專利名稱:增效的殺真菌混劑的制作方法
本發(fā)明涉及增效的殺真菌混劑，其組成為(A)取代的胺基羰基噻唑和(B)一個或多個從以下化合物組中選取的化合物咪唑類、三唑類、胍類、鹵代硝基苯類、亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸)錳鹽、鋅鹽、嘧啶類、二酰胺類、吡咯烷類和秋蘭姆類等。另一方面，本發(fā)明涉及保護(hù)植物不受真菌病害的方法，該方法包括使用有效殺真菌劑量的所述化合物來處理植物。
真菌病害的結(jié)果已有大量記載，已無需贅述有效地防活植物真菌病害的必要性?？墒牵^去許多有效的殺菌劑都是汞制劑，它們對溫血動物有毒。
因此已開發(fā)了幾種非汞殺真菌劑。例如，在美國專利3，505，055中，Schmeling等人公開的胺基羰基噻唑就是有效的殺菌劑。類似地，在美國專利3，658，813中，Godefroi等人提出的殺真菌化合物1-〔β-芳基-β-(R-氧基)乙基〕咪唑;而在英國專利1，522，657中公開的二噁茂烷取代的三唑，均顯示有殺真菌活性。在美國專利3，017，415中，Sarrett等人指出，某些噻唑基苯并咪唑具有驅(qū)蟲劑的功能。
盡管在單獨(dú)使用時，上述化合物具有很好的殺真菌活性，可現(xiàn)在意外地發(fā)現(xiàn)，后面三專利的某些類型的化合物(再加上另外一些已知的化合物)，與某些胺基羰基噻唑化合物(其中一些已在美國專利3，505，055中公開，另一些是與此密切相關(guān)的化合物)混用時，其(殺真菌)效果比只加單一化合物的效果要好得多。
一方面，本發(fā)明涉及一種殺真菌混劑，其組成為(A)，具有以下通式的化合物
式中R和R1可以是相同，或不同的基團(tuán)，為氫或C1-C8烷基，和(B)，選自以下化合物的一個或多個化合物咪唑類、三唑類、胍類、鹵代硝基苯類、亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸)錳鹽、鋅鹽、嘧啶類、二酰胺類、吡咯烷類和秋蘭姆類。
另一方面，本發(fā)明涉及防治植物真菌病害的方法，該方法包括將有效殺真菌劑量的、以下組成的混劑施用于植物(A)具有如下通式的化合物
式中R和R1可以是相同，或不同的基團(tuán)，為氫或C1-C8烷基;和(B)選自以下化合物的一個或多個化合物咪唑類、三唑類、胍類、鹵代硝基苯類、亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸)錳鹽、鋅鹽、嘧啶類、二酰胺類、吡咯烷類和秋蘭姆類。
在本發(fā)明中可用的胺基羰基噻唑已在美國專利3，505，055中公開，或是與其密切相關(guān)的化合物以及具有以下通式的化合物
式中R和R1可以是相同，或不同的基團(tuán)，為氫或C1-C8烷基。
更好是，R和R1各自為氫或C1-C4烷基。最好是，R1和R均為甲基。
作為本發(fā)明混劑的組分(B)的咪唑類、三唑類、胍類、鹵代硝基苯類、亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸)錳鹽、鋅鹽、嘧啶類、二酰胺類或秋蘭姆類，均為具有殺真菌活性的已知化合物。
可以采用的咪唑化合物有1-〔2-(2，4-二氯苯基)-2-(2-丙烯氧)乙基〕-1H-咪唑，1-N-丙基-N-〔2-(2，4，6-三氯苯氧)乙基)氨基甲酰咪唑，1-〔(2-〔4-(4-溴苯氧)苯基〕-1，3-噁噻茂烷-2-基)甲基〕-1H-咪唑，1-〔(2-〔4-氟苯基〕-1，3-噁噻茂烷-2-基)甲基〕-1H-咪唑，以及2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑?？梢圆捎玫娜蚧衔镉?-〔〔2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二噁茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑，1-〔〔2-(1，1′-聯(lián)苯-4-基)-1，3-噁噻茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑，1-〔〔2-(4-氟苯基)-1，3-噁噻茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑，1-〔〔2-(4-苯氧苯基)-1，3-二噻茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑，1-〔(2-〔〔(1，1′-聯(lián)苯〕-4-基〕-1，3-二噻茂烷-2-基〕甲基-1H-1，2，4-三唑，1-〔〔2-〔2-(1-甲基乙氧基)苯基〕-1，3-噁噻茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑，N-(2，4-二氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)硫代亞氨乙酸4-氯芐基酯，2，4′-二氟-α-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)二苯甲醇。
可以采用的胍類化合物有1，1′-亞胺基雙(亞辛基)雙胍?？梢圆捎玫柠u代硝基苯為五氯硝基苯。
本發(fā)明混劑的組分(B)可包括亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸)錳鹽、鋅鹽或錳、鋅的混合鹽。
可以采用的嘧啶類化合物有5-丁基-2-乙胺基-6-甲基-4-(3H)-嘧啶酮和α-(2-氯苯基)-α-(4-氟苯基)-5-嘧啶甲醇。可以采用的二酰胺類化合物有3-(3，5-二氯苯基)-N-(1-甲基乙基)-2，4-二氧-1-咪唑烷酰胺。而可以采用的秋蘭姆類化合物為四甲基秋蘭姆。
可以采用的吡咯烷類化合物有1-(3，5-二氯苯基)-3-甲氧甲基-2，5-吡咯烷二酮。
一般說，本發(fā)明混劑中，組分(A)(即胺基羰基噻唑)與組分(B)之重量比優(yōu)先為約1∶5和約500∶1之間，更優(yōu)先將是約1∶2和約200∶1之間。
當(dāng)組分(B)為1-〔2-(2，4-二氯苯基)-2-(2-丙烯氧)乙基〕-1H-咪唑或2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑時，組分(A)與(B)的重量比更優(yōu)選在約5∶1和約75∶1之間。當(dāng)組分(B)為1-〔〔2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二噁茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑時，組分(A)與(B)之重量比更優(yōu)先在約25∶1與約375∶1之間。當(dāng)組分(B)為N-(2，4-二氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)硫代亞氨乙酸4-氯芐基酯時，組分(A)與(B)之重量比更優(yōu)選在約1∶2和約10∶1之間。任何具體混劑中，組分(A)與(B)的優(yōu)先重量比均可通過本技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員使用常規(guī)試驗(yàn)來很快測定。
本發(fā)明的混劑還可以包括一種或多種載體，例如滑石、高嶺土、膨潤土和重晶石(baryters)，以及粘著劑，如Spindeloil、乙二醇和聚乙烯醋酸酯?；靹┮部梢院型ǔＪ褂玫念伭?，如氧化鐵、玉紅調(diào)色劑(Rubin Toner)，二氧化鈦等。
通過將包含載體和添加劑在內(nèi)的所有干物料混合成均勻的混合物，可將本發(fā)明的混劑加工成粉劑。然后加入粘著劑，再將混合物混勻。
加工成液劑時，有機(jī)溶劑，例如二甲苯、二甲基甲酰胺、乙二醇、甲醇和環(huán)己烷可用作稀釋劑，并與表面活性劑(例如，十二烷基苯磺酸鈣、聚乙二醇醚和丙烯聚醚醇)和染料(例如，堿性蕊香紅，甲基紫等)混合在一起。
而且，為了防治植物蟲害，本發(fā)明的混劑還可以與其它農(nóng)藥，如殺蟲劑，一起使用。這些殺蟲劑例如有機(jī)氯化合物，如林丹等;有機(jī)磷酸酯，如二嗪農(nóng)、異唑磷(Isazofos)，特氨叉威等;氨基甲酸酯，如呋喃丹，滅蟲威、噁蟲威等;驅(qū)避劑，如蒽醌，硫代蒽醌，苯隆(Benzathrone)，福美鋅和二苯基胍等。
本發(fā)明的方法包括將本發(fā)明的有效殺真菌劑量的混劑施用于植物。雖然這些混劑可以用于被保護(hù)植物的任何部位，但是在用作種子包衣劑時特別有效。
用作種子包衣劑時，通常為每100公斤種子施用約5克至約100克混劑，最好是每100公斤種子施用約10克至約50克混劑。
已知，本發(fā)明混劑的增效殺真菌作用僅在使用有限量的殺真菌劑時才表現(xiàn)出來。也就是說，包括本發(fā)明混劑的殺真菌劑用量達(dá)到使用各單一組分預(yù)期均能完全防治病害時，不可能有增效作用。本發(fā)明的精華在于為了達(dá)到給定程度的防治所需的殺真菌劑量比較低。
正如以下實(shí)例所示范的，本發(fā)明混劑除了其累積效應(yīng)而外，還表現(xiàn)有出乎意料的增效活性。
本發(fā)明的混劑和方法可用于防治廣譜的真菌，例如麗赤殼(Calonectria nivalis)，麥類核腔菌、網(wǎng)腥黑粉菌、燕麥散黑粉菌、穎枯殼針孢、小麥光腥黑粉菌、大麥堅(jiān)黑粉菌、黑色黑粉菌、隱條黑粉菌、裸黑粉菌，小麥散黑粉菌、肉孢核瑚菌、黑麥
孢和禾白粉菌等等。本發(fā)明混劑并對一些種子病原菌，例如燕麥核腔菌、禾旋孢腔菌等。
由于本發(fā)明的混劑對溫血動物的毒性比汞劑低得多，所以這些混劑可以用于農(nóng)業(yè)、園藝和森林病害防治。
實(shí)例以下實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于此。
實(shí)例1-9在這些實(shí)例中，種子處理按BBA指南4-1，1的方法進(jìn)行，即“防治谷物病害的種子包衣試驗(yàn)指南”，Ehle，H.，F(xiàn)rohbeyer，P.E.，Reinhard，H.和Roder，K.(1974，3月)，由BBA出版，Messeweg 11/12，3300 Braunschweig。在此實(shí)例中，以下縮寫代表的化合物為DMCI＝2，4-二甲基-5-苯胺替甲?；邕?carboxanilidothiazole)DCPI＝1-〔2-(2，4-二氯苯基)-2-(2-丙烯氧)乙基〕-1H-咪唑TBIA＝2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑DCDT＝1-〔〔2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二噁茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑可濕性粉劑采用以下材料加工而成(所有份數(shù)均為重量)DMCI 75.0表面活性劑＊4.1堿性蕊香紅染料3500 0.5乙二醇 3.0美國南部各州粘土 17.4＊烷基萘磺酸堿金屬鹽和聚(氧亞乙基-氧亞丙基)的混合物。
其它劑型通過溶解組分(B)殺真菌劑于二甲基甲酰胺中來制備，其濃度列于下面(重量百分?jǐn)?shù))，(每種劑型中含有0.8%堿性蕊香紅染料3500)殺真菌劑 濃度DCPI 0.5TBIA 0.5DCDT 0.1
用網(wǎng)腥黑粉菌(Tilletia caries)干孢子給春小麥(cv.Timmo)進(jìn)行人工接種，比例為每公斤小麥種子2克孢子，再用上述各劑型的不同量藥劑處理侵染過的小麥種子，結(jié)果列于表1。該處理包括用水稀釋各劑型，并用deVilbiss(商標(biāo))壓縮空氣噴槍將各種劑型的細(xì)霧噴到侵染過的種子上，然后在一個瓶子里，將種子和藥劑一起搖動5分鐘。
使用拖拉機(jī)懸掛的Oyjord播種機(jī)將如上侵染和處理過的種子播種到沃粘土地中。試驗(yàn)田的大小為1.6米×5米，四次重復(fù)，所有處理均復(fù)蓋全罩。
殺真菌效果的評價(jià)如下每塊試驗(yàn)田隨機(jī)選出100株植株，檢查病害情況，計(jì)算侵染百分?jǐn)?shù)。試驗(yàn)結(jié)果列于表Ⅰ。
采用試驗(yàn)A-Ⅰ所述的劑型和處理方法，對列于表Ⅱ的各種化合物的混合物進(jìn)行了幾個試驗(yàn)。
通過S.R.Colby所確立的公式，使用試驗(yàn)A-Ⅰ的結(jié)果計(jì)算每個試驗(yàn)的預(yù)期的防治百分?jǐn)?shù)，參考文獻(xiàn)“除草劑混用的增效和對抗作用計(jì)算”，Weeds，Vol.15，pp.20-22(1967)，其公開內(nèi)容敘述于此，供參考。
Colby公式簡單列于如下如果X＝除草劑A的生長抑制百分?jǐn)?shù)A為p磅/英畝Y＝除草劑B的生長抑制百分?jǐn)?shù)B為q磅/英畝E＝預(yù)期的除草劑A+B的生長抑制百分?jǐn)?shù)A+B為p+q磅/英畝那么E＝X+Y- (XY)/100當(dāng)觀測的結(jié)果大于預(yù)期數(shù)時，混用為增效的，當(dāng)小于預(yù)期數(shù)時，混用為對抗的。如果觀測的結(jié)果與預(yù)期的結(jié)果相同，混用為相加作用。
各試驗(yàn)的預(yù)期與實(shí)際防治百分?jǐn)?shù)列于表Ⅱ。
表2實(shí)例號 1 2 3 4 5 6DMCI 37.5 37.5 75 75 37.5 37.5DCPI 1 5 1 5 - -TBIA - - - - 1 3DCDT - - - - - -防治預(yù)期的百分?jǐn)?shù) 60.5 62.4 95.3 95.5 59.5 60.5實(shí)際的百分?jǐn)?shù) 69 85.7 100 97.6 81 71.4試驗(yàn)號 7 8 9DCMI 37.5 37.5 37.5DCPI - - -TBIA 5 - -DCDT - 0.2 0.6防治預(yù)期的百分?jǐn)?shù) 74.9 88.4 97.1實(shí)際的百分?jǐn)?shù) 92.9 100 100
表Ⅱ的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)組分(B)為咪唑或三唑化合物時，本發(fā)明的混劑表現(xiàn)有明顯的增效作用。
實(shí)例10-15通過以下方法測定了使用幾個本發(fā)明的混劑防治雪腐鐮孢(Fusarium nivale)的效力。在種子處理機(jī)中，以表Ⅲ所列的各種化合物劑量處理用雪腐鐮孢侵染過的小麥種子，將每種處理的100粒種子置于兩張用水浸泡過的吸附紙之間，以為種子萌發(fā)提供水份。然后用吸水紙松松地卷起在潮濕紙里的種子;之后放在可密封的塑料代內(nèi)，口袋上口打開5厘米的空間以進(jìn)行適當(dāng)?shù)目諝饨粨Q，在各自塑料袋里的所有處理物均在5℃的冷卻室內(nèi)放置7天。未經(jīng)藥劑處理的對照袋也經(jīng)同樣的方法處理。這個溫度會促使雪腐病的發(fā)展。然后將塑料袋移至有光照的細(xì)菌培養(yǎng)箱中，于20℃再放置7天，以使病害進(jìn)一步發(fā)展。到時候，對每一處理物，數(shù)出侵染的幼苗數(shù)，計(jì)算病苗百分?jǐn)?shù)并列表，然后確定防治效率。再將這些數(shù)字與未處理的對照試驗(yàn)進(jìn)行比較。計(jì)算出每一處理的病害減少百分?jǐn)?shù)(防治率%)。
而且沿用Colby公式測定每一次混用的理論防治率。這些試驗(yàn)結(jié)果均列于表Ⅲ。
表Ⅲ中1.DMCI＝2，4-二甲基-5-苯胺替甲酰基噻唑2.IODG＝1，1′-亞氨基雙(亞辛基)雙胍3.PCMB＝五氯硝基苯4.MNB＝亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸)錳5.IPRO＝3-(3，5-二氯苯基)-N-(1-甲基乙基)-2，4-二氧-1-咪唑烷酰胺6.PROC＝1-N-丙基-N-〔2-(2，4，6-三氯苯氧)乙基〕氨基甲酰基咪唑7.CBDT＝N-(2，4-二氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)硫代亞氨乙酸4-氯芐基酯實(shí)例16-19應(yīng)用在實(shí)例 10-17中采用的雪腐鐮孢試驗(yàn)，已評價(jià)2，4-二甲基-5-苯胺替甲酰基噻唑(DMCI)和N-(2，4-二氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)硫代亞氨乙酸4-氯芐基酯(CBDT)的幾種混劑的殺真菌效果，這些試驗(yàn)的結(jié)果列于表Ⅳ。
單用DMCI的實(shí)測防治效果如下克 DMCI/100公斤種子 防治效果%20 71.240 94.2單用CBDT的實(shí)測防治效果如下克 CBDT/100公斤種子 防治效果%10 020 28.8
上述結(jié)果表明，包括DMCI和CMDT的混劑具有增效作用。
上述數(shù)據(jù)表明，使用本發(fā)明的混劑時，與單獨(dú)使用各組分相比，顯示有意外的好得多的防治效果。
權(quán)利要求
1.包括組分(A)和(B)的殺菌混劑(A)為具有下列通式的化合物
式中R和R′可以是相同或不相同的基團(tuán)，為氫或C1-C8烷基；(B)為一個或多個選自以下各類化合物的化合物咪唑類、三唑類、胍類、鹵代硝基苯類、亞乙基-雙-(二硫代氨基甲酸)錳鹽或鋅鹽、嘧啶類、二酰胺類、吡咯烷類和秋蘭姆類。
2.權(quán)利要求
1的殺真菌混劑，其中R和R′為氫或C1-C4烷基。
3.按照權(quán)利要求
2的殺真菌混劑，其中R和R′為甲基。
4.按照權(quán)利要求
1的殺真菌混劑，其中化合物(a)和化合物(b)之重量比在約1∶5和約500∶1之間。
5.按照權(quán)利要求
4的殺真菌混劑，其中化合物(a)和化合物(b)之重量比在約1∶2和約200∶1之間。
6.按照權(quán)利要求
1的殺真菌混劑，其中組分(B)為咪唑。
7.按照權(quán)利要求
6的殺真菌混劑，其中咪唑選自以下化合物1-〔2-(2，4-二氯苯基)-2-(2-丙烯氧)乙基〕-1H-咪唑，1-N-丙基-N-〔2-(2，4，6-三氯苯氧)乙基〕氨基甲酰咪唑，1-〔(2-〔4-(4-溴苯氧)苯基〕-1，3-噁噻茂烷-2-基)甲基〕-1H-咪唑，1-〔(2-〔4-氟苯基〕-1，3-噁噻茂烷-2-基)甲基〕-1H-咪唑，和2-(4-噻啉基)-1H-苯并咪唑。
8.按照權(quán)利要求
1的殺真菌混劑，其中組分(B)為三唑。
9.按照權(quán)利要求
8的殺真菌混劑，其中三唑選自以下化合物1-〔〔2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二噁茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑，1-〔〔2-(1，1′-聯(lián)苯-4-基)-1，3-噁噻茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑，1-〔〔2-(4-氟苯基)-1，3-噁噻茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑，1-〔〔2-(4-苯氧苯基)-1，3-二噻茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑，1-〔(2-〔〔(1，1′-聯(lián)苯〕-4-基〕-1，3-二噻茂烷-2-基〕甲基-1H-1，2，4-三唑，1-〔〔2-〔2-(1-，甲基乙氧基)苯基〕-1，3-噁噻茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑，N-(2，4-二氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)硫代亞氨乙酸4-氯芐基酯和2，4′-二氟-α-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)二苯甲醇。
10.按照權(quán)利要求
1的殺真菌混劑，其中組分(B)為胍。
11.按照權(quán)利要求
10的殺真菌混劑，其中所說的胍為1，1′-亞氨基雙(亞辛基)雙胍。
12.按照權(quán)利要求
1的殺真菌混劑，其中組分(B)為鹵代硝基苯。
13.按照權(quán)利要求
12的殺真菌混劑，其中所說的鹵代硝基苯為三氯硝基苯。
14.按照權(quán)利要求
1的殺真菌混劑，其中組分(B)為亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸)錳鹽、鋅鹽或錳、鋅混合鹽。
15.按照權(quán)利要求
1的殺真菌混劑，其中組分(B)為嘧啶。
16.按照權(quán)利要求
15的殺真菌混劑，其中所說的嘧啶選自以下化合物5-丁基-2-乙胺基-6-甲基-4-(3H)-嘧啶酮和α-(2-氯苯基)-α-(4-氯苯基)-5-嘧啶甲醇。
17.按照權(quán)利要求
1的殺真菌混劑，其中組分(B)為二酰胺。
18.按照權(quán)利要求
17的殺真菌混劑，其中所說的二酰胺為3-(3，5-二氯苯基)-N-(1-甲基-乙基)-2，4-二氧-1-咪唑烷酰胺。
19.按照權(quán)利要求
1的殺真菌混劑，其中組分(B)為秋蘭姆。
20.按照權(quán)利要求
19的殺真菌混劑，其中所說的秋蘭姆為四甲基秋蘭姆。
21.按照權(quán)利要求
1的殺真菌混劑，其中組分(B)為吡咯烷。
22.按照權(quán)利要求
21的殺真菌混劑，其中所說的吡咯烷為1-(3，5-二氯苯基)-1-甲氧甲基-2，4-吡咯烷二酮。
23.防治植物真菌病害的方法，該方法包括將有效殺菌劑量的包括化合物(A)與(B)的混劑施用于植物(A)具有以下通式的化合物
式中R和R′可以是相同或不同的基團(tuán)，為氫、或C1-C8烷基;和(B)一個或多個選自以下化合物組的化合物咪唑類、三唑類、胍類、鹵代硝基苯類、亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸)錳鹽和鋅鹽、嘧啶類、二酰胺類、吡咯烷類和秋蘭姆類。
專利摘要
包括(A)某些取代的胺基羰基噻唑與(B)一個或多個選自咪唑類、三唑類、胍類、鹵代硝基苯類、亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸)錳鹽和鋅鹽、嘧啶類、二酰胺類、吡咯烷類和秋蘭姆類的化合物的混劑顯示有增效殺真菌活性。本發(fā)明還公開了防治植物真菌病害的方法，其中包括使用有效殺菌劑量的所述混劑處理植物。
文檔編號A01N43/78GK86103819SQ86103819
公開日1987年2月4日 申請日期1986年6月4日
發(fā)明者迪格比·胡格·巴特里特 申請人:尤尼羅亞爾有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan