專利名稱：殺蟲組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺蟲組合物。
至今已經(jīng)開發(fā)了各類殺蟲劑，可是，在它們的藥效，速效性，或殘留活性方面并不都是滿意的。
在這些情況下，對新穎的殺蟲劑進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有以下兩種通式化合物的殺蟲組合物 3-烯丙基-2-甲基-4-氧環(huán)戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷甲酸酯和 2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)環(huán)戊-2-烯基菊酸酯。該殺蟲組合物具有優(yōu)異的殺蟲特性，這歸因于這些有效成分所提供的增效作用。
本組合物的每個有效成分都是文獻(xiàn)中已知的3-烯丙基-2-甲基-4-氧環(huán)戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷甲酸酯可按USP3,636,059中所介紹的工藝來生產(chǎn)；2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)環(huán)戊-2-烯基菊酸酯可按Mitsuda等人在應(yīng)用微生物、生物技術(shù)(Appl.Microbiol.Biotechnol.)29 310中所介紹的工藝來生產(chǎn)。
本組合物的施用量和本組合物中有效成分的濃度可隨許多條件而變化，例如本組合物的劑型種類，施用時間，施用地點(diǎn)和施用方法，以及打算用本組合物防治的害蟲的種類。所說的施用量可根據(jù)這些條件適當(dāng)確定，但本組合物優(yōu)選的施用量為其中有效成分的施用量在大約0.0001～10g/m2或約0.0001～10g/m3之間。在本組合物中，3-烯丙基-2-甲基-4-氧環(huán)戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷甲酸酯和2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)環(huán)戊-2-烯基菊酸酯的重量比通常為1∶4～4∶1，優(yōu)選1∶2～2∶1。
3-烯丙基-2-甲基-4-氧環(huán)戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯具有可在本組合物中應(yīng)用的主體異構(gòu)體，并在本組合物中優(yōu)選使用(S)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧環(huán)戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷甲酸酯或富(S)-異構(gòu)體。2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)環(huán)戊-2-烯基菊酸酯也具有可在本組合物中使用的主體異構(gòu)體，并在本組合物中優(yōu)選使用(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)環(huán)戊-2-烯基(1R)菊酸酯，富(S)異構(gòu)體或富(1R)異構(gòu)體。
本組合物優(yōu)選作為熱蒸發(fā)劑型被施用，例如蚊香，驅(qū)蚊片和用吸附的芯來使用的液體。這些劑型通常含有本有效成分的比例為0.001％～95％(重量)。
下面將介紹作為熱蒸發(fā)劑型，例如蚊香，驅(qū)蚊片和液體使用的本組合物。
為了將本組合物加工成殺蟲蚊香，3-烯丙基-2-甲基-4-氧環(huán)戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷甲酸酯和2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)環(huán)戊-2-烯基菊酸酯的混合物或其制劑(例如乳油，油溶液，微膠囊劑)可以浸漬蚊香的基料，制備蚊香的基料的目的是制得殺蟲的蚊香。
蚊香的基料可以通過混合燃燒助劑，粘合劑和任意選擇的增效劑，色料，防腐劑，香料，以及，必須的本組合物或其制劑來制備；然后用水捏制混合物；用機(jī)器壓模，擠出，或注模，使形成的混合物變成一定的形狀；再干燥混合物。
燃燒助劑可以包括干燥的植物粉末如除蟲菊渣粉，木粉，具傘形花序的植物粉，楝科植物粉，瑞香科植物粉，桃金娘科植物粉，?？浦参锓?，木犀欖科植物粉，唇形科植物粉，茜草科植物粉，忍冬科植物粉；炭粉如木炭，活性炭，煤，和炭黑。
粘合劑可以包括天然存在的聚合物，如Tabu粉，淀粉，甘露蜜，粉狀的海藻萃取物，粉狀的錦葵根，黃蓍膠，阿拉伯膠，瓜爾豆膠，粉狀的棕兒茶萃取物，和酪蛋白；以及合成的或非天然的聚合物例如聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸鈉，聚乙烯氧化物，聚乙烯吡咯啉酮，甲基纖維素，乙基纖維素，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，羧甲基纖維素鹽，羧甲基淀粉鹽，雙醛淀粉鹽，以及陽離子淀粉鹽。
色料可以包括有機(jī)顏料如孔雀綠；無機(jī)顏料；和染料。
防腐劑可以包括酸，如苯甲酸，山梨酸，脫氫乙酸，對羥苯甲酸，和鄰苯基酚；這些酸的鹽；這些酸的酯。
為了將本組合物加工成電熱蒸發(fā)用的驅(qū)蚊片，通?？梢詫⒈窘M合物與色料，以及任意選擇的氧化抑制劑，增效劑，穩(wěn)定劑，酯，以及香料一起溶解在溶劑中，所得的溶液可以浸漬驅(qū)蚊片的基料，然后干燥所得的基料，從而得到電熱蒸發(fā)用的殺蟲片。
(驅(qū)蚊)片用的基料可以包括纖維或陶瓷的多孔載體，例如紙漿板，棉籽絨，聚酯無紡纖維。
溶劑可以包括飽和脂肪烴和萘。
氧化抑制劑可以包括BHT(2,6-二特丁基-4-甲基酚)，BHA(2-特丁基-4-甲氧基酚和3-特丁基-4-甲氧基酚的混合物)，2,2′-甲撐雙(4-甲基-6-特丁基酚)，3-(3,5-二特丁基-4-羥基酚)丙酸十八烷基酯，磷類抗氧化劑，硫類抗氧化劑，以及受阻胺類光穩(wěn)定劑。
增效劑可以包括Synepirine222,Synepirine500(可從Yoshitomi醫(yī)藥工業(yè)有限公司得到)，增效醚，和八氯二丙醚。
穩(wěn)定劑可以包括酸消除劑如環(huán)氧化大豆油；以及紫外光吸收劑。
酯可以包括肉豆蔻酸異丙酯，硬脂酸乙酯，己二酸二丁酯，以及鄰苯二甲酸二丁酯。
為了將本組合物加工成殺蟲液，將含有本組合物的殺蟲溶液倒入容器中，配置上多孔的吸附芯，其位置要使較低部分浸入在殺蟲溶液中，即得到殺蟲液。使用這種殺蟲液的情況下，殺蟲溶液被吸附在一個有加熱器的多孔吸附芯中，因此殺蟲作用一般是可被阻止的。
多孔吸附芯可以包括這樣的材料，它們是通過粘結(jié)無機(jī)粉末，如粘土，滑石粉，高嶺土，硅藻土，熟石膏，珍珠巖，蒙脫石，酸性粘土，玻璃纖維?；蚴藓驼持啵玺燃谆w維素，淀粉，阿拉伯膠，明膠，或聚乙烯醇，并將粘結(jié)的粉末在模子里制成所要的形狀來制備的。吸附芯也可以含有色料，防腐劑，或其它添加劑。
殺蟲溶液典型的制法是將本組合物溶解在溶劑中，如需要，也可以有溶解在其中的穩(wěn)定劑，增效劑，香料和蒸發(fā)調(diào)節(jié)劑。溶劑可以包括有機(jī)溶劑和水。
在殺蟲溶液中以水用作溶劑的情況下，殺蟲溶液的典型制法是將增溶劑，如非離子表面活性劑，乙二醇，乙二醇單酯，或醇類加到本組合物和水中。
有機(jī)溶劑可以包括乙二醇，醇，酮，醚，酯，和烴。優(yōu)選的有機(jī)溶劑是烴，進(jìn)一步優(yōu)選的是沸點(diǎn)范圍從150℃至350℃的脂肪烴，更進(jìn)一步優(yōu)選沸點(diǎn)范圍從150℃至350℃的飽和脂肪烴。
飽和脂肪烴可以包括癸烷，十一烷，十二烷，十三烷，十四烷，十五烷，十六烷，十七烷，十八烷，及其混合物。
市面上可得的含這些烴作為主成分的溶劑也可在本組合物中應(yīng)用。市面上可得的溶劑可以包括Norpar12，Norpar13，Norpar15，Isolpar L,Isopar M,Isopar V(從Exxon Chemical Co.得到)；IP Solvent 1620,IP Solvent 2028(可從Idemitsu石油化學(xué)公司得到)；Deotomisol A-1(可從Yoshitomi藥物工業(yè)公司得到)；NormalParaffin(可從Sanseki Texaco化學(xué)公司得到)；Neothiosol(可從Chuo Kasei Co_Ltd.得到)；No.0 Solvent,Nisseki Isosol，和Normal Paraffin(可從日本石油公司得到)。
本組合物也可以加工成上述熱蒸發(fā)劑型以外的任何其它適當(dāng)?shù)男问?，并被施用，例如油溶液，乳油，可濕性粉劑，流動?例如水基懸浮劑，水基乳液)，顆粒劑，粉劑，氣霧劑，熱煙劑(例如自燃的，化學(xué)反應(yīng)，多孔陶瓷片型的熱煙劑)，冷蒸發(fā)劑(例如含有樹脂，浸漬紙的冷蒸發(fā)劑)，煙霧劑，超低容量噴布劑，微膠囊劑，或毒鉺。上述劑型典型的是通過生產(chǎn)一種含本有效成分和固體，液體或氣體載體或鉺料的混合物來加工的，需要時，其中也可加入任一適當(dāng)輔助劑的表面活性劑。
在這些劑型中采用的固體載體可以包括，例如，粘土材料(例如高嶺土，硅藻土，合成水合二氧化硅，膨潤土，F(xiàn)ubasami粘土，酸性粘土)的細(xì)粉或顆粒，各種滑石，陶瓷，以及其它無機(jī)礦物(例如，絹云母，石英，硫黃，活性炭，碳酸鈣，水合二氧化硅)；以及化學(xué)肥料(例如硫酸銨，磷酸銨，硝酸銨，尿素，氯化銨)。
可在這些劑型中使用的液體載體可以包括，例如，水，醇(例如甲醇，乙醇)，酮(例如丙酮，甲乙酮)，芳烴(例如苯，甲苯，二甲苯，乙苯，甲基萘)，脂肪烴(例如己烷，環(huán)己烷，煤油，汽油)，酯(例如乙酸乙酯，乙酸丁酯)，腈(例如乙腈，異丁腈)，醚(例如二異丙醚，二氧六環(huán))，酸酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺)，鹵代烴(例如二氯甲烷，三氯乙烷，四氯化碳)，二甲基亞砜，和菜油(例如大豆油，棉籽油)。
可在這些劑型中使用的氣體載體或推進(jìn)劑可以包括，例如，伏隆氣(flon gas)，丁烷氣，LPG(液化石油氣)，二甲醚，和二氧化碳。
表面活性劑可以包括，例如硫酸烷基酯，烷基磺酸鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基芳基醚和它們的聚氧乙烯衍生物，聚氧乙烯乙二醇醚，多羥醇酯和糖醇衍生物。
輔助劑可以包括固著劑和分散劑。固著劑和分散劑可以包括，例如酪蛋白，明膠，多糖(例如淀粉，阿拉伯膠，纖維素衍生物和藻酸)，木質(zhì)素衍生物，膨潤土，蔗糖，和合成的水溶性聚合物(例如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸)。
穩(wěn)定劑可以包括，例如，PAP(酸性磷酸異丙酯)，BHT(2,6-二特丁基-4-甲基酚)，BHA(2-特丁基-4-甲氧基酚和3-特丁基-4-甲氧基酚的混合物)，菜油，礦油，表面活性劑，脂肪酸及其酯。
自燃型煙劑的基料可以包括，例如，燃燒生熱劑如硝酸鹽，亞硝酸鹽，胍基，氯酸鉀，硝基纖維素，乙基纖維素，和木粉；促熱解劑如堿金屬鹽，堿土金屬鹽，重鉻酸鹽，和鉻酸鹽，供氧劑如硝酸鉀；助燃劑如三聚氰胺和小麥淀粉；擴(kuò)展劑如硅藻土；和粘合劑如合成的增稠劑。
化學(xué)反應(yīng)型煙劑的基料可以包括，例如，放熱反應(yīng)劑如硫化物，多硫化物，氫硫化物和堿金屬的鹽水合物，和氧化鈣；催化劑如含碳的(carbonnaceous)物質(zhì)，碳化鐵，和活性粘土；有機(jī)發(fā)泡劑例如偶氮二酰胺，苯磺酰肼，二硝基五亞甲基四胺，聚苯乙烯，和聚氨酯；以及填料如天然纖維碎片和合成纖維碎片。
用于冷蒸發(fā)劑型的基料可以包括，例如，熱塑樹脂，濾紙，和日本紙。
用于毒餌的基料可以包括，例如，鉺的組分如谷粉，菜油，蔗糖，和結(jié)晶纖維素；抗氧劑如二丁基羥基甲苯和去甲二氫愈創(chuàng)木酸；防腐劑如脫氫乙酸；防止兒童誤食本組合物的試劑如紅辣椒粉；誘引的氣味如干酪味和洋蔥味。
如流動劑(作為水基懸浮劑或水基乳液)的這些劑型通常是將含量為1～75％的有效成分懸浮于含有0.5-15％分散劑，0.1～10％懸浮劑(例如保護(hù)性膠體或觸變傳遞化合物)，和0-10％適當(dāng)?shù)闹鷦?例如消泡劑，抗腐蝕劑，穩(wěn)定劑，展著劑，滲透助劑，抗凍劑，抗細(xì)菌劑，抗真菌劑)的水中制得的。
本組合物在其中基本不溶解的各種油可用以代替水而得到油基懸浮劑。保護(hù)性膠體可以包括，例如，明膠，酪蛋白，各種樹膠，纖維素醚和聚乙烯醇，觸變傳遞化合物可以包括，例如，膨潤土，硅酸鋁鎂，黃原膠，和聚丙烯酸。
由此制得的劑型可以直接使用或用水稀釋后使用，它們也可以分別地但同時，相繼地或以與任何其它殺蟲劑，殺螨劑，殺細(xì)菌劑或殺真菌劑混合的形式一起使用。特別是乳油，可濕性粉劑，流動劑等通常用水稀釋后施用，而油溶液，氣霧劑，熏蒸劑，煙霧劑，蒸發(fā)劑，霧化劑，超低容量噴布劑，毒餌等通常直接施用。
本組合物可有效地防治各種害蟲和害蜱與害螨，例如有害健康的害蟲，木材害蟲，衣物害蟲，和室內(nèi)害蟲，其實(shí)例包括鱗翅目害蟲，如袋谷蛾，幕谷蛾和印度谷斑螟；雙翅目害蟲如庫蚊屬，按蚊屬，伊蚊屬，蠅科，果蠅科，毛蠓科；鞘翅目害蟲如玉米象，綠豆象，赤擬谷盜，短角毛皮蠹，小圓皮蠹，竊蠹科，粉蠹科，和毒隱翅蟲；蠊螳亞目害蟲如德國小蠊，黑胸大蠊，美洲大蠊，褐斑大蠊，和東方蜚蠊；膜翅目害蟲如蟻科和腫腿蜂科；蚤目害蟲如人蚤；虱目害蟲如頭虱和陰虱；等翅目害蟲如黃胸散白蟻和臺灣乳白蟻；蜱如微小牛蜱；屋塵螨如粉螨科，麥?zhǔn)瞅坪腿馐瞅?；以及其它害螨如禽刺螨屬。本組合物特別是對雙翅目害蟲表現(xiàn)有優(yōu)異的活性。
實(shí)例通過以下劑型實(shí)例和試驗(yàn)實(shí)例將進(jìn)一步說明本發(fā)明；可是本發(fā)明并不限于這些實(shí)例。
劑型實(shí)例1將5％重量的碳酸鈣，15.0％重量的α-淀粉，1.5％重量的硝酸鉀，0.3％重量的苯甲酸鈉(防腐劑)和78.2％重量可可核炭混合在一起，粉碎，用水捏制并干燥，得到蚊香的基料。
將含有適當(dāng)量的(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧環(huán)戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷甲酸酯和(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)環(huán)戊-2-烯基(1R)-順，反-菊酸酯的0.35ml丙酮溶液鋪展到所得的0.5g蚊香基料上，并干燥，得到的本組合物(蚊香)含有0.05％重量的(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧環(huán)戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷甲酸酯和0.05％重量的(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)環(huán)戊-2-烯基(1R)-順，反-菊酸酯，作為有效成分。
劑型實(shí)例2將5％重量的(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧環(huán)戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷甲酸酯，9％重量的(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)環(huán)戊-2-烯基(1R)-順，反-菊酸酯，10％重量的BHT，0.8％重量的蘭色顏料，5％重量的香料和40％重量的胡椒基丁醚溶解在溶劑IP Solvent 2028(由Idemitsu化學(xué)公司生產(chǎn)的異鏈烷烴溶劑)中。將100mg該溶液鋪展到紙上(35mm×22mm×2.8mm，棉短絨和紙漿)，即得到本組合物(電熱蒸發(fā)用的殺蟲片)。
劑型實(shí)例3將10％重量的(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧環(huán)戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷甲酸酯，8％重量的(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)環(huán)戊-2-烯基(1R)-順，反-菊酸酯，10％重量的BHT，0.8％重量的蘭色顏料，5％重量的香料和40％重量的胡椒基丁醚溶解在IP Solvent 2028(由Idemitsu石油化學(xué)公司生產(chǎn)的異鏈烷烴溶劑)中。將100mg該溶液鋪灑在紙上(35mm×22mm×2.8mm棉短絨和紙漿)，即得到本組合物(電熱蒸發(fā)用的殺蟲片)。
試驗(yàn)實(shí)例1用按照劑型實(shí)例1制備的殺蟲蚊香進(jìn)行試驗(yàn)。垂直放著一個內(nèi)徑20cm，高40cm的量筒。筒頂蓋上玻璃板，筒底有一個直徑2cm的孔，可令蚊香的煙霧進(jìn)入筒內(nèi)。將20只淡色庫蚊(Culexpipiens pallens)雌成蟲放入筒中，并點(diǎn)燃?xì)⑾x蚊香。令蚊香煙霧進(jìn)入筒內(nèi)之后1,1.5,2,3,4,5,7和10分鐘，記下?lián)舻沟奈米訑?shù)并按照Bliss Probit分析計算KT50值(也就是擊倒50％蚊子所需的時間)。
為了對照各含有(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧環(huán)戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷甲酸酯和(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)環(huán)戊-2-烯基(1R)-順，反-菊酸酯之一的殺蟲蚊香也作了測定。結(jié)果列于下表1。
表1
化合物A(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧環(huán)戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷甲酸酯化合物B(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)環(huán)戊-2-烯基(1R)-順，反-菊酸酯。
如表1所示，本組合物表現(xiàn)有優(yōu)異的增效殺蟲作用。
權(quán)利要求
1．一種殺蟲組合物，它含有作為有效成分的3-烯丙基-2-甲基-4-氧環(huán)戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷甲酸酯和2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)環(huán)戊-2-烯基菊酸酯。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的殺蟲組合物，其中3-烯丙基-2-甲基-4-氧環(huán)戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷甲酸酯和2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)環(huán)戊-2-烯基菊酸酯的重量比在1∶4～4∶1的范圍之內(nèi)。
3．一種防治害蟲的方法，它包括將有效劑量的3-烯丙基-2-甲基-4-氧環(huán)戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷甲酸酯和2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)環(huán)戊-2-烯基菊酸酯施用于害蟲或害蟲的棲息地。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的防治害蟲的方法，其中3-烯丙基-2-甲基-4-氧環(huán)戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷甲酸酯和2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)環(huán)戊-2-烯基菊酸酯的重量比在1∶4～4∶1的范圍之內(nèi)。
全文摘要
一種含有3－烯丙基－2－甲基－4－氧－環(huán)戊－2－烯基2,2,3,3－四甲基環(huán)丙烷甲酸酯和2－甲基－4－氧代－3－(2－丙炔基)環(huán)戊－2－烯基菊酸酯作為有效成分的殺蟲組合物具有優(yōu)異的增效殺蟲活性。
文檔編號A01N53/00GK1287784SQ9911886
公開日2001年3月21日 申請日期1999年9月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月15日
發(fā)明者松永忠功 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社