選擇性激光燒結(jié)用尼龍共混聚苯硫醚材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種選擇性激光燒結(jié)用尼龍共混聚苯硫醚材料及其制備方法。該尼龍共混聚苯硫醚材料由包含以下重量份的組分制成：尼龍600～800份，聚苯硫醚200～400份，表面活性劑5～15份，增容劑10～100份，抗氧化劑10～50份，填料30～200份。本發(fā)明制備的尼龍粉末顆粒形態(tài)及流動性好，同時具備了更好的耐熱性能與更大的燒結(jié)窗口。材料的熱穩(wěn)定性、材料吸水率、粒徑分布不夠均勻等得到了有效的改善，本發(fā)明制備的尼龍粉末材料可滿足航空、汽車、醫(yī)療器械、電子儀器、機(jī)械模具、藝術(shù)品等領(lǐng)域的SLS制件需求。
【專利說明】選擇性激光燒結(jié)用尼龍共混聚苯硫醚材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種選擇性激光燒結(jié)用尼龍共混聚苯硫醚材料 及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 選擇性激光燒結(jié)（Selective Laser Sintering,簡稱SLS)是目前應(yīng)用廣泛的快速 成型技術(shù)之一，其以固體粉末為原料，采用分層-疊加原理直接從CAD模型制造三維實體， 從理論上說，任何加熱時粘度降低的粉末都可以作為SLS燒結(jié)材料，取材范圍廣是SLS工藝 能夠廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域的重要因素之一。用該方法對以恒定順序?qū)π率┘拥膶舆M(jìn)行重復(fù)照 射可實現(xiàn)三維產(chǎn)品的簡便且快速的制造。
[0003] 制品無需經(jīng)過注塑成型，即可獲得強(qiáng)度高，韌性好的成型零件?？芍苯佑糜趯δＰ?進(jìn)行強(qiáng)度、性能的檢驗，驗證產(chǎn)品設(shè)計結(jié)構(gòu)的合理性、制造工藝的可行性、造型的美觀性，能 夠及時修改、完善產(chǎn)品設(shè)計，以滿足市場的需要，從而大大縮短新產(chǎn)品的開發(fā)周期，降低研 制成本，使企業(yè)具備更強(qiáng)的競爭能力。
[0004] 用于由粉狀聚合物制備模塑品的激光燒結(jié)方法詳細(xì)描述于ZL200410030462. 4和 200480032696. 0專利中?？蓪⒕酆衔锖凸簿畚镉糜谠搼?yīng)用場合，其實例為聚乙酸酯、聚丙 烯、聚乙烯、離子交聯(lián)聚合物和聚酰胺。SLS加工的前提是該材料為細(xì)粉末。
[0005] 在實踐中，常用于通過激光燒結(jié)法制備模塑品的具體材料為尼龍-12粉末 (PA-12)。目前使用的聚酰胺粉末的缺點(diǎn)也在于經(jīng)常導(dǎo)致不令人滿意的機(jī)械性能。此外，如 果模塑品暴露于含UV光的強(qiáng)照射下或者長時間直接曝曬下，則模塑品可能在隨后的成品 組件使用過程中發(fā)生黃變。現(xiàn)有方法制備的尼龍粉末用于SLS成型制造時仍存在許多缺 陷，如粉末顆粒形狀及粒徑分布不夠均勻、粉末耐熱性能差、粉末材料燒結(jié)窗口窄等，現(xiàn)有 尼龍粉末材料對燒結(jié)工藝及設(shè)備要求嚴(yán)格，燒結(jié)溫度控制不當(dāng)將導(dǎo)致燒結(jié)過程粉末的熔化 難以控制或部件由于內(nèi)應(yīng)力而發(fā)生翹曲變形，從而影響SLS制件質(zhì)量。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷而提供一種選擇性激光燒結(jié)用尼龍共 混聚苯硫醚材料及其制備方法。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種選擇性激光燒結(jié)用尼龍共混聚苯硫醚材料，由包含以下重量份的組分制成：
[0009] 遞龍 600?800份， 聚苯硫_ 200~400份， 表面活性劑 5?15份， *|審劑 1CM00份， 抗氣化謂 KK50份， 填料 30?200份《
[0010] 所述的尼龍選自尼龍6、尼龍66或尼龍12中的一種或一種以上。
[0011] 所述的表面活性劑選自亞甲基雙萘磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉中的一種或一種 以上。
[0012] 所述的增容劑選自苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚乙烯接枝馬來酸酐、乙烯-乙酸乙 酯共聚物中的一種或一種以上。
[0013] 所述的抗氧化劑選自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、 三（2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯或β -(4-羥基-3, 5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇 酯中的一種或一種以上。
[0014] 所述的填料為選自實心玻璃微珠、氧化鋁、二氧化硅或碳酸鈣中的一種或一種以 上。
[0015] 所述的用于激光燒結(jié)快速成型制品的尼龍共混聚苯硫醚材料的粒徑為40? 140 μ m〇
[0016] 一種上述選擇性激光燒結(jié)用尼龍共混聚苯硫醚材料的制備方法，該方法包括以下 步驟：
[0017] (1)尼龍與聚苯硫醚粉末的制備：將600?800重量份尼龍與200?400重量份 聚苯硫醚分別在冷凍設(shè)備中冷卻到-60°C?-80°C，再使用棒銷結(jié)構(gòu)型粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，分 別制得尼龍粉末與聚苯硫醚粉末；
[0018] (2)表面處理：將步驟（1)中制得的600?800重量份尼龍粉末與200?400重 量份聚苯硫醚粉末加入高速混合機(jī)中，再加入5?15重量份表面活性劑，攪拌均勻后用 90°C?130°C烘干，制得基料；
[0019] (3)改性：在步驟（2)中制得的基料中加入10?100重量份增容劑、10?50重量 份抗氧化劑、30?200重量份填料，在高速混合機(jī)中混合均勻；
[0020] (4)篩分：將步驟（3)中得到的混合料在機(jī)械振動篩中篩分，得到所述的用于激光 燒結(jié)快速成型制品的尼龍共混聚苯硫醚材料。
[0021] 上述步驟（1)中棒銷結(jié)構(gòu)型粉碎機(jī)的旋轉(zhuǎn)磨圓盤轉(zhuǎn)速為200m/s?250m/s。
[0022] 上述步驟⑵中的高速混合機(jī)的主軸轉(zhuǎn)速為800?1100r/min。
[0023] 上述步驟（3)中的高速混合機(jī)的主軸轉(zhuǎn)速為1000?1300r/min。
[0024] 上述步驟⑷中的機(jī)械振動篩的振動速度為1000?2000RPM。
[0025] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0026] 采用本發(fā)明提供的方法能得到具有優(yōu)良性能的尼龍共混聚苯硫醚粉末，與原有尼 龍粉末相比較，本發(fā)明制備的尼龍粉末顆粒形態(tài)及流動性好，同時具備了更好的耐熱性能 與更大的燒結(jié)窗口。材料的熱穩(wěn)定性、材料吸水率、粒徑分布不夠均勻等得到了有效的改 善，采用本發(fā)明制備的尼龍粉末材料經(jīng)SLS成型得到的制件具備優(yōu)良的理化性能、力學(xué)性 能及外觀質(zhì)量，可滿足航空、汽車、醫(yī)療器械、電子儀器、機(jī)械模具、藝術(shù)品等領(lǐng)域的SLS制 件需求。

【具體實施方式】
[0027] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0028] 實施例1
[0029] -種用于激光燒結(jié)快速成型制品的尼龍共混聚苯硫醚材料，該材料按以下方法制 備：
[0030] (1)將800份尼龍6粉末和200份聚苯硫醚粉末在冷凍設(shè)備中冷卻到-70°c，用棒 銷結(jié)構(gòu)型粉碎機(jī)以250m/s圓盤轉(zhuǎn)速分別進(jìn)行粉碎，分別制得尼龍6粉末和聚苯硫醚粉末；
[0031] (2)將上述尼龍6粉末和聚苯硫醚粉末放入高速混合機(jī)中，添加8份的亞甲基雙萘 磺酸鈉，混合機(jī)900m/s攪拌均勻后100°C烘干，制得基料；
[0032] (3)在表面處理后的基料中添加50份增容劑苯乙烯-馬來酸酐共聚物、20份增容 劑β-(4-羥基-3, 5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯、30份填料氧化鋁，在高速混合機(jī) 中以1100m/s轉(zhuǎn)速混合均勻；
[0033] (4)將上述已改性的粉料在機(jī)械振動篩中以1800RPM的振動速度篩分，得到粒度 為140 μ m的用于選擇性激光燒結(jié)尼龍共混聚苯硫醚粉末材料。
[0034] 實施例2
[0035] -種用于激光燒結(jié)快速成型制品的尼龍共混聚苯硫醚材料，該材料按以下方法制 備：
[0036] (1)將600份尼龍12粉末和400份聚苯硫醚粉末在冷凍設(shè)備中冷卻到_60°C，用 棒銷結(jié)構(gòu)型粉碎機(jī)以230m/s圓盤轉(zhuǎn)速分別進(jìn)行粉碎，分別制得尼龍12粉末和聚苯硫醚粉 末；
[0037] (2)將上述尼龍12粉末和聚苯硫醚粉末放入高速混合機(jī)中，添加15份的十二烷基 苯磺酸鈉，混合機(jī)800m/s攪拌均勻后130°C烘干，制得基料；
[0038] (3)在表面處理后的基料中添加10份增容劑乙烯-乙酸乙酯共聚物、10份抗氧劑 四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、100份二氧化硅，在高速混合機(jī) 中以1300m/s轉(zhuǎn)速混合均勻；
[0039] (4)將上述已改性的粉料在機(jī)械振動篩中以2000RPM的振動速度篩分，得到粒度 為120 μ m的用于選擇性激光燒結(jié)尼龍共混聚苯硫醚粉末材料。
[0040] 實施例3
[0041] 一種用于激光燒結(jié)快速成型制品的尼龍共混聚苯硫醚材料，該材料按以下方法制 備：
[0042] (1)將700份尼龍66粉末和300份聚苯硫醚粉末在冷凍設(shè)備中冷卻到-80°C，用 棒銷結(jié)構(gòu)型粉碎機(jī)以200m/s圓盤轉(zhuǎn)速分別進(jìn)行粉碎，分別制得尼龍66粉末和聚苯硫醚粉 末；
[0043] (2)將上述尼龍66粉末和聚苯硫醚粉末放入高速混合機(jī)中，添加5份的亞甲基雙 萘磺酸鈉，混合機(jī)ll〇〇m/s攪拌均勻后90°C烘干，制得基料；
[0044] (3)在表面處理后的基料中添加100份增容劑聚乙烯接枝馬來酸酐、40份抗氧劑 四[β _(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、60份填料實心玻璃微珠，在高速 混合機(jī)中以l〇〇〇m/s轉(zhuǎn)速混合均勻；
[0045] (4)將上述已改性的粉料在機(jī)械振動篩中以1000RPM的振動速度篩分，得到粒度 為40 μ m的用于選擇性激光燒結(jié)尼龍共混聚苯硫醚粉末材料。
[0046] 實施例4
[0047] 一種用于激光燒結(jié)快速成型制品的尼龍共混聚苯硫醚材料，該材料按以下方法制 備：
[0048] (1)將600份尼龍12粉末和400份聚苯硫醚粉末在冷凍設(shè)備中冷卻到-70°C，用 棒銷結(jié)構(gòu)型粉碎機(jī)以240m/s圓盤轉(zhuǎn)速分別進(jìn)行粉碎，分別制得尼龍12粉末和聚苯硫醚粉 末；
[0049] (2)將上述尼龍12粉末和聚苯硫醚粉末放入高速混合機(jī)中，添加12份的十二烷基 苯磺酸鈉，混合機(jī)l〇〇〇m/s攪拌均勻后120°C烘干，制得基料；
[0050] (3)在表面處理后的基料中添加80份乙烯-乙酸乙酯共聚物、50份三（2, 4-二叔 丁基苯基）亞磷酸酯、200份碳酸鈣，在高速混合機(jī)中以1200m/s轉(zhuǎn)速混合均勻；
[0051] (4)將上述已改性的粉料在機(jī)械振動篩中以1300RPM的振動速度篩分，得到粒度 為80 μ m的用于選擇性激光燒結(jié)尼龍共混聚苯硫醚粉末材料。
[0052] 對采用實施例中獲得的選擇性激光燒結(jié)用尼龍共混聚苯硫醚粉末材料制得的產(chǎn) 品進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果見表1 :
[0053] 其中，樣品的測試方法及標(biāo)準(zhǔn)如下：
[0054] 激光燒結(jié)快速成型設(shè)備采用HPRS-III快速成型機(jī)。
[0055] 選擇的測試條件：米用分區(qū)域掃描方式，激光器輸出功率為50W，掃描激光光束的 移動速率為1800mm/s，激光光斑的特征半徑為0. 3_，激光光束掃描間距為0. 15_，分層厚 度為0. 2_。
[0056] 拉伸強(qiáng)度：按ASTM D638方法，測試環(huán)境溫度為23°C ;彎曲強(qiáng)度：按ASTM D790方 法，測試環(huán)境溫度為23°C。沖擊強(qiáng)度：按ASTM D6110方法，測試環(huán)境溫度為23°C。吸水率： 按ASTM D570方法，測試環(huán)境溫度為23°C。熱變形溫度：按ASTM D648方法。
[0057] 表 1
[0058]

【權(quán)利要求】
1. 一種選擇性激光燒結(jié)用尼龍共混聚苯硫醚材料，其特征在于：由包含以下重量份的 組分制成：
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性激光燒結(jié)用尼龍共混聚苯硫醚材料，其特征在于：所 述的尼龍選自尼龍6、尼龍66或尼龍12中的一種或一種以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性激光燒結(jié)用尼龍共混聚苯硫醚材料，其特征在于：所 述的表面活性劑選自亞甲基雙萘磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉中的一種或一種以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性激光燒結(jié)用尼龍共混聚苯硫醚材料，其特征在于：所 述的增容劑選自苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚乙烯接枝馬來酸酐或乙烯-乙酸乙酯共聚物 中的一種或一種以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性激光燒結(jié)用尼龍共混聚苯硫醚材料，其特征在于：所 述的抗氧化劑選自四[β_(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三（2, 4-二 叔丁基苯基）亞磷酸酯或β-(4-羥基-3, 5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一種 或一種以上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性激光燒結(jié)用尼龍共混聚苯硫醚材料，其特征在于：所 述的填料為選自實心玻璃微珠、氧化鋁、二氧化硅或碳酸鈣中的一種或一種以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性激光燒結(jié)用尼龍共混聚苯硫醚材料，其特征在于：所 述的用于激光燒結(jié)快速成型制品的尼龍共混聚苯硫醚材料的粒徑為40?140 μ m。
8. -種權(quán)利要求1-7中任一所述的選擇性激光燒結(jié)用尼龍共混聚苯硫醚材料的制備 方法，其特征在于：該方法包括以下步驟： (1) 尼龍與聚苯硫醚粉末的制備：將600?800重量份尼龍與200?400重量份聚苯 硫醚分別在冷凍設(shè)備中冷卻到_60°C?-80°C，再使用棒銷結(jié)構(gòu)型粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，分別制 得尼龍粉末與聚苯硫醚粉末； (2) 表面處理：將步驟（1)中制得的600?800重量份尼龍粉末與200?400重量份 聚苯硫醚粉末加入高速混合機(jī)中，再加入5?15重量份表面活性劑，攪拌均勻后用90°C? 130°C烘干，制得基料； (3) 改性：在步驟（2)中制得的基料中加入10?100重量份增容劑、10?50重量份抗 氧化劑、30?200重量份填料，在高速混合機(jī)中混合均勻； (4) 篩分：將步驟（3)中得到的混合料在機(jī)械振動篩中篩分，得到所述的用于激光燒結(jié) 快速成型制品的尼龍共混聚苯硫醚材料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中棒銷結(jié)構(gòu)型粉碎機(jī)的旋 轉(zhuǎn)磨圓盤轉(zhuǎn)速為200m/s?250m/s ; 或步驟（2)中的高速混合機(jī)的主軸轉(zhuǎn)速為800?1100r/min。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于：步驟（3)中的高速混合機(jī)的主軸轉(zhuǎn) 速為 1000 ?1300r/min ; 或步驟（4)中的機(jī)械振動篩的振動速度為1000?2000RPM。
【文檔編號】B02C7/00GK104231607SQ201310227677
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月7日
【發(fā)明者】楊桂生, 趙陳嘉 申請人:上海杰事杰新材料(集團(tuán))股份有限公司