專利名稱：殺蟲組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的殺節(jié)足害蟲的殺蟲組合物，該組合物含作為活性成份的專效的擬除蟲菊酯化合物，磷酸衍生物和選擇性胡椒基丁醚和/或賦形劑。
本發(fā)明涉及到抗節(jié)足害蟲且含幾種活性成份的組合物，該組合物含作為活性成份的擬除蟲菊酯，磷酸酯，選擇性胡椒基丁醚和賦形劑，擬除蟲菊酯成份含0.1％-40％(重量)氯氰菊酯(見后面注解)，氯氰菊酯的組成是8種可能的異構(gòu)體中，1R順式/S和/或1R反式/S立體異構(gòu)體的重量比為40％-100％。對節(jié)足害蟲有毒性的至少一種磷酸，硫代磷酸或二硫代磷酸與氯氰菊酯的比為1∶1-99。
使用活性成份混合物的顯著原因之一是各種害蟲對使用的化學品有不同的敏感性，并且在某一情況下使用適當結(jié)合的混合物通常更經(jīng)濟，簡便和有效(J.Stored Prod.Res.，1977，Vol.13，129-137，Pestic Sci.，1983，14 385-398 Pestic Sci.，1983，14 373-384；JP PS 50 58237/1975/1973；54 95730/1979/1978；54 92625；53 62830/1970/1976)。
已知昆蟲通過不同途徑可使吸收的擬除蟲菊酯無效。這些解毒方法之一是由酯酶造成的通過分解酯鍵使擬除蟲菊酯水解成無毒分子。磷酸酯抑制了代謝擬除蟲菊酯的酶的一些變化。
酯酶不同于具有具體特性和動力學參數(shù)的定位底物。一些酯酶有效劑的抑制活性經(jīng)常是不同的?；诖?，如果一種酯酶抑制劑可影響所給擬除蟲菊酯的代謝，但不能說這種酯酶抑制劑與另一類或?qū)α硪粩M除蟲菊酯分子有相互作用。
因此，有效地抑制水解氯菊酯，氯氰菊酯的酶的殺蟲劑溴丙磷并不影響擬除蟲菊酯的活性，此活性是用赤擬谷盜，蠐螬測定的(Pestic.Biochem.Physiol.，1980，14 81-85，Pestic.Sci.，1983 14367-372)。
另一個相反結(jié)果的例子是殺蟲劑毒死蜱在防治?；页嵋苟陼r，可作為氟氰菊酯(flycitrinate)和敵蟲菊酯的增效劑，但對氯氰菊酯的毒性起拮抗作用(BCPC Proceedings Vol.3 943)。防治相同品系的害蟲時，久效磷，溴丙磷，谷硫磷和高滅磷可作為增效劑與氯氰菊酯，敵蟲菊酯，溴氰菊酯在很寬范圍內(nèi)結(jié)合使用。下面是混用的例子敵蟲菊酯+谷硫磷，溴氰菊酯+谷硫磷，氯氰菊酯+二份溴丙磷(hgytoparasitical986 14/2/101)，這些混合物顯示出協(xié)同或拮抗作用。增效作用僅通過口服活性成份顯示出來，局部試驗無結(jié)果。
預(yù)期這些混合物在解決田間抗性方面會有良好結(jié)果，其中在各種成份的活性之間可觀察到負相關(guān)性。
沒有完全檢測的混合物之一是敵蟲菊酯與谷硫磷的混合物，對蜘蛛(Tetranychus wrticae)的負相關(guān)性的報道見自然1979，281298。兩種活性成份按1∶1組成的混合物對敏感的和有抗性的蜘蛛(Pertic.Sci.1980 11600)都有良好活性。
根據(jù)D B P27 57 768，含氯菊酯作第一種活性成份，乙溴硫磷，毒死蜱，溴硫磷，馬拉硫磷和地亞農(nóng)作第二種活性成份的混合物在實驗室中對普通敏感的家蠅(Muscadometica)顯示出拮抗作用，但對于大量繁殖且有抗性的種群，具有更高數(shù)量級的LD50本質(zhì)上顯示出增效作用。對于屬于鱗翅目類的西方云杉卷葉蛾，毒死蜱對溴氰菊酯按10∶1混合時顯示出增效作用，但對氯菊酯與敵蟲菊酯顯出拮抗作用(J.Econ.Entomol.，1984.77 16-22)，然而對另一種鱗翅目害蟲，(玉米螟)氯菊酯與毒死蜱以很廣的混合范圍內(nèi)組成的混劑都顯示出明顯的增效作用(J.Econ.Entomol.，1982.，1982 75 28-30)。
對于敏感昆蟲品系可觀察到增效作用，對于已有抗性的昆蟲品系可觀察到拮抗作用。氯氰菊酯和久效磷對海灰翅夜蛾的作用可作為這種效果的一個實例來加以說明。(Med.Fac.Landboww.Rijksumv.Gent.50/26，1985 751)。
本說明書表中的縮寫如下CIP＝氯氰菊酯＝α-氰基-3-苯氧芐基-3-(2，2-二-氯乙烯基)-2，2-二甲基-環(huán)丙烷-羧酸酯CHX＝雙順雙反“chinmix”＝在氯氰菊酯的異構(gòu)體中，1R順S+1S順R與1R反S+1S反R異構(gòu)體的比例為40∶60。
TRX＝反式混合＝在氯氰菊酯中，1R反S與1S反R的比例為40∶60。
QUI＝喹惡磷＝O，O-二甲基-O-喹惡啉-2-基硫代磷酸酯DIA＝地亞農(nóng)＝O，O-二乙基-O-2-異丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫代磷酸酯TRIA＝三唑磷＝O，O-二乙基-O-1-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-基硫代磷酸酯MET＝殺撲磷＝S-2，3-二氫-5-甲氧基-2-氧代-1，3，4-噻二唑-3-基-甲基-O，O-二甲基-二硫代磷酸酯HEPT＝庚蟲磷＝氯雙環(huán)/3，2，0/庚-2，6-二亞乙基三胺-6-基-二甲基-磷酸酯PHOS＝伏殺磷＝S-6-氯-2，3-二氫-2-氧代苯并惡唑-3-基-甲基-O，O-二乙基二硫磷酸酯SF＝增效因子PBO＝胡椒基丁醚我們的發(fā)明是基于這種認識，即通過采用已測定的氯氰菊酯有效成分的立體異構(gòu)體它們的混合物，根據(jù)試驗用氯氰菊酯的立體異構(gòu)體，可以確定活性成份相互作用的方向和程度?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)如不改變混合比例，則取決于所用的氯氰菊酯的立體異構(gòu)體，相同的混合物會具有相互作用的各種形式，如增效，相加或拮抗作用。
對所有異構(gòu)體的擬除蟲菊酯混劑的相互作用都已經(jīng)測定過的擬除蟲菊酯+磷酸酯的混劑尚未見公開報道。我們的實驗見實例1至4。
例1說明了三種氯氰菊酯異構(gòu)體與喹惡磷按1∶5比例混合對家蠅的作用。根據(jù)所使用的異構(gòu)體，可觀察到拮抗，相加和增效作用。
通過將氯氰菊酯異構(gòu)體與磷酸酯的比例變到1∶10，則四種分別試驗用異構(gòu)體均可作為喹惡磷的增效劑(見表2)。當含4種異構(gòu)體的試驗用雙順雙反與喹惡磷混合時，可觀察到相似的現(xiàn)象即通過增加磷酸酯的比例，拮抗轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗉幼饔茫瑑煞N活性成份比例從1∶10開始轉(zhuǎn)變成增效作用。含8種異構(gòu)體的氯氰菊酯的作用差別很大，當比例為1∶10-1∶20時，顯示出拮抗作用(實例2)。當與不同的殺蟲劑和殺螨劑混合時，含8種異構(gòu)體的氯氰菊酯的一些異構(gòu)體混合物顯示出不同的作用。通過各種試驗，我們已看到，與含8種異構(gòu)體的氯氰菊酯比較，通過選擇較佳的混合比例一些氯氰菊酯異構(gòu)體可以顯示優(yōu)良的增效作用。根據(jù)我們的試驗，尤其是這些混合物可得到滿意的結(jié)果，其中，氯氰菊酯成份至少由40％1R順S和/或1R反S異構(gòu)體組成。
根據(jù)實例2數(shù)據(jù)，得到下表。
喹噁磷-結(jié)合物氯氰菊酯異構(gòu)體 順∶反1R順S+1R反S LD /ng/ 家蠅異構(gòu)體 數(shù) 目 比 例 與其它異構(gòu)體比例 單獨 +Qui SF混合物氯氰菊酯8 40∶6025∶75 11.0 14.1 0.78反式混合2 0∶10050∶50 9.4 7.1 1.32雙順雙反4 40∶6050∶50 4.6 3.6 1.311R順S+ 2 50∶50100∶0 2.3 1.6 1.441R反S本發(fā)明組合物含氯氰菊酯異構(gòu)體混合物，有機磷酸酯殺蟲劑和選擇性活化劑，目的是殺滅節(jié)足害蟲，抑制它們的發(fā)展和繁殖，干擾它們的行為和成長，最終防止它們的的破壞性。擬除蟲菊酯混合物包括氯氰菊酯，它至少含有40％1R順S和1R反S異構(gòu)體，1R順S∶1S順R∶1R反S∶1S反R的較佳比例為20∶20∶30∶30-40∶40∶10∶10，1R反S與1S反R的較佳比例為40-60-100∶0。
在組合物中氯氰菊酯與磷酸酯的混合比例在1∶1-1∶99之間變化，較佳為1∶1-1∶99之間。
本發(fā)明組合物含磷酸酯殺蟲劑和殺螨劑，較好為磷酸，硫代磷酸和二硫代磷酸。下面給出一些它們的E-ISO名稱，而不是它們的完整化學名稱磷酸磷胺，庚蟲磷，殺蟲畏，敵敵畏，敵百蟲，烯蟲磷硫代磷酸對硫磷，甲基對硫磷，殺螟松，地亞農(nóng)，三唑磷，乙基蟲螨磷，蟲螨磷，內(nèi)吸磷，速滅磷，喹惡磷，倍硫磷，溴硫磷，繩毒磷，滅克磷，殺螟腈二硫代磷酸馬拉硫磷，二噻磷，安果，稻豐散，亞胺硫磷，殺撲磷，伏殺磷，乙丙硫磷具體較佳的硫代磷酸選自喹惡磷，地亞農(nóng)，三唑磷，較佳的二硫代磷酸選自伏殺磷，殺撲磷，較佳磷酸選自庚蟲磷。
新組合物的優(yōu)點是不用改變活性就可達到顯著的增效作用，并且使用的總的活性成份量降低了。因此使用含氯氰菊酯(含所有異構(gòu)體)的磷酸酯混合物使環(huán)境的負荷和植物保護的費用都有降低。
良好的作用可通過混合物中各種成份的不同作用機制來解釋。具有高脂溶性和快速作用的氯氰菊酯異構(gòu)體選擇性差，故能殺滅實驗田中所有節(jié)足動物。磷酸酯則相反，它們首先殺滅所有吞食莊稼作食物的害蟲，而對有用的節(jié)足動物的活性是低的。雖然實際上磷酸酯劑量是不到致死量的，但由于增效作用，本發(fā)明組合物中氯氰菊酯劑量可顯著降低，而且擬除蟲菊酯對有用寄生蟲的不良副作用降低了?？傊捎诓坏街滤懒康牧姿狨┝坎皇强诜o有用節(jié)足動物或僅間接給藥的話，則它們對有用的節(jié)足動物只顯示出很低的毒性作用。
根據(jù)本發(fā)明，用于防治農(nóng)業(yè)害蟲的較佳混合物含氯氰菊酯作活性成份，其中1R順S+1S順R∶1R反S+1S反R對映異構(gòu)體對比例為55∶45-25∶75。如果該組合物含5-50％(重量)喹惡磷，地亞農(nóng)和/或伏殺磷及0-10％(重量)胡椒基丁醚則更好。在這些情況中，含一種載體為芳香溶劑混合物的乳油是較佳的，較好的溶劑為烷基苯，如芳烴油溶劑100，芳烴油溶劑150。
本發(fā)明的組合物另一較佳應(yīng)用領(lǐng)域是獸醫(yī)領(lǐng)域。這些組合物最好含1R反S和1S反R對映異構(gòu)體對，5-50％(重量)伏殺磷或5-50％(重量)馬拉硫磷和0-10％(重量)胡椒基丁醚。獸用組合物最好是含芳香溶劑混合物作賦形劑的乳油，較好的芳香溶劑是烷基苯，與整個活性成份的比最好為1∶0.2-10。
該組合物可含離子表面活性劑作賦形劑，較好為0.1-20％(重量)烷基-芳基-磺酸鈣，非離子表面活性劑，較好為0.5-40％(重量)含10摩爾環(huán)氧乙烷的烷基苯酚聚乙二醇醚和/或0.5-40％(重量)的tristiryl苯酚乙氧基化物(EO＝20)和溶劑(較好為＝甲苯或芳香溶劑混合物)。
通過將喹噁磷或選擇性喹惡磷PBO混合物溶于芳香族溶劑混合物可制得優(yōu)良質(zhì)量的乳油。在一些情況中專門的芳香族溶劑混合物可優(yōu)先選用。表面活性劑烷基-芳基磺酸鈣(10-40g/l)是優(yōu)選的，非高子表面活性劑含10摩爾環(huán)氧乙烷的烷基苯酚聚乙二醇醚(50-100g/l)和/或tristiryl苯酚乙氧基化物(10-100g/l)(ED＝20)是優(yōu)選的。對于伏殺磷混合物，二甲苯可由芳香族溶劑混合物或?qū)ｉT的芳香族溶劑(如芳烴油溶劑100-150)取代。
如將活性成份溶于二甲苯或者芳香族溶劑混合物且可采用助溶劑正丁醇，則可制得透明溶液。為了制備水溶性透明溶液，可以采用用于乳油的表面活性劑混合物，但濃度要增加到20-50％(重量)。
可通過苯的催化芳構(gòu)化制備優(yōu)選的芳香族溶劑混合物，其中芳香族量至少要達到75％，實際上使用的是純芳香烴。較好的產(chǎn)物如下芳烴油溶劑100(99％芳烴成份，90％C9烷基苯)苯烴油溶劑150(99％芳烴成份，85％C10烷基苯)
Shellsol A，Aromasil H和Aromatol也適用。
下面的實例詳細描述了本發(fā)明實例1將殺蟲劑及其混合物作用于實驗室培養(yǎng)的3-5天大小的雌家蠅(Musca domestica)成蟲以測定殺蟲效果。將0.22/μl活性成份滴到用CO2中等麻醉的家蠅背部上。溶劑使用正丁醇或2-乙氧基乙醇。處理的家蠅置于普列克斯玻璃皿中，并用糖和水隨意喂養(yǎng)。24小時后計算殺滅的家蠅，殺滅比例用百分比表示。每個劑量，使用20只家蠅，做2-4次平行試驗。實驗在3-5種情況下重復。
根據(jù)在各組分本身的活性基礎(chǔ)上計算出來的預(yù)期效果與所測定的效果之間的關(guān)系，可以得到混合的相互作用。如果測量的效果比預(yù)期的效果高，則各組分間的相互作用是增效的，如這兩種效果相同，則相互作用是相加的，如測出的效果比較低，則相互作用是拮抗的。在各實例中，對于每一劑量預(yù)期效果和測出效果(均為百分比表示)之間的差別用共毒指數(shù)來表示。因此，上述正值表示增效活性，負值表示拮抗活性。
表1采用局部方法測量氯氰菊酯異構(gòu)體和喹惡磷對家蠅(Muscadomretica)的作用擬除蟲菊酯∶磷酸酯＝1∶5劑量(ngx家蠅-1) 測得的效果(％)預(yù)期效果 共毒指1R反S QUI 1R反S QUI 1R反S QUI(％) 數(shù)(％)1∶5死亡率0.935 0 0 00 -1.568 0 0 00 -2.5913200 15 20-54.3222300 30 3007.2036650 60 65+512.00 60900 90 9001R順S QUI 1R順S QUI 1R順S+QUI1∶50.352 0 0 00 00.503 5 0 10 5+50.724 150 25 15 +101.035 350 40 35 +51.477 450 60 45 +152.1011700 75 70 +53.0 15900 100 90 +10
劑量(ngx家蠅-1) 測得的效果(％)預(yù)期效果 共毒指1S反R QUI 1S反R QUI 1S反R+QUI (％)數(shù)(％)48240 015 0 15 -1567343 025 10 25 -1598490 045 25 45 -20140 700 060 40 60 -20200 100010 75 65 85 -20X喹惡磷劑量為整數(shù)。
表2通過局部方法測定氯氰菊酯異構(gòu)體和喹噁磷對家蠅的作用擬除蟲菊酯∶磷酸酯＝1∶10劑量(ngx家蠅-1) 測得的活性(％) 預(yù)期活性 共毒指1R反S QUI 1R反S QUI 1R反S+QUI (％)數(shù)(％)1∶10死亡率1.5617 0 0100 +102.5926 20 04020 +204.3243 30 07030 +407.2072 65 09065 +2512.00 12090 0100 90 +101R順S QUI 1R順S QUI 1R順S+QUI1∶100.354 0 05 0 +50.505 5 025 5 +200.727 15 035 15 +201.0310 35 050 35 +151.4715 45 075 45 +302.1021 70 085 70 +153.0030 90 010090 +10
劑量(ngx家蠅-1) 測得的效果(％)預(yù)期效果共毒指1S反R QUI 1S反R QUI 1S反R+QUI (％) 數(shù)(％)1∶1011.811800 10 0 +1016.816800 20 0 +2024.0240015 35 15 +2034.3343025 55 25 +3049.0490045 70 45 +2570.0700060 80 60 +30100.0 1000075 10075 +251S順R QUI 1S順R QUI 1S順R+QUI1∶1011.811800 15 0 +1516.816800 25 0 +2524.0240015 40 15 +2534.3343025 60 25 +3549.0490045 75 45 +3070.0700060 90 60 +30100.0 1000075 10075 +25
表1數(shù)據(jù)表明氯氰菊酯的一些純異構(gòu)體與喹噁磷按不變的比例1∶5混合顯示出不同的作用。與順式反式比例或1C和2C-不對稱C原子的立體結(jié)構(gòu)無關(guān)，可以看到相加作用(1R反S)，拮抗作用(1S反R)和增效作用(1R順S)。
表2表明各種氯氰菊酯異構(gòu)體與喹噁磷按1∶10比例混合顯示出增效作用，但如按1∶5混合則表現(xiàn)出各種作用(表1)。
實例2采用實例1中的方法測定了氯氰菊酯，雙順雙反，反式混合和1R順S+1R反S(1∶1)氯氰菊酯異構(gòu)體與喹惡磷組成的混合物所產(chǎn)生的相互作用。結(jié)果見表3，結(jié)果表明，與純氯氰菊酯異構(gòu)體相反，在擬除蟲菊酯∶磷酸酯為1∶10或更高時，雙順雙反，反式混合和1R順S+1R反S(1∶1)的混合物表現(xiàn)出明顯的增效作用。含8種異構(gòu)體的氯氰菊酯∶喹惡啉的比值為1∶10-1∶20時表現(xiàn)出拮抗作用。
當在1∶10混合物中的喹惡磷劑量不起作用時，由混合物測得的LD值除以單獨測得的氯氰菊酯異構(gòu)體混合物的LD值，可以得出增效作用的程度。表4表示通過概率分析(Finney 1971)從表3的數(shù)菁撲愕玫 的數(shù)值。
表4通過局部方法檢測氯氰菊酯異構(gòu)體混合物和喹惡磷對家蠅(Musca olomertica)的作用擬除蟲菊酯∶喹惡磷＝1∶10氯氰菊酯單體 混合物 增效系數(shù)異構(gòu)體混合物LD LD LD LDLD LD氯氰菊酯11.0 36.7 14.158.1 0.78 0.63反式混合9.425.5 7.1 23.1 1.32 1.10雙順雙反4.621.9 3.5 16.8 1.31 1.301R順S+1R反S 2.38.4 1.6 4.7 1.44 1.79X1∶1混合表3按不同的混合比，局部測量的各種氯氰菊酯異構(gòu)體混合物和喹惡磷對家蠅(Muscadomestica)的作用劑量(ngx家蠅-1) 測得的活性(％)預(yù)期活性 共毒指CIP QUI CIP QUI CIP+QUI (％)數(shù)％死亡率1∶103.3534 5 0 05 -54.8048 100 10 10 06.8669 300 20 30 -109.8098 450 35 45 -1014.00 140600 50 60 -1020.00 200800 65 80 -151∶203.3567 5 0 0 5 -54.8096 100 010 -106.86138300 20 30 -109.80196450 40 45 -514.00 2806015 65 75 -1020.00 4008035 90 100 -10
劑量(ngx家蠅-1) 測得的活性(％) 預(yù)期活性 共毒指CHX QUI CHX QUI CHX+QUI(％) 數(shù)％1∶51.186 100010 -101.688 15010 15 -52.401225015 25 -103.431735025 35 -104.902550045 50 -57.003570060 70 -100.005080070 80 -101∶101.181210015 10 +51.681715025 15 +102.402425035 25 +103.433435045 35 +104.904950055 50 +57.007070080 70 +1010.00 100 80090 80 +10
劑量(ngx家蠅-1)測得的活性(％)預(yù)期活性 共毒指CHX QUI CHX QUI CHX+QUI (％) 數(shù)％1∶200.82 16 0 015 0 +151.18 24 10025 10+151.68 34 15040 15+252.40 48 25050 25+203.43 69 35070 35+354.90 98 50085 50+257.00 140700100 70+3010.00200800100 80+20
劑量(ngx家蠅-1) 測得的活性(％ )預(yù)期活性 共毒指1R順S+QUI 1R順S+QUI 1R順S+QUI (％) 數(shù)％1R反S 1R反S 1R反S死亡率1∶100.828 5 015 5 +101.1812 20035 20 +151.6817 35050 35 +152.4024 55070 55 +253.4334 70090 70 +204.9049 80010080 +20劑量(ngx家蠅-1) 測得的活性(％) 預(yù)期活性 共毒指TRXQUITRX QUI TRX+QUI (％) 數(shù) ％1∶103.4334 5 015 5 +104.9049 15035 15 +207.0 70 30045 30 +1510.010055070 55 +15
喹噁磷劑量四舍五入取整數(shù)。
實例3采用實例1中方法檢測雙順雙反與一些磷酸酯組成的混合物所產(chǎn)生的作用，結(jié)果表明當擬除蟲菊酯∶磷酸酯為1∶10或更大時，即雙順雙反與地亞農(nóng)，三唑磷，殺撲磷和庚蟲磷按此比例混合時，可看到增效作用。
表5通過局部方法檢測雙順雙反與有機磷酸酯殺蟲劑組成的混合物對家蠅(Muscadomestica)的作用劑量(ngx家蠅-1) 測得的活性(％)預(yù)期活性 共毒指CHX DIA CHX DIA CHX+DIA (％) 數(shù)％1∶100.57 6 0 050+50.82 8 0 010 0+101.18 12 0 020 0+201.88 19 5 025 5+202.40 24 10040 10 +303.43 34 25050 25 +254.90 49 45070 45 +257.00 70 70090 70 +2010.00100 850100 85 +15
劑量(ngx家蠅-1) 測得的活性(％)預(yù)期活性 共毒指CHXTRIACHXTRIACHX+TRIA(％) 數(shù)％1∶100.828 0 0 5 0 +51.18120 0 10 0 +101.88195 0 20 5 +152.4024100 30 10 +203.4334250 60 25 +354.9049450 70 45 +257.0070700 95 70 +1510.00 100 850 10085 +15CHX TRIACHX TRIACHX+TRIA1∶500.57290 05 0 +50.82410 015 0 +151.18590 020 0 +201.88945 035 5 +302.40120 10050 10 +403.43172 25070 25 +454.90245 45585 50 +357.00350 7025 10095 +50.00500 8545 100100-
劑量(ngx家蠅-1) 測得的活性(％)預(yù)期活性 共毒指CHX MET CHX MET CHX+MET(％) 數(shù)％1∶100.828 0 05 0 +51.18120 0100 +101.88195 0305 +252.40241005010 +403.43342506525 +404.90494507045 +257.00707009070 +2010.00 100 850100 85 +15CHXHEPTCHXHEPTCHX+HEPT1∶51.88 9 5 00 5 -52.40 12100510 -53.43 1725020 25 -54.90 2545045 45 07.00 3570065 70 -510.005085075 85 -10
劑量(ngx家蠅-1) 測得的活性(％)預(yù)期活性 共毒指CHX HEPT CHXHEPT CHX+HEPT(％) 數(shù)％1∶200.82 160 0 50 +51.18 240 0 20 0 +201.88 385 0 30 5 +252.40 4810 0 50 10 +403.43 6925 0 65 25 +404.90 9845 0 75 45 +307.00 140 70 0 90 70 +2010.00 200 85 10 100 95 +5CHX MET CHX METCHX+MET1∶200.57 110 0 0000.82 160 0 50 +51.18 240 0 20 0 +201.88 385 0 35 5 +302.40 4810 0 60 10 +503.43 6925 0 70 25 +454.90 9845 0 85 45 +407.00 140 70 0 100 70 +3010.00 200 85 10 100 95 +5
實例4在與實例1相似的技術(shù)條件下，測定對由田野收集來的馬玲薯甲蟲(L.decomlineata)的成蟲的殺滅效果，結(jié)果見表6。
表6殺蟲劑混合物對馬玲薯甲蟲(L.decemlineata)成蟲的殺滅效果。
擬除蟲菊酯∶磷酸酯＝1∶10劑量(ngx家蠅-1) 測得的活性(％) 預(yù)期活性 共毒指CHX QUICHXQUI CHX+QUI (％) 數(shù)％死 亡 率50 500 8010 100 90 +1025 250 60075 60 +1512.5125 40060 40 +206.2562.520035 20 +153.125 31.25 10020 10 +10TRX QUI TRX QUI TRX+QUI50 500 6510 35 75 +1025 250 30060 30 +3012.5125 0 025 0 +25
劑量(ngx家蠅-1) 測得的活性(％)預(yù)期活性 共毒指CHX PHLCHXPHL CHX+PHL(％)數(shù)％50 50080 0 9580 +1525 25060 0 7060 +1012.512540 0 5540 +156.2562.5 20 0 3020 +103.125 31.25 10 0 1510 +5實例5如實例1，檢測了各種劑量的胡椒基丁醚和雙順雙反與喹惡磷(1∶10)組成的混合物的殺蟲活性。結(jié)果見表7。
表7局部檢測不同比例的胡椒基丁醚對雙順雙反與喹噁磷(1∶10)組成的混合物殺滅家蠅(Musca domestica)活性的影響劑量(ngx家蠅)測得的活性(％)*增加的活性(％)*CHX+QUI(1)(2)(3)(4)(2)(3)(4)死 亡 率1.18+1215 15 20 25 +0 +5 +101.68+1725 30 35 40 +5 +10+152.40+2435 45 50 65 +10+15+303.43+3445 65 70 75 +20+25+304.90+4955 75 85 90 +20+30+357.00+7080 90 95 100+10+15+2010.00+100 90 95 100100+5 +10+10X符號(1)CHX+QUI純的(2)CHX+QUI+PBO，CHX∶PBO＝1∶2(3)CHX+QUI+PBO，CHX∶PBO＝1∶4(4)CHX+QUI+PBO，CHX∶PBO＝1∶8
實例6在40℃，攪拌下將10克雙順雙反溶于475克二甲苯中。在繼續(xù)攪拌下，將35克烷基芳基磺酸鈣及80克烷基芳基苯酚聚乙二醇醚(10ED)混合物加到該溶液中。然后將完全溶于50％二甲苯的400g喹惡磷也加入。將本發(fā)明組合物溶于Cipac D水中之后24小時，得到穩(wěn)定的乳劑，濃度為0.2％(重量)-5％(重量)。
實例7在40℃將20克烷基芳基磺酸鈣和90克tristiryl-苯酚乙氧基化物(20ED)加到80克二甲苯中。400g胡椒基丁醚也加到該溶液中。在攪拌下將10克雙順雙反緩慢溶于該溶液中。將攪拌下完全溶于50％二甲苯中的400克喹惡磷加入。將本發(fā)明組合物溶于Cipac D水后2小時得到穩(wěn)定的乳劑，濃度為0.2％，1％及5％(重量)。
實例8將100克烷基芳基磺酸鈣和55克烷基苯酚聚乙二醇醚(10ED)溶于725克芳烴由溶劑100。于20℃將200克伏殺磷加到該溶液中。該溶液加熱至40℃，將10克雙順雙反溶于該溶液中。將本發(fā)明組合物溶于硬度342及34.2ppm的水中，得到濃度為0.5％-4％(重量)在20℃，30℃4小時之內(nèi)令人滿意的穩(wěn)定乳劑。
實例9將18克烷基芳基磺酸鈣和60克烷基苯酚聚乙二醇醚(10ED)溶于512克芳烴油溶劑150。在室溫將400克伏殺磷加到該溶液中。于40℃溶解10克雙順雙反，然后加入到該溶液中。將該組合物溶于Cipac D水中2小時后，得到穩(wěn)定乳劑，組合物濃度0.2％。
實例10將20克烷基芳基磺酸鈣，70克烷基苯酚聚乙二醇醚(10ED)和10克tristiryl苯酚乙氧基化物(20ED)溶于440克Aromtol(芳香溶劑混合物)中。于20℃將200克伏殺磷加到該溶液中。在攪拌下將250克胡椒基丁醚加入該混合物中，然后在40℃，緩慢攪拌下加入10克雙順雙反。由Cipac法檢測乳劑的穩(wěn)定性，結(jié)果表明所得乳劑是穩(wěn)定的。
實例11將15克烷基芳基磺酸鈣，20克烷基苯酚聚乙二醇醚(15ED)，70克tristiryl苯酚乙氧基化物(20ED)溶于85克Aromatol(芳香溶劑混合物)。將400克胡椒基丁醚加到該溶液中，于40℃將400克伏殺磷加到該混合物中，接著加入10克雙順雙反。將該混合物溶于Cipac D水中2個半小時后，得到濃度為0.2％，1％，5％的穩(wěn)定乳劑。
實例12將10克烷基芳基磺酸鈣，60克烷基苯酚聚乙二醇醚(15ED)，20克tristiryl苯酚乙氧基化物(20ED)加到含50％二甲苯的400克喹惡磷中。于40℃緩慢攪拌下將10克雙順雙反溶解。然后加入400克溶解的胡椒基丁醚。在繼續(xù)攪拌下加入20克正丁醇和80克水。通過Cipac法測定由透明液得到的乳劑是穩(wěn)定的。
實例13混合200克胡椒基丁醚和60克芳烴油溶劑100。然后將150克tristiryl苯酚乙氧基化物(20ED)15克烷基苯酚聚乙二醇醚(18ED)和5克烷基芳基磺酸鈣加到該混合物中。于20℃加入200克伏殺磷，接著在40℃將10克雙順雙反溶于該溶液中。將該溶液冷卻到20℃，然后加入50克正丁醇和300克水。將透明液置于Cipac D水中14小時后得到濃度為0.2％(重量)和1％的穩(wěn)定乳劑。
實例14將5克雙順雙反溶于含50％二甲苯的200克伏殺磷中。將450克WessalonS(有較大表面的合成硅酸)加到流化干燥器中，再將一雙層研磨器放在流化干燥的流化床上。進口溫度為80℃，以300ml/小時流速研磨雙順雙反。當研磨完畢時，用熱空氣將二甲苯從Wessalon S中除去。
待放在Wessalon S上的雙順雙反和喹惡磷的混合物干燥后倒入容量為3升的粉末均化器中。在攪拌下按順序添加320克neuburg石炭石，60克Dispersogen A(萘磺酸與甲醛的縮合物)和20克Nwtzer IS(脂肪族磺酸的鈉鹽)。當所有成份添加完后，繼續(xù)均化20秒。粉末混合物用空氣研磨機研磨成10/μm大小微粒。按CIPAC法測定的浮動性86％。潤濕時間20秒。
實例15將5克雙順雙反溶于含100克喹惡磷的50％二甲苯溶液中。將該二甲苯溶液加到400克Wessalon S載體中，按實例1所述流化方法研磨。干燥的混合物倒入實例1所述的均化器中，然后加入465克neuburg石炭石，60克Dispersogen A和20克Nwtzer IS，一起均化。得到的粉末混合物用空氣研磨機研磨成小于10/μm的微粒。按CIPAC法測定的浮動性82％。吸濕時間18天。
實例16將100克胡椒基丁醚溶于100克喹惡磷的50％二甲苯溶液中。將5克雙順雙反加到該溶液中，繼續(xù)攪拌該混合物直到完全溶解。將該二甲苯溶液加到450克Wessalon S載體上并干燥。干燥的預(yù)混合物是WessalonS并將其干燥。干燥的預(yù)混合物倒入均化器，在攪拌下加入195克neuburg石炭石，70克Dispersogen A和30克Netzer IS。均化產(chǎn)物在空氣研磨機中研磨。根據(jù)CIPAC法測定產(chǎn)物的浮動性85％。吸濕時間22天。
實例17將50克胡椒基丁醚溶于100克喹惡磷的50％二甲苯溶液中。攪拌下加入5克雙順雙反并繼續(xù)攪拌，直到完全溶解。二甲苯溶液加到實例1所述的流動干燥器中的400克Wessalon S載體上，然后干燥。干燥的粉末混合物置于均化器中，添加395克neuburg石炭石，70克Dispersogen A和30克Netzer IS。研磨產(chǎn)物。根據(jù)CIPAC法測定產(chǎn)物的浮動性83％。吸濕時間22天。
實例18將5克雙順雙反溶于150ml(1∶1)二甲苯∶氯仿混合物中。加入100克伏殺磷。該溶液加到400克Wessalon S上通過實例1所述流化方法研磨，接著通過干燥除去二甲苯和氯仿。將干燥的粉末混合物置于均化器中，添加250克neuburg石炭石，70克木質(zhì)磺酸鈉和25克Atlox4995(乙氧化烷基醚)，均化的粉末混合物在空氣研磨機中研磨成小于10/μm的微粒。根據(jù)CIPAC法測定所得產(chǎn)物的浮動性95％。吸濕時間7秒。
實例19根據(jù)實例5，將5克雙順雙反和50克伏殺磷溶于75ml二甲苯-氯仿混合物中。該溶液完全溶解后，加到流化器中的400克Wessalon S載體上，然后干燥。干燥的粉末混合物置于均化器中，添加390克neuburg石炭石，60克木質(zhì)磺酸鈉和20克Atlox 4995。完全均化的粉末混合物在空氣研磨器研磨。根據(jù)CIPAC法測定產(chǎn)物的浮動性95％。吸濕時間15秒。
實例20根據(jù)實例5，將5克雙順雙反，100克胡椒基丁醚，50克伏殺磷溶于100ml二甲苯和氯仿混合物中。上面溶液通過實例1的流化過程加到450克Wessalon S上，通過干燥除去溶劑。干燥的混合物置于粉末均化器中，并添加190克neuburg石炭石，75克木質(zhì)磺酸鈉和30克Atlox 4873(乙氧化烷基醚)。均化的粉末混合物在空氣研磨機中研磨。根據(jù)CIPAC法測定所得產(chǎn)物的浮動性86％。吸濕時間18秒。
實例21根據(jù)實例5，將50克胡椒基丁醚，5克雙順雙反和50克伏殺磷溶于100ml二甲苯和氯仿混合物中。該溶液通過實例1的所述流化過程加到400克Wessalon S上，通過干燥除去溶劑。干燥的混合物置于粉末均化器中，添加305克neuburg石炭石，65克木質(zhì)素磺酸鈉，25克Atlox4873(乙氧化烷基醚)。均化的粉末混合物在空氣研磨機中研磨。根據(jù)CIPAC法測定所得產(chǎn)物的浮動性89％。吸濕時間19秒。
權(quán)利要求
1.抗節(jié)足害蟲的多組份的殺蟲組合物包括活性成分擬除蟲菊酯，磷酸酯，選擇性胡椒基丁醚和賦形劑，其中擬除蟲菊酯為占總重0.1％-40％(重量)的氯氰菊酯，氯氰菊酯含8種異構(gòu)體，1R順S和/或1R反S立體異構(gòu)體含量為40％-100％(重量)作為第二種活性成份，至少一種是對節(jié)足害蟲有毒性的磷酸，硫代磷酸或二硫代磷酸，其量與氯氰酯量之比為1∶1-99。
2.權(quán)項1要求的組合物包括氯氰菊酯活性成份，在氯氰菊酯中，異構(gòu)體對1R順S+1S順R∶1R反S+1S反R＝55∶45-25∶75。
3.權(quán)項1要求的組合物包括用1R反S和1S反R異構(gòu)體對作活性成份。
4.權(quán)項1-3要求的組合物包括至少一種選自庚蟲磷，磷胺，殺蟲畏，敵敵畏，敵百蟲，烯蟲磷的磷酸。
5.權(quán)項1要求的組合物包括至少一種選自對硫磷，甲基對硫磷，殺螟松，地亞農(nóng)，三唑磷，乙基蟲螨磷的硫代磷酸。
6.權(quán)項1要求的組合物包括至少一種選自內(nèi)吸磷，速滅磷，喹惡磷，倍硫磷，溴硫磷，繩毒磷，殺螟松，滅克磷的硫代磷酸，至少一種選自馬拉硫磷，二噻磷，安果，稻豐散，亞胺硫磷，殺撲磷，伏殺磷，乙丙硫磷的二硫代磷酸。
7.權(quán)項2要求的組合物含5-50％(重量)喹惡磷，地亞農(nóng)和/或伏殺磷及0-10％(重量)胡椒基丁醚。
8.權(quán)項3要求的組合物含5-50％(重量)伏殺磷或5-50％(重量)馬拉硫磷和0-10％(重量)胡椒基丁醚。
9.權(quán)項1-8中要求的組合物包括賦形劑和溶劑，賦形劑有離子表面活性劑，優(yōu)選為0.1-20％(重量)烷基芳基磺酸鈣，非離子表面活性劑，優(yōu)選為0.5-40％(重量)含10摩爾環(huán)氧乙烷的烷基苯酚聚乙二醇醚和/或0.5-40％(重量)tristiryl苯酚乙氧基化物(ED＝20)，溶劑優(yōu)選二甲苯或芳香溶劑混合物。
10.權(quán)項1-7要求的殺滅農(nóng)業(yè)害蟲的組合物含權(quán)項2或3的活性成份氯氰菊酯的混合物，第二種活性成份為喹惡磷，伏殺磷，以及芳香溶劑混合物的賦形劑，優(yōu)選烷基苯，芳烴油溶劑100，芳烴油溶劑150，并制成乳油。
11.權(quán)項1-7要求的可濕性粉劑組合物包括將活性成份和賦形劑加到一載體上，活性成份含量為0.1-10％(重量)。
12.權(quán)項1，3至6要求的獸醫(yī)用的組合物為乳化組合物，該組合物含芳香溶劑作的賦形劑，優(yōu)選烷基等，其與整個活性成份量之比為1∶0.2-10。
全文摘要
本發(fā)明涉及抗節(jié)足害蟲多組份組合物，其包括活性成分擬除蟲菊酯和磷酸酯，選擇性胡椒基丁醚和賦形劑，其中擬除蟲菊酯為氯氰菊酯，占總重0.1％—40％(重量)，氯氰菊酯含8種異構(gòu)體，1R順S和/或1R反S立體異構(gòu)體含量為40％—100％(重量)。第二種成分為至少一種對節(jié)足害蟲有毒性的磷酸，硫代磷酸或二硫代磷酸，其與氯氰酯之比為1∶1—99。
文檔編號A01N57/16GK1033144SQ8810790
公開日1989年5月31日 申請日期1988年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月18日
發(fā)明者拉茨羅·佩普, 埃娃·索菲, 安得烈·茨果, 伊斯萬·茨凱利, 拉約斯·納吉, 吉奧吉·海達西, 三多爾·佐坦, 安得烈·托斯, 貝拉·貝爾托克, 安托·吉亞利, 三多爾·布塔, 阿尼·海吉杜, 阿尼克·迪克 申請人:奇諾英藥物化學工廠有限公司