thermal Storage Test for Large-scale Solar Thermal Power Plants))，其中已公開(kāi)由熔化在一起的30 %重量的Ca (NO3) 2、24 %重量的NaNOjP 46%的KNO 3 (全部為固體形式)制備的熔體混合物。
[0010]Hitec XL (Coastal Chemical)可作為含有 59 % 重量水、包含 Ca (NO3) 2、NaNO3和KNO3的三元硝酸鹽混合物的水溶液市售獲得，已報(bào)道其不同的組成。當(dāng)水煮沸去掉時(shí)，熔體具有已報(bào)道為15 % NaNO3^43 % KNO3和42 % Ca (NO3)2的組成(Kelly等，2007)，而Kearney等(2003)提及7 % NaNO3^ 45 %謂03和48 % Ca (NO3)2。低共熔混合物在于濃度比為7% / 30% / 63% (ENEA, 2001)。在實(shí)踐中，和主要是出于成本的原因，不采用精確的低共熔濃度，因?yàn)槟虦囟葘?duì)精確的混合比不是很敏感的(大規(guī)模太陽(yáng)能熱發(fā)電(Large-ScaleSolar Thermal Power), Werner Vogel 和 Henry Kalb, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co,KGaA, ffeinheim, 2010，245 頁(yè)。Hitec XL 混合物通過(guò)將 3 種鹽(Ca (NO3) 2、NaNOjP KNO 3)溶于水中制備。其具有這樣的缺點(diǎn)，即為了獲得低共熔熔體，這樣高含量的水(59 %重量)需要煮沸去掉，導(dǎo)致大的能量消耗。
[0011]US 7，588，694 BI (Bradshaw 等，2009)描述了包含 Na、K、Li 和 Ca 的硝酸鹽的四元組合物的用途。為了比較，公開(kāi)了含有21 mol% Na,49 mol% K和30 mol% Ca的具有133°C的熔化溫度的低共熔硝酸鹽組合物(表2)。未給出分解溫度。同樣，為了比較，公開(kāi)了含有30 mol% Na,50 mol% K和20 mol% Ca的具有505°C的熔化溫度的低共熔硝酸鹽組合物(表3)。未給出熔化溫度。硝酸鋰的使用由于其高成本而為不合乎要求的。
[0012]關(guān)于硝酸鹽的更高級(jí)次混合物存在很少或沒(méi)有研宄。
[0013]因此，存在對(duì)既具有低熔化溫度又具有高分解溫度且容易制備和容易處理的低成本硝酸鹽基混合物的需求。
[0014]發(fā)明詳述
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供硝酸鹽組合物以及其制備方法，所述硝酸鹽組合物用作既具有低熔化溫度又具有高分解溫度且容易制備和容易處理的傳熱流體(HTF)和熱能存儲(chǔ)流體。
[0015]該目的通過(guò)依據(jù)獨(dú)立權(quán)利要求1的本發(fā)明Ca (NO3)2和KNO 3的復(fù)鹽而滿足。
[0016]本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，使用包含Ca(NO3)JP KNO 3的復(fù)鹽(此后稱為Ca/K復(fù)鹽)，具有獨(dú)特的性質(zhì)，其允許它可容易地用于制備硝酸鹽基傳熱流體(HTF)，特別是生產(chǎn)包含NaNO3> 謂03和 Ca (NO 3) 2的熔體。
[0017]依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，Ca/K復(fù)鹽是來(lái)自包含1.5-5.5 %重量的K (作為KNO3存在)、70-80 %重量的Ca(NO3)2和13-18 %重量水的熔體的顆粒狀產(chǎn)物。
[0018]依據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，Ca/K復(fù)鹽是來(lái)自包含2.5-4.0 %重量的K (作為KNO3S在)、74-75 %重量的Ca(NO3)2和15-16 %重量水的熔體的顆粒狀產(chǎn)物。
[0019]依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，Ca(NO3)2和KNO 3的復(fù)鹽是不含銨的。
[0020]依據(jù)一優(yōu)選的實(shí)施方案，顆粒狀產(chǎn)物是由Yara Internat1nal, Oslo, Norway以商品名〃NitCal/K〃上市的產(chǎn)品。NitCal/K是一種具有通式KNO3.5Ca(NO3)2.1OH2O和具有約9 %重量的KNO3 (約3.5 %重量的K)、約74 %重量的Ca (NO3) 2和約16 %重量水的平均化學(xué)組成的Ca/K硝酸鹽。其可被制備為自由流動(dòng)的、具有低的吸水和結(jié)塊傾向的固體顆粒狀產(chǎn)物。
[0021]雖然可提供不同的成分作為合并的水溶液，例如Hitec XL溶液，或作為Ca (NO3) 2、KNOjP NaNOj^不同的水溶液，但本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，熔體可僅基于混合固體成分，接著受控加熱(即使用特定的溫度程序和/或溫度梯度加熱固體混合物)而生產(chǎn)。這種方法避免了從現(xiàn)有技術(shù)的水溶液除去水。
[0022]依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，生產(chǎn)包含至少NaNO3、謂03和Ca (NO3) 2的熔體，這包括依據(jù)本發(fā)明以其顆粒狀形式混合NaNO3、KNOjP Ca/K復(fù)鹽，接著受控加熱和熔化所產(chǎn)生的混合物。技術(shù)人員將理解，若干其它的選項(xiàng)可用于混合和熔化三種成分，例如混合三種成分中的兩種，然后將第三種成分加入熔體中。
[0023]依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，使用Ca/K復(fù)鹽以直接生產(chǎn)HTF (即熔體)，特別是生產(chǎn)包含NaNO3、KNOjPCa (NO3)2的HTF (即熔體)。當(dāng)Ca/K復(fù)鹽用作Ca源時(shí)，這避免了煮沸大量的水，Hitex XL產(chǎn)品的情況正是如此。在本發(fā)明的上下文中，〃直接地〃意指不涉及生產(chǎn)包含NaNO3、KNO3^P Ca (NO 3) 2的中間體固體產(chǎn)物的使用。
[0024]依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，熔體包含重量比為(30-50): (10-20): (30-50)的Ca (NO3) 2> NaNOjP KNO 3，只要 Ca (NO3) 2、NaNOjP KNO 3的重量總和是 100 %。
[0025]依據(jù)一優(yōu)選的實(shí)施方案，熔體包含重量比約42:15:43的Ca(NO3)2、NaNOjP KNO 3，只要Ca (NO3) 2、恥勵(lì)3和KNO3的重量總和是100 %。后一比例約為三元組合物的低共熔點(diǎn)并提供最低的熔點(diǎn)。因此，有利的是混合固體顆粒狀形式的三種成分并熔化生成的顆粒狀混合物，因?yàn)樾枰^少的能量。