專利名稱：一種含十三嗎啉的殺菌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)用殺菌劑領(lǐng)域，涉及一種含有十三嗎啉的殺菌組合物的制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著農(nóng)業(yè)發(fā)展的可持續(xù)發(fā)展，人類對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)不斷增強(qiáng)，農(nóng)用化學(xué)品對(duì)環(huán)境造成的影響倍受人們關(guān)注，由于大量使用化學(xué)農(nóng)藥，空氣、水源、土壤和農(nóng)作物都受到來(lái)不同程度的污染。因此，減少化學(xué)農(nóng)藥的使用，推出防效好、用量低、綠色環(huán)保、并能延緩抗性 產(chǎn)生速度的農(nóng)藥產(chǎn)品已經(jīng)成為農(nóng)藥研發(fā)的趨勢(shì)。十三嗎啉(tridemorph)是嗎啉類殺菌劑。分子式為C19H39N0(大約)，化學(xué)名稱2，6- 二甲基-4-十三烷基嗎啉。十三嗎啉是一種具有保護(hù)和治療作用的廣譜性內(nèi)吸殺菌劑，能被植物的根、莖、葉吸收，對(duì)擔(dān)子菌、子囊菌和半知菌引起的多種植物病害有效，主要是抑制病菌的麥角留醇的生物合成。但長(zhǎng)期單獨(dú)使用十三嗎啉單劑，容易使病害產(chǎn)生抗性，導(dǎo)致用藥量增大、防效降低、持效期縮短等問(wèn)題，不利于可持續(xù)發(fā)展。而不同作用機(jī)理的有效成分進(jìn)行復(fù)配，使延緩病害產(chǎn)生抗藥性的常用方法，并根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中的效果，來(lái)判斷此復(fù)配是增效作用還是拮抗作用。復(fù)配作用較明顯的配方，可以明顯提高防效，大大降低農(nóng)藥的用藥量，還可擴(kuò)大殺菌譜，提高殺菌效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種能防止病害抗藥性的產(chǎn)生或延緩抗性產(chǎn)生速度，使用成本低、防效好的含十三嗎啉的殺菌組合物。針對(duì)十三嗎啉單劑長(zhǎng)期使用可能帶來(lái)的抗性發(fā)生、藥效下降等問(wèn)題。發(fā)明人通過(guò)大量室內(nèi)生測(cè)和田間藥效試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)十三嗎啉與甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑以一定比例混配后使用，具有明顯的增效作用。所述的甲氧基丙烯酸酯類(strobilurins)殺菌劑是這些年來(lái)出現(xiàn)的新型殺菌劑，殺菌機(jī)理獨(dú)特，具有滲透于內(nèi)吸作用，低毒、高效、廣譜性。這類殺菌劑都是病原菌的細(xì)胞線粒體呼吸抑制劑，通過(guò)病原菌生理活動(dòng)中的電子轉(zhuǎn)移來(lái)抑制線粒體呼吸，并干擾細(xì)胞能量供應(yīng)，使病原菌細(xì)胞死亡。對(duì)子囊菌、孢子菌、卵菌和半知菌類都有很好的防效。對(duì)白粉、炭疽病、黑星病、疫病、霜霉病防治效果好。發(fā)明人通過(guò)進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，所述的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑中較為優(yōu)選的成分有嘧菌酯、醚菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺等。
B密菌酯(azoxystrobin)是英國(guó)ICI公司開(kāi)發(fā)的雜環(huán)類殺菌劑。分子式C24H17N305,化學(xué)名稱(E)-2-{2_[6 (2-氰基苯氧基)喃唳-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯。B密菌酯屬于線粒體呼吸抑制劑，即通過(guò)在細(xì)胞色素Bcl向細(xì)胞色素C的電子轉(zhuǎn)移，從而抑制線粒體的呼吸。對(duì)14-脫甲基化酶抑制劑、苯甲酰胺類、二羧酰胺類和苯并咪唑類產(chǎn)生抗性的菌株有效。具有保護(hù)、鏟除、滲透、內(nèi)吸活性。抑制孢子萌發(fā)和菌絲生長(zhǎng)并一直產(chǎn)孢。醚菌酯(kresoxim-methyl)是德國(guó)巴斯夫公司的甲氧基丙烯酸酯類新型殺菌劑。分子式=C18H19NO4,化學(xué)名稱甲基(E)-2-甲氧基亞氨基-2-[2-(O-甲苯氧基)苯基]醋酸鹽。醚菌酯屬細(xì)胞線粒體呼吸抑制劑，通過(guò)在細(xì)胞色素b和Cl間電子轉(zhuǎn)移來(lái)抑制線粒體呼吸，干擾細(xì)胞能量供應(yīng)，使病原菌細(xì)胞死亡。具保護(hù)、治療、鏟除、滲透、內(nèi)吸活性，殺菌譜廣，對(duì)子囊菌、鞭毛茵和半知菌引起的多種植物病害具有較好的防治效果。批唑醚菌酯(Pyraclostrobin)分子式=C19H18CIN3O4,化學(xué)名稱Ν-[2-[[1_(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯基]-N-甲氧基氨基甲酸甲酯。是在醚菌酯基礎(chǔ)上改進(jìn)后的高效線粒體呼吸抑制劑，具有保護(hù)、治療、葉片滲透?jìng)鲗?dǎo)作用。
烯肟菌胺由沈陽(yáng)化工研究院1999年發(fā)現(xiàn)的，分子式=C21H2tlCI2N3O3,化學(xué)名稱(E，E，E)-N-甲基-2-[ ((((I-甲基-3- (2，，6，-二氯苯基)-2-丙烯基)亞氨基)氧基)甲基)苯基]-2-甲氧基亞氨基乙酰胺。烯肟菌胺作用于真菌的線粒體呼吸，藥劑通過(guò)與線粒體電子傳遞鏈中復(fù)合物III(Cyt bcl復(fù)合物)的結(jié)合，阻斷電子由Cyt bcl復(fù)合物流向Cyt c,破壞真菌的ATP合成，從而起到抑制或殺死真菌的作用。月虧菌酯(Trifloxystrobin)分子式=C2tlH19F3N2O4,化學(xué)名稱(2Z)-2_甲氧基亞氨基-2-[2-[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亞乙基氨基]氧甲基]苯基]乙酸甲酯。其在土壤，水中可快速降解，故對(duì)環(huán)境安全。烯月虧菌酯(Enestroburin)，分子式C22H27ClNO4,化學(xué)名稱3_甲氧基-2-[2- ((((I-甲基-3- (4-氯苯基)-2-丙烯基叉)氨基)氧)-甲基)苯基]丙烯酸甲酯苯醚菌酯(kresoxim-methyl)是由浙江化工研究院開(kāi)發(fā)的新型甲氧基丙烯酸酯類新型殺菌劑。分子式=C2tlH22O4,化學(xué)名稱(E) 2- [2- (2，5- 二甲基苯氧基甲苯)-苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯。苯醚菌酯具保護(hù)及治療作用，毒性低，活性高，殺菌譜廣，對(duì)子囊菌、鞭毛茵和半知菌引起的多種植物病害具有較好的防治效果，特別是對(duì)黃瓜白粉病和葡萄霜霉病具有非常優(yōu)異的防效。本發(fā)明提出的殺菌組合物含有A、B兩種活性組分，以及適量的表面活性劑助劑和載體?；钚越M分A選自十三嗎啉?；钚越M分B選自選自上述的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑中的一種較為優(yōu)選的活性成分為嘧菌酯、醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、苯醚菌酯中的一種。A、B兩種活性組分的重量份數(shù)比為32 : I I : 32，優(yōu)選為16 : I I : 16。所述的殺菌組合物，其特征在于殺菌組合物中十三嗎啉與嘧菌酯的重量份數(shù)比為16 : I I : 8，優(yōu)選為8 : I I : 8。所述的殺菌組合物，其特征在于殺菌組合物中十三嗎啉與醚菌酯的重量份數(shù)比為16 : I I : 8，優(yōu)選為8 : I I : 8。所述的殺菌組合物，其特征在于殺菌組合物中十三嗎啉與吡唑醚菌酯的重量份數(shù)比為16 : I I : 8，優(yōu)選為8 : I I : 8。所述的殺菌組合物，其特征在于殺菌組合物中十 三嗎啉與肟菌酯的重量份數(shù)比為16 : I I : 8，優(yōu)選為8 : I I : 8。所述的殺菌組合物，其特征在于殺菌組合物中十三嗎啉與烯肟菌酯的重量份數(shù)比為16 : I I : 8，優(yōu)選為8 : I I : 8。所述的殺菌組合物，其特征在于殺菌組合物中十三嗎啉與烯肟菌胺的重量份數(shù)比為16 : I I : 8，優(yōu)選為16 : I I : 4。所述的殺菌組合物，其特征在于殺菌組合物中十三嗎啉與苯醚菌酯的重量份數(shù)比為· 16 : I I : 8，優(yōu)選為16 : I I : I。本發(fā)明組合物中活性組分的含量取決于單獨(dú)使用時(shí)的施用量，也取決于一種化合物與另一種化合物的混配比例以及增效作用程度，同時(shí)也與目標(biāo)真菌有關(guān)。通常組合物中活性的重量百分含量為總重量的I 80%，較佳的為10% 50%。本發(fā)明的殺菌組合物中至少含有一種表面活性劑，以利于施用時(shí)活性組分在水中的分散。表面活性劑含量為制劑總重量的5 40%，余量為固體或液體稀釋劑。本發(fā)明的殺菌組合物所選用的表面活性劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的可以選自分散劑、濕潤(rùn)劑、乳化劑、粘結(jié)劑或消泡劑中的一種或幾種。根據(jù)不同劑型，制劑中還可以含有本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的崩解劑、抗凍劑等。本發(fā)明的組合物可以由使用者在使用前經(jīng)稀釋或直接使用。其配制可由通常的加工方法制備，即將活性物質(zhì)與液體溶劑或固體載體混合后，再加入表面活性劑如分散劑、穩(wěn)定劑、濕潤(rùn)劑、粘合劑、消泡劑等中的一種或幾種。本發(fā)明的殺菌組合物，可以按需要加工成任何農(nóng)藥上可接受的劑型。其中較優(yōu)選的劑型如水分散粒劑、懸乳劑、懸浮劑、水乳劑或微乳劑。本發(fā)明的殺菌劑組合物兼有保護(hù)、治療和鏟除活性，可用與多種作物如果樹(shù)、小麥、水稻、番爺、葡萄、黃瓜、辣椒、甜椒、爺子、草莓、蔬菜以及一些花丼植物，防治幼卵菌綱、藻菌綱、子囊菌綱和半知菌綱病源菌引起的植物病害如白粉病、灰霉病、腐爛病、葉霉病、炭疽病、銹病、枯萎病、疫病等都有較好的防效。本發(fā)明的組合物具有以下幾個(gè)優(yōu)勢(shì)(一)本發(fā)明組合物中兩種有效成分的作用機(jī)理不同，相互混配不會(huì)產(chǎn)生抵觸；(二)本發(fā)明組合物在一定配比范圍內(nèi)表現(xiàn)出顯著的增效作用，既提高了防病效果，降低了畝用藥量及成本，又?jǐn)U大了殺菌譜；(三)本發(fā)明組合物有助于避免病菌抗藥性的發(fā)生和減緩抗藥性的產(chǎn)生速度，從而解決了目前農(nóng)藥單劑應(yīng)用過(guò)程中的抗性和成本問(wèn)題；(四)本發(fā)明組合物不易產(chǎn)生藥害，便于運(yùn)輸及儲(chǔ)藏，混配對(duì)環(huán)境的影響將更低，更安全。
具體實(shí)施例方式不同有效成分混配后，通常表現(xiàn)出三種作用類型，相加作用、增效作用和拮抗作用。但具體為何種作用，無(wú)法預(yù)測(cè)，只有通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)才能知道。復(fù)配增效好的配方，由于明顯提高了實(shí)際防效，降低了農(nóng)藥使用量，從而大大延緩了病菌抗藥性的產(chǎn)生速度，是科學(xué)防治病害的重要手段。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步的說(shuō)明，實(shí)施例中的百分比均為重量百分比，但本發(fā)明并不局限于此。本發(fā)明實(shí)施例是采用室內(nèi)毒力測(cè)定和田間試驗(yàn)相結(jié)合的方法。先通過(guò)室內(nèi)毒力測(cè)定，明確兩種藥劑按一定比例復(fù)配后的增效比值(SR)，SR < O. 5為拮抗作用，O. 5彡SR彡I. 5為相加作用，SR > I. 5為增效作用，在此基礎(chǔ)上，再進(jìn)行田間試驗(yàn)。 實(shí)施應(yīng)用例一活性成分(A)十三嗎啉與(B)甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑復(fù)配對(duì)黃瓜白粉病室內(nèi)毒力測(cè)定 試驗(yàn)藥劑均由陜西美邦農(nóng)藥有限公司提供。經(jīng)預(yù)試確定各藥劑有效抑制濃度范圍后，每個(gè)藥劑按有效成分含量分別設(shè)5個(gè)劑量處理，設(shè)清水對(duì)照。參照《農(nóng)藥室內(nèi)生物測(cè)定試驗(yàn)準(zhǔn)則殺菌劑》進(jìn)行，采用菌絲生長(zhǎng)速率法測(cè)定藥劑對(duì)黃瓜白粉病的毒力。72h后用十字交叉法測(cè)量菌落直徑，計(jì)算各處理凈生長(zhǎng)量、菌絲生長(zhǎng)抑制率。凈生長(zhǎng)量(mm)=測(cè)量菌落直徑一 5
對(duì)照組凈^ 一處理紐凈Ii隱 保 +絲I·:K抑mi半(%) =---------X
100
對(duì)照組凈生長(zhǎng)m將菌絲生長(zhǎng)抑制率換算成機(jī)率值(y)，藥液濃度(μ g/mL)轉(zhuǎn)換成對(duì)數(shù)值(x)，以最小二乘法求得毒力回歸方程(y=a+bx ),并由此計(jì)算出每種藥劑的EC5tl值。同時(shí)根據(jù)Wadley法計(jì)算兩藥劑不同配比聯(lián)合增效比值(SR)，SR < O. 5為拮抗作用，O. 5彡SR彡I. 5為相加作用，SR > I. 5為增效作用。計(jì)算公式如下
ECso (爾論.慨)
SR=-—
EC5O (觀察沿)
a + b
Er^ / PfJ JAZ1\ _
w50 V』I·. L匕 U L , '.
a+b
A 的 ECso B 的 EC50其中a、b分別為活性成分(A)十三嗎啉和(B)甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑在組合中所占的比例；A選自十三嗎啉；B為甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑嘧菌酯、醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、苯醚菌酯中之一種。試驗(yàn)結(jié)果如表所示毒力測(cè)定結(jié)果一表I嘧菌酯、十三嗎啉及其復(fù)配對(duì)黃瓜白粉病的毒力測(cè)定結(jié)果分析表
權(quán)利要求
1.一種含十三嗎啉的殺菌組合物，其特征在于殺菌組合物的有效活性成分十三嗎啉與吡唑醚菌酯的重量比為32 : I I : 32。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含十三嗎啉的殺菌組合物，其特征在于有效活性成分十三嗎啉與吡唑醚菌酯的重量比為16 : I I : 16。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含十三嗎啉的殺菌組合物，其特征在于有效活性成分十三嗎啉與吡唑醚菌酯的重量比為16 : I I : 8。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含十三嗎啉的殺菌組合物，其特征在于有效活性成分含量占總重量的I 80%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含十三嗎啉的殺菌組合物，其特征在于有效活性成分含量占總重量的10 50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含十三嗎啉的殺菌組合物，其特征在于殺菌組合物用于防治子囊菌綱、擔(dān)子菌綱和半知菌類病菌所致病害的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于所述的病害包括白粉病、銹病、腐爛病、炭疽病、葉斑病、霜霉病。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有協(xié)同增效作用的殺菌劑組合物，其有效活性成分含有(A)十三嗎啉與(B)甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑中的一種，其中A、B兩種活性組分的重量比為32︰1～1︰32，有效活性成分加入助劑及賦型劑制成懸乳劑、懸浮劑等，用于防治子囊菌綱、擔(dān)子菌綱和半知菌類的病菌所致病害。
文檔編號(hào)A01P3/00GK102919254SQ20121039615
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者張偉, 高超 申請(qǐng)人:陜西美邦農(nóng)藥有限公司