專利名稱：無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽及其制備和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
總的來(lái)說(shuō)本發(fā)明涉及無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽和添加此類檸檬酸鈣鹽的食品及飲料(包括粉末飲料混合物和液體組合物)。
背景技術(shù)：
礦物鈣構(gòu)成合適營(yíng)養(yǎng)的重要部分。鈣對(duì)骨和牙的形成極為重要。體內(nèi)約99％的鈣儲(chǔ)存在骨骼和牙齒中，剩下的1％以循環(huán)鈣的形式出現(xiàn)在血液和軟組織中(通常形式為Ca+2離子)。循環(huán)鈣對(duì)正確的肌肉收縮、血液凝固和神經(jīng)傳遞功能極為重要。骨骼在結(jié)構(gòu)作用之外，可在緊急情況下供給循環(huán)鈣。
骨質(zhì)疏松癥是個(gè)普遍問(wèn)題，給美國(guó)約兩千萬(wàn)的婦女和五百萬(wàn)男士帶來(lái)一定程度的痛苦。絕經(jīng)后的婦女每年骨質(zhì)量一般損失約0.7至2％，男士損失約0.5至0.7％。因此，在45歲到70歲之間，女人和男人會(huì)分別損失其骨骼質(zhì)量的約30％和15％。在美國(guó)，年紀(jì)在45歲或以上的婦女中每年大約發(fā)生超過(guò)一百萬(wàn)的骨折；在約70％的此類病例中，骨質(zhì)疏松癥都起了主要作用。在美國(guó)每年約發(fā)生190,000起髖骨折；而髖骨折是47-74歲人群的第二大死因。新近更多的研究表明在兒童時(shí)期鈣的攝入減少會(huì)導(dǎo)致以后發(fā)生骨質(zhì)疏松癥的風(fēng)險(xiǎn)升高。
膳食鈣補(bǔ)充和強(qiáng)化在健康領(lǐng)域被認(rèn)為是一種常規(guī)和安全的解決鈣不足的方式。國(guó)家科學(xué)研究院(the National Academy of Sciences)規(guī)定的鈣的推薦膳食許可量(RDA’s，Recommended Dietary Allowances)為51歲以上的成人1,200mg/天；19-50歲的成人1,000mg/天；9-18歲的兒童1,300mg/天；4-8歲的兒童800mg/天；以及1-3歲的兒童500mg/天。美國(guó)鈣的日用值(Daily Value)(DV)為所有個(gè)體均1000mg/天；該參考值一般用于確定食品中鈣營(yíng)養(yǎng)水平。食品和藥品監(jiān)督管理局(FDA)允許每份至少含鈣100mg的食品和飲料被標(biāo)稱為“良好鈣源”；每份至少含鈣200mg的食品和飲料被標(biāo)稱為“優(yōu)良鈣源”。
然而，許多常規(guī)膳食鈣源只含有低于預(yù)期水平的鈣。簡(jiǎn)單地使用常規(guī)強(qiáng)化技術(shù)提高含鈣量來(lái)達(dá)到預(yù)期更加營(yíng)養(yǎng)的水平常常對(duì)食品的pH、味道、質(zhì)地、外觀和/或成本產(chǎn)生不好的影響。另一個(gè)問(wèn)題是許多常規(guī)膳食鈣源在水中溶解度或分散性低，且易于在水溶液中沉淀形成混濁流體和/或沉降物，從而使飲料具有不受歡迎的白堊狀或顆粒狀組織。這些質(zhì)量上的缺點(diǎn)降低了消費(fèi)者的接受程度，限制了消費(fèi)，因而減少了此類含鈣產(chǎn)品所應(yīng)提供的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。
在最常用于食品中常規(guī)的檸檬酸鈣化合物中，結(jié)晶二檸檬酸三鈣(即檸檬酸三鈣鹽或“TCC”；鈣和檸檬酸根的摩爾比為3∶2)因其實(shí)際上不溶于水而在飲料中應(yīng)用極為有限。最常用于食品強(qiáng)化劑中的TCC成分是結(jié)晶TCC四水合物。該物質(zhì)盡管含鈣水平高(約21％)，但在室溫下因其溶解度較低(即室溫下在水中溶解低于0.1％)，僅能提供每流體盎司水約6mg水溶性鈣；強(qiáng)化水平所能提供的可溶形式的鈣只占美國(guó)鈣DV約5％；簡(jiǎn)單地試圖向水中添加更大的量會(huì)導(dǎo)致迅速沉淀。其他微溶性檸檬酸鈣如結(jié)晶二檸檬酸單鈣(即檸檬酸單鈣鹽或“MCC”；鈣和檸檬酸根的摩爾比為1∶2)和結(jié)晶二檸檬酸二鈣(即檸檬酸二鈣鹽或“DCC”；鈣和檸檬酸根的摩爾比為2∶2)，也因其緩慢的溶解、難于徹底分散或不利的沉降而在應(yīng)用上極為有限。
美國(guó)專利4,851,221描述了一種檸檬酸和氫氧化鈣以在約0.6到約1.5之間的摩爾比混合的干粉狀預(yù)混合物，其直接與適于飲用的液體混合得到溶液，據(jù)稱增強(qiáng)了鈣的生物利用率。據(jù)報(bào)道預(yù)混合物在溶于水之后，在幾小時(shí)內(nèi)會(huì)形成檸檬酸鈣沉淀，除非pH低于約3.5。消除檸檬酸鈣沉淀要求相對(duì)低的pH值，這對(duì)此處所述預(yù)混合物的有用性是個(gè)極大的制約。此外，氫氧化鈣是強(qiáng)堿，能導(dǎo)致許多常用食品成分降解和/或脫色(尤其是在儲(chǔ)存遇潮時(shí))，使產(chǎn)品質(zhì)量變低，貯存期限變短。
美國(guó)專利申請(qǐng)2002/0122866描述了一種生產(chǎn)鈣強(qiáng)化液體飲料的方法和設(shè)備，通過(guò)形成含有可溶性有機(jī)酸鈣鹽的溶液，將其迅速與液體飲料持續(xù)攪拌混合以避免不溶性鹽生成和沉淀而實(shí)現(xiàn)。尚未發(fā)現(xiàn)干體形式的可溶性檸檬酸鈣鹽或其它鹽。
有機(jī)酸鈣鹽已用于食品生產(chǎn)。美國(guó)專利5,208,372描述了一種固體檸檬酸鈣鹽防結(jié)塊劑，它在環(huán)境溫度下是水不溶性結(jié)晶檸檬酸鈣鹽，鈣∶檸檬酸根比率為2.5∶2到2.95∶2，也可在用果糖增甜的粉末狀軟飲料中使用。美國(guó)專利5,219,602描述了一種含有結(jié)晶檸檬酸鈣鹽的含水分散體，其中鈣∶檸檬酸根的比率為2.5∶2到2.95∶2，可用于使食品組合物不透明或增白。這些專利中所描述的不溶性結(jié)晶檸檬酸鈣鹽是通過(guò)在水中將鈣化合物與檸檬酸組合、經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間使反應(yīng)產(chǎn)物在干燥前固化獲得的。
美國(guó)專利6,235,322描述了可溶性和穩(wěn)定性高的礦物質(zhì)補(bǔ)充劑，其中含有鈣和鎂。特別地，通過(guò)將鈣/鎂混合物溶于含水酸溶液中并干燥反應(yīng)產(chǎn)物而獲得無(wú)纖維鈣/鎂物質(zhì)。已報(bào)道使用鎂可提高鈣的溶解度，且有助于在冷凍干燥或盤式干燥前提供足夠的時(shí)間使溶液進(jìn)行固化。除檸檬酸鈣外該鹽還有很多其它具體的例子。
可以看出，目前對(duì)用安全、簡(jiǎn)便和相容形式的營(yíng)養(yǎng)高鈣鹽強(qiáng)化速溶且即可飲用(RTD)的飲料的方法仍有需求，這些營(yíng)養(yǎng)高鈣鹽提供高膳食水平的鈣，改善了溶解度并提高了保存期的穩(wěn)定性。本發(fā)明不僅實(shí)現(xiàn)了這些目的，還實(shí)現(xiàn)了其他需要和目標(biāo)，這些從下述本發(fā)明的實(shí)施方案中可以看出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種新的無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽，其鈣和檸檬酸根的摩爾比小于2.5∶2。這些新的無(wú)定形檸檬酸鈣鹽相對(duì)于現(xiàn)有可用的鈣鹽應(yīng)具有增強(qiáng)的穩(wěn)定性和生物利用率。這些新的無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽，可在高鈣水平下生產(chǎn)出來(lái)，相對(duì)于現(xiàn)在可用的檸檬酸鈣鹽和其它市售的高鈣鹽(例如反丁烯二酸鈣、碳酸鈣、磷酸鈣等)，在水中有更強(qiáng)的分散性、溶解度和穩(wěn)定性。本發(fā)明的無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽也可用作鈣強(qiáng)化劑，可迅速完全地溶解于含水組合物中。這些無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽特別適用于加入即可飲用(“RTD”)的液體組合物或能在水中重構(gòu)成飲料的粉末狀飲料混合物中。實(shí)際上令人吃驚的是發(fā)現(xiàn)了，與常規(guī)檸檬酸鈣鹽的用途相比，這些無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽能顯著改善外觀、延長(zhǎng)液體組合物如酸化RTD飲料的貯存期限。
為了實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)，“無(wú)定形”指非晶形(即該化合物沒(méi)有明顯的晶體結(jié)構(gòu))。結(jié)晶物質(zhì)通常含有相對(duì)少量的非晶形物質(zhì)，但此類結(jié)構(gòu)缺陷不會(huì)降低這些物質(zhì)是結(jié)晶的分類，因?yàn)檫@些物質(zhì)的物理特性由起主導(dǎo)作用的結(jié)晶特性決定。同樣，無(wú)定形物質(zhì)通常含有少量不會(huì)顯著降低其獨(dú)特物理特性的結(jié)晶物質(zhì)。本發(fā)明的無(wú)定形檸檬酸鈣鹽按這里所公開的新方法生產(chǎn)，新方法明確的目的是使用改進(jìn)的食品生產(chǎn)技術(shù)和普通干燥設(shè)備，在實(shí)踐中最大可能地防止結(jié)晶形成，同時(shí)大規(guī)模生產(chǎn)這種鹽。然而，應(yīng)當(dāng)清楚，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案生產(chǎn)的無(wú)定形檸檬酸鈣鹽可能含有少量可接受的微晶物質(zhì)，這對(duì)于這些獨(dú)特成分的總的物理特性或?qū)τ谶@些成分提供給食品和飲料強(qiáng)化劑的性能增強(qiáng)沒(méi)有有意義的影響。為了實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，檸檬酸鈣鹽將被視為無(wú)定形的，如果其中僅含有少量微晶物質(zhì)；一般，本發(fā)明的無(wú)定形檸檬酸鈣鹽含有少于約10％，優(yōu)選少于約5％，更優(yōu)選少于約1％的結(jié)晶物質(zhì)。
本發(fā)明實(shí)施方案中的無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽迅速溶于水形成澄清透明、無(wú)沉降物的液體組合物，可用于提供高水平的鈣。為了實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明的檸檬酸鈣鹽被視為“水溶性”，如果其溶于水中至每流體盎司中約含10mg鈣時(shí)在環(huán)境溫度下至少約2天時(shí)間不會(huì)生成可見(jiàn)混濁或沉降物。由這些鹽構(gòu)成的液體組合物(例如RTD飲料)是穩(wěn)定的，有較長(zhǎng)的貯存期限(適當(dāng)包裝后一般約大于6個(gè)月)；為了實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，貯存期限指的是這樣一段時(shí)間，在該時(shí)間段內(nèi)在環(huán)境溫度下儲(chǔ)存時(shí)無(wú)可見(jiàn)沉淀或沉降發(fā)生。新的無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽在溶液中保留很長(zhǎng)時(shí)間，因此提供了良好的膳食鈣源。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所提供的無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽以下述分子式表示CanH(6-2n)(C6H5O7)2或 其中“n”是小于2.5的值，優(yōu)選小于約2.25，更優(yōu)選范圍在約1到約2之間。上述分子式的“C6H5O7”部分表示檸檬酸根的一部分。
這些無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽的含鈣量很容易調(diào)整至鈣∶檸檬酸根摩爾比小于2.5∶2，以適合大范圍應(yīng)用的營(yíng)養(yǎng)液和食品的需要。尤其優(yōu)選可以通過(guò)本發(fā)明的獨(dú)特的無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽強(qiáng)化處理的組合物，包括速溶飲料混合物和RTD飲料，例如但不限于水果飲料、保健飲品、軟飲料和藥學(xué)上的飲劑。但是，本發(fā)明無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽溶液的低至中度的pH值和弱至中度的酸味使其尤為適于酸化的或性質(zhì)上酸的速溶的或RTD類飲料。無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽可單獨(dú)用于或與其它鈣源聯(lián)合用于提供充足的膳食鈣量。優(yōu)選地，無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽用作單一的鈣源。此外，其它必需的礦物質(zhì)或元素(例如鐵、鋅、鉀等)也能加入其中以增進(jìn)營(yíng)養(yǎng)、更改物化特性或改善處理方式。這類其它必需礦物質(zhì)或元素可加入無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽自身中或在其制備無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽時(shí)加入。
本發(fā)明的另一個(gè)方面，這些新的鈣鹽通過(guò)獨(dú)特的方法制備，使用該獨(dú)特方法可在干粉鹽產(chǎn)品中得到并保持無(wú)定形特性，因此，提供了一種更迅速和完全水溶性的和在水中保持穩(wěn)定(即無(wú)可見(jiàn)沉淀或沉降)的物質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，制備方法包括在小于約30℃下在水中以適當(dāng)?shù)哪柋龋醚趸}或氫氧化鈣的漿液中和濃縮的檸檬酸溶液(通常至少約1％檸檬酸且優(yōu)選為約20％-約30％檸檬酸)，然后迅速干燥反應(yīng)混合物。干燥必須在形成含有檸檬酸鈣反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)混合物后迅速進(jìn)行，以防止無(wú)定形檸檬酸鈣產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為較為不穩(wěn)定的該鹽的水不溶的結(jié)晶形狀。干燥能有多快至少部分依賴于溫度。通常和冷凍條件下，這樣的快速干燥應(yīng)該在反應(yīng)混合物形成的約30分鐘內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在約15分鐘內(nèi)。通常和環(huán)境條件下，這樣的快速干燥應(yīng)該在反應(yīng)混合物形成的約5分鐘內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在約2分鐘內(nèi)?；蛘撸瑢⒎磻?yīng)混合物迅速冷凍(一般在反應(yīng)混合物形成的約5分鐘內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在約2分鐘內(nèi)，更優(yōu)選在約1分鐘內(nèi))以進(jìn)行之后的干燥一旦冷凍，反應(yīng)混合物應(yīng)在防止解凍或最小化解凍的條件下干燥。在一個(gè)實(shí)施方案中，迅速的干燥方法包括使用冷凍干燥或噴霧干燥。當(dāng)采用冷凍干燥時(shí)，在冷凍干燥后將冷凍好的固體塊粉碎成粉末狀。當(dāng)采用噴霧干燥時(shí)，鈣和檸檬酸反應(yīng)物優(yōu)選在混合時(shí)冷卻處理直至干燥。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種鈣強(qiáng)化含水組合物，其中每流體盎司份中含有來(lái)自無(wú)定形檸檬酸鈣鹽的超過(guò)約12.5mg的鈣，且每8流體盎司飲料(大約240ml)含有超過(guò)約100mg的鈣。因而，單獨(dú)使用8盎司份的這類強(qiáng)化鈣飲料就可以提供超過(guò)推薦的U.S DV約10％的鈣。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種鈣強(qiáng)化含水組合物，其中每流體盎司份中含有來(lái)自無(wú)定形檸檬酸鈣鹽的約30到約50mg的鈣，且每8流體盎司飲料(大約240ml)含有約320到約400mg的鈣。因而，單獨(dú)使用8盎司份的這類強(qiáng)化鈣飲料就可以提供超過(guò)推薦的U.S DV約25％到約40％的鈣。在另外一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種鈣強(qiáng)化含水組合物，其中每8流體盎司飲料(大約240ml)含有來(lái)自無(wú)定形檸檬酸鈣鹽的足夠的鈣，以提供至少約50％的DV水平，優(yōu)選至少約100％的DV水平。
本發(fā)明的無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽，即使當(dāng)用于提供高水平的鈣強(qiáng)化時(shí)，一般也以比形成它們的反應(yīng)混合物的濃度低得多的濃度的速溶飲料混合物和液體食物組合物形式存在。相對(duì)稀釋的溶液代表營(yíng)養(yǎng)產(chǎn)品的應(yīng)用，它極大地減少乃至經(jīng)常消除了這些無(wú)定形的鹽轉(zhuǎn)化為不溶性結(jié)晶物質(zhì)的傾向。此外，優(yōu)選的此類成分在含有檸檬酸或其它食用酸的酸化飲料產(chǎn)品中的應(yīng)用一般進(jìn)一步減少了已溶解的無(wú)定形鹽轉(zhuǎn)化為不溶性結(jié)晶物質(zhì)的傾向。作為對(duì)照，當(dāng)需要按提供有效的強(qiáng)化作用的水平應(yīng)用時(shí)，此類優(yōu)選的應(yīng)用中所存在的檸檬酸或其它食用酸一般不能溶解由結(jié)晶的市售檸檬酸鈣鹽所產(chǎn)生的大量的不溶性物質(zhì)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供了一種補(bǔ)充個(gè)體膳食鈣攝入的方法，其通過(guò)給予有效量的本發(fā)明的無(wú)定形檸檬酸鈣鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選以鈣強(qiáng)化液體組合物的形式。
從這里的描述中可以看出，提供了穩(wěn)定、快速溶解的含鈣量高的檸檬酸鈣粉可用于鈣強(qiáng)化飲料和食品，包括膠質(zhì)化或結(jié)構(gòu)化食品和飲料，以提供功能更強(qiáng)的和可溶性膳食鈣源。本發(fā)明的無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣強(qiáng)化飲料具有極佳的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，不會(huì)產(chǎn)生檸檬酸鈣沉降或濁度。它的口味相當(dāng)不錯(cuò)，基本沒(méi)有令人難以接受的臭味或臭氣，即使在加入量相對(duì)較多的情況下也是如此。
具體實(shí)施例方式
總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及受控條件下的新檸檬酸鈣鹽的生產(chǎn)，以有效提供無(wú)定形水溶性鹽產(chǎn)品，該產(chǎn)品能迅速溶于含水流體形成澄清透明和不含沉降物的飲料和飲品。這些新的檸檬酸鈣鹽是非常有用的飲料和食品的鈣強(qiáng)化劑。不像結(jié)晶檸檬酸鈣鹽如檸檬酸三鈣鹽，含有本發(fā)明的無(wú)定形檸檬酸鈣鹽的RTD飲料和重構(gòu)粉末狀飲料展現(xiàn)出澄清的不混濁的外觀，并在其貯存期限內(nèi)不產(chǎn)生沉降物。因此，本發(fā)明的無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣化合物提供了易得的營(yíng)養(yǎng)鈣源，可廣泛用于各種食品中。在實(shí)施方案中所述的新的無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽也可與許多普通和可用于食品和飲料制品中的有用的添加劑配伍。例如，飲料制品可以包括調(diào)味劑、增甜劑、酸化劑、穩(wěn)定劑等，但不會(huì)產(chǎn)生由檸檬酸鈣鹽固體顆粒懸浮或沉降形成的混濁。
一方面，本發(fā)明涉及下述分子式的無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽CanH(6-2n)(C6H5O7)2或 其中“n”是小于2.5的值，優(yōu)選小于約2.25，更優(yōu)選范圍在約1到約2之間。上述分子式的“C6H5O7”部分表示檸檬酸根的一部分。
本發(fā)明無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽是通過(guò)將鈣化合物和檸檬酸在含水介質(zhì)中反應(yīng)以制得檸檬酸鈣來(lái)制備的，所得檸檬酸鈣中鈣和檸檬酸根的摩爾比小于2.5∶2。所得反應(yīng)混合物然后迅速干燥(或迅速冷凍待稍后干燥)以進(jìn)行分離，分離出干粉狀無(wú)定形檸檬酸鈣。重要的是，在無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣反應(yīng)鹽轉(zhuǎn)化為不溶性結(jié)晶檸檬酸三鈣(TCC)或其它不溶于水的檸檬酸鈣鹽前，它可以從含水反應(yīng)混合物中回收為無(wú)定形的干物質(zhì)。如下面的實(shí)施例所示，使鈣∶檸檬酸根的摩爾比小于2.5∶2的條件和盡可能快的在制鹽反應(yīng)后干燥反應(yīng)混合物的條件，如這里詳細(xì)描述的那樣，均是為了避免反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為不溶于水的檸檬酸鈣鹽，這是保證固體檸檬酸鈣反應(yīng)產(chǎn)物在無(wú)定形狀態(tài)下回收的重要條件。使用優(yōu)選的快速干燥技術(shù)是為了使反應(yīng)產(chǎn)物在干燥操作中出現(xiàn)結(jié)晶的機(jī)會(huì)最小化。適合的快速干燥技術(shù)包括如冷凍干燥和噴霧干燥。
經(jīng)按本文所述的摩爾比值制得的粉末狀無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽能迅速完全地溶于水中。因此，用它們可以制備出澄清透明、無(wú)沉降物的含水組合物。作為對(duì)照，無(wú)論是結(jié)晶檸檬酸鈣鹽還是鈣/檸檬酸根摩爾比大于2.5∶2的檸檬酸鈣鹽，均能觀察到明顯不溶于水，其所構(gòu)成的液體組合物就包括了不期望有的固體(不溶的)檸檬酸鈣顆粒懸浮液(表現(xiàn)為外觀混濁和/或顆粒狀組織)或沉降物。除了視覺(jué)和/或器官感覺(jué)上難以接受外，與本發(fā)明所提供的鈣的種類相比，這類不溶形式的鈣能減少食品或飲料產(chǎn)品中的膳食可攝入的鈣量。
在一個(gè)實(shí)施方案中，鈣源和檸檬酸反應(yīng)物在室溫(即約20-30℃)下在上述摩爾比內(nèi)在含水環(huán)境中結(jié)合。二者結(jié)合后，在包括結(jié)晶檸檬酸鈣的沉降物或混濁在反應(yīng)混合物中形成并顯現(xiàn)出來(lái)之前迅速干燥所得反應(yīng)混合物(優(yōu)選使用快速干燥技術(shù))。干燥必須在含有檸檬酸鈣反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物形成后迅速進(jìn)行，以防止無(wú)定形檸檬酸鈣產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為該鹽的較為不穩(wěn)定的水不溶的結(jié)晶形狀。干燥能有多快至少部分依賴于溫度。通常和冷凍條件下，這樣的快速干燥應(yīng)該在反應(yīng)混合物形成的約30分鐘內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在約15分鐘內(nèi)。通常和環(huán)境條件下，這樣的快速干燥應(yīng)該在反應(yīng)混合物形成約5分鐘內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在約2分鐘內(nèi)?；蛘撸摲磻?yīng)混合物可被迅速冷凍(一般在反應(yīng)混合物形成的約5分鐘內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在約2分鐘內(nèi)，更優(yōu)選在約1分鐘內(nèi))以進(jìn)行之后干燥；一旦冷凍，反應(yīng)混合物應(yīng)在能防止或最小化解凍的條件下干燥。在一個(gè)實(shí)施方案中，迅速的干燥方法包括使用冷凍干燥或噴霧干燥。當(dāng)采用冷凍干燥時(shí)，在冷凍干燥后將冷凍好的固體塊粉碎成粉末狀。當(dāng)采用噴霧干燥時(shí)，鈣和檸檬酸反應(yīng)物優(yōu)選在混合時(shí)冷卻處理直至干燥。
鈣源或含鈣反應(yīng)物是一種在水溶液中與檸檬酸反應(yīng)形成檸檬酸鈣的鈣化合物。這些鈣化合物包括氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣或其組合。優(yōu)選氫氧化鈣。鈣源可在水中預(yù)漿化或以干物質(zhì)加入含水介質(zhì)中。一旦鈣化合物和檸檬酸反應(yīng)物便當(dāng)?shù)卦谒谢旌?，則反應(yīng)迅速進(jìn)行。反應(yīng)物的加入次序和其含水濃度沒(méi)有特殊限制，只要充分?jǐn)嚢杌驍噭?dòng)以在短時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)物混合；當(dāng)然，應(yīng)控制鈣源和檸檬酸的相對(duì)量以使鈣和檸檬酸根獲得預(yù)期的摩爾比。
本發(fā)明無(wú)定形檸檬酸鈣分子式中的上述下標(biāo)值“n”，“(6n-2)”，和“2”可通過(guò)控制無(wú)定形鹽制備中所用的含鈣反應(yīng)物和檸檬酸反應(yīng)物的相對(duì)量來(lái)得到。溫度、反應(yīng)物濃度、攪動(dòng)情況、或干燥或冷凍前的停留時(shí)間都是決定最終產(chǎn)物物理特性的參數(shù)。這些條件均按此處所述的方式控制以確保得到無(wú)定形檸檬酸鈣。
鈣源和檸檬酸之間的反應(yīng)實(shí)際上會(huì)放出熱量。因此，在反應(yīng)和直至干燥為止為了冷卻反應(yīng)混合物，優(yōu)選將其置于可按常規(guī)或簡(jiǎn)便方式冷卻的反應(yīng)器或容器中。一般在反應(yīng)期間溫度優(yōu)選保持在約30℃以下，還優(yōu)選在約10℃以下，更優(yōu)選在約0和5℃之間。
為了干燥反應(yīng)混合物，干燥(優(yōu)選使用快速干燥技術(shù))優(yōu)選立即進(jìn)行，或者反應(yīng)混合物立即冷凍以待干燥(優(yōu)選冷凍干燥)。無(wú)論哪種情況，反應(yīng)混合物中的檸檬酸鈣產(chǎn)物的無(wú)定形特征在干燥中被保持。優(yōu)選的干燥方法是冷凍干燥。采用冷凍干燥時(shí)，反應(yīng)混合物不論是否已預(yù)冷凍，均將其置于常規(guī)冷凍干燥器中，然后干燥，從而獲得固體形式的無(wú)定形檸檬酸鈣。本發(fā)明冷凍干燥后的固體檸檬酸鈣產(chǎn)品優(yōu)選粉碎為粉末狀。也就是說(shuō)，將相對(duì)大的冷凍干燥固體粉碎成流動(dòng)性的顆粒，以適用于本發(fā)明的實(shí)施方案中預(yù)期應(yīng)用于液體和其它食品中的鈣強(qiáng)化作用。例如，通過(guò)冷凍干燥所得的無(wú)定形檸檬酸鈣鹽產(chǎn)物可碾磨或壓碎至約95％通過(guò)U.S100目(約150微米)篩。優(yōu)選地，應(yīng)避免粉塵，因?yàn)闀?huì)造成處理上的問(wèn)題，而且粉塵對(duì)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制備的無(wú)定形鹽顆粒在含水溶液中快速溶解來(lái)說(shuō)，通常是不必要的。
或者，噴霧干燥能用于干燥本發(fā)明的無(wú)定形檸檬酸鈣。為了噴霧干燥，含鈣反應(yīng)物和檸檬酸優(yōu)選在混合前或在混合期間(一般低于約10℃，優(yōu)選約0到約5℃)預(yù)冷卻，所得預(yù)冷卻混合物迅速在含結(jié)晶檸檬酸鈣的沉降物或混濁在反應(yīng)混合物中形成并顯現(xiàn)出來(lái)之前噴霧干燥。再將含鈣反應(yīng)物和檸檬酸按鈣∶檸檬酸根摩爾比小于約2.5∶2的比率加入。噴霧干燥應(yīng)在檸檬酸鈣生成反應(yīng)完成后迅速進(jìn)行(一般在約30分鐘內(nèi)或更短)，以使反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為檸檬酸鈣水難溶性結(jié)晶形狀如TCC等的機(jī)會(huì)最小化?？傊?，反應(yīng)混合物在進(jìn)口溫度約400到約475℃之間噴霧干燥，以送出干燥不流動(dòng)白色粉末。
不合需要的結(jié)晶檸檬酸鈣發(fā)生的幾率主要是反應(yīng)混合物的溫度、反應(yīng)物濃度、以及停留或儲(chǔ)存時(shí)間等參數(shù)的函數(shù)。一般而言，反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶的風(fēng)險(xiǎn)隨著干燥程序前的反應(yīng)混合物濃度升高、溫度升高、和/或停留時(shí)間增加而增加。給定反應(yīng)體系對(duì)這些參數(shù)的限制直接由經(jīng)驗(yàn)決定。在任何一種情況下，應(yīng)監(jiān)控并調(diào)整反應(yīng)混合物的條件，以避免在反應(yīng)產(chǎn)物中出現(xiàn)水不溶性的結(jié)晶檸檬酸鈣。水不溶性的結(jié)晶檸檬酸鈣的出現(xiàn)可通過(guò)肉眼注意到，因?yàn)榉磻?yīng)混合物具有漿狀構(gòu)成，其中固體檸檬酸鈣結(jié)晶顆粒懸浮于流體中。
按上述技術(shù)所得的干粉狀無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽一般含有小于約5％的水，更一般含水小于約2％。含水量不會(huì)影響到物質(zhì)疏松、自由流動(dòng)的特性。按本文所述方法制備的檸檬酸鈣產(chǎn)物一般不會(huì)呈大的塊狀；然而如果需要，大的團(tuán)塊可通過(guò)碾磨或過(guò)篩技術(shù)消除。本發(fā)明的新鹽呈弱酸性或中度酸性，含濕量低、儲(chǔ)存過(guò)程中不會(huì)顯著地吸水或脫水。本發(fā)明獨(dú)特的無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽產(chǎn)物的堆積密度一般在約0.1到約0.7g/cc，約95％可通過(guò)U.S100網(wǎng)目(約150微米)，可自由流動(dòng)，呈白色到黃白的粉末。在一個(gè)實(shí)施方案中，約1％的檸檬酸鈣鹽的去離子水溶液在約25℃下pH值為約3到約5，優(yōu)選約3.5到約4.5。
本發(fā)明在實(shí)施中，無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣，以及如果有需要，和其它溶質(zhì)和添加劑一起加入含水介質(zhì)中以制備營(yíng)養(yǎng)飲品或飲料；無(wú)定形檸檬酸鈣和其它添加劑的水平應(yīng)小于它們各自溶解度限定值，以使沒(méi)有沉降物或固體殘?jiān)练e或懸浮于組合物中。具有此處規(guī)定的摩爾比的無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽通?？梢栽趶?qiáng)的鈣強(qiáng)化水平全部溶解于液體組合物中，而不會(huì)使飲品或飲料產(chǎn)生不合需要的味道、口感、可見(jiàn)外觀、或氣味。要避免出現(xiàn)含有明顯的檸檬酸鈣或其他溶質(zhì)混濁或沉降的白堊狀或顆粒狀溶液。相反，在本發(fā)明中可獲得清澈和順滑的鈣強(qiáng)化飲品和飲料。
無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣一般加入到液體組合物中，如RTD飲料和重構(gòu)的干粉飲料，以元素鈣的重量為基準(zhǔn)，加入比率為每流體盎司飲料約3mg或更多，優(yōu)選從約3mg到約250mg，更優(yōu)選是從約12.5到約125mg。根據(jù)本發(fā)明制備的鈣強(qiáng)化飲料使用每8盎司的份就能提供約2％到約200％DV的鈣(約1000mg/天)。為達(dá)到上述標(biāo)示的鈣添加量水平所需要往溶液中加入的無(wú)定形檸檬酸鈣的量能很容易計(jì)算出來(lái)和實(shí)施。在將干粉混合物溶于液體制成的重構(gòu)形式的情況下，可在包裝上向消費(fèi)者提供配方說(shuō)明，以含蓄地或明確地指導(dǎo)消費(fèi)者如何配制這種鈣濃度。使用這些鈣的采用水平，如從無(wú)定形檸檬酸鈣所得，一般的8流體盎司份可為個(gè)體的鈣DV提供豐富的來(lái)源。
為了獲得本發(fā)明的RTD或重構(gòu)干粉飲料，主要成分是單獨(dú)的無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣，或聯(lián)用調(diào)味物質(zhì)和一種液體，其中檸檬酸鈣和調(diào)味成分(如果有的話)是可溶的。其他可溶性和可食用的成分可按需加入，只要不在器官感覺(jué)上產(chǎn)生不利影響。
可溶解檸檬酸鈣和調(diào)味物質(zhì)、和任何其它成分的液體優(yōu)選是水基液體。含有相對(duì)少量的醇(一般小于約20％)的水，也能應(yīng)用于適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)物中。本發(fā)明實(shí)施時(shí)優(yōu)選水基液體載體。液體的比例一般足以保證溶解各成分，并且也足以保證獲得預(yù)期的調(diào)味劑的強(qiáng)度/稀釋度。總之，在本發(fā)明所包含的水果飲料中，無(wú)論RTD或重構(gòu)形式，所用的水的比例為約50到約99％。
為了獲得強(qiáng)化果味飲料，選用水溶性的和水分散性的調(diào)味劑，其中包括市售的果汁飲料的調(diào)味劑。用于本發(fā)明的普通水果調(diào)味物質(zhì)包括如橙油、梨莓油、檸檬油等等。在公開的水果飲料的配制處方中也發(fā)現(xiàn)其它調(diào)味物質(zhì)。也可將天然果汁濃縮物加入飲料以提供或突出預(yù)期的果味。這些濃縮物一般以液體、漿或糖漿形式出現(xiàn)。果汁“濃縮物”一般含有至少約45％的果汁。在另一個(gè)實(shí)施方案中，飲料中含有調(diào)味劑，該調(diào)味劑賦予柚子、獼猴桃、黑莓、櫻桃或其它水果味。
食品色素也能加入到本發(fā)明的飲料中，例如美國(guó)證明合格的食品色素(U.SCertified Food Colors)。本發(fā)明的飲料中還可加入防腐劑，如苯甲酸鈉、抗壞血酸、丙二醇等等。在本發(fā)明的干粉飲料混合物的情形中，預(yù)計(jì)使用者經(jīng)常能使用自來(lái)水來(lái)重構(gòu)飲料。自來(lái)水因?yàn)槠渲腥芙饬说V物鹽而常有弱堿性，可食用酸，例如檸檬酸、蘋果酸等可用于中和自來(lái)水的堿度和用作其它目的。
本發(fā)明的飲料也可含有增甜劑。適合的增甜劑包括如蔗糖、葡萄糖、果糖、水解玉米淀粉、麥芽糖糊精、玉米糖漿固體、乳糖、高果糖玉米糖漿、果糖低聚糖(fructoodigosaccharides)、人工增甜劑等，及其混合物。適合的人工調(diào)味劑包括如天冬甜精、sucralose、糖精、環(huán)拉酸鈉(cyclamates)、丁磺氨鉀等，及其混合物。在干粉混合物的情形中，在飲料重構(gòu)前，增甜劑通常以粒狀形式出現(xiàn)在混合物中。增甜劑的量可變化，但一般而言，如果有增甜劑的話，其范圍在RTD和重構(gòu)飲料的約5到約25％。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中包括脫脂飲料產(chǎn)品，正常由脂肪內(nèi)容物提供的口感，至少某種程度上可改為由脫脂穩(wěn)定劑來(lái)提供，包括纖維素(例如羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、微晶纖維素)和/或黃原酸膠、瓜耳膠、阿拉伯樹膠等。在本發(fā)明的重構(gòu)粉末狀飲料混合物中，此類穩(wěn)定劑的用量一般在約0.1到約15％。
可任意選擇脂肪用作飲料的成分。合適的脂肪包括，例如豆油、氫化豆油、分級(jí)的椰子油、高油性紅花油、玉米油、低芥酸菜子油等，及其混合物。例如，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，大豆飲料可以被制成RTD飲料或從干粉狀混合物中重構(gòu)的飲料。
本發(fā)明的粉末狀飲料混合物從含有本發(fā)明檸檬酸鈣鹽的干燥調(diào)味基料中形成。調(diào)味基料可用本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法干燥，例如噴霧干燥、蒸發(fā)干燥、真空干燥或冷凍干燥。優(yōu)選地，干燥方法可得到快速溶解的顆粒。糖和/或穩(wěn)定劑如纖維素等，也可用作干燥調(diào)味基料中其它成分的載體。此外還可添加任意的成分，包括一種或多種飲料的其它普通成分(例如功能劑如流動(dòng)劑，例如硅石或咖啡因等等)。對(duì)于保健飲料，也可包括維生素/礦物質(zhì)預(yù)混合物。
粉末飲料混合物包括水果調(diào)味粉末飲料和豆“乳”飲料。RTD飲料包括水果調(diào)味飲料和豆“乳”飲料。根據(jù)本發(fā)明強(qiáng)化的飲料也可進(jìn)行冷凍。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性、非限制性的實(shí)施方案，基于干重，可溶的干粉飲料混合物包括約5到約50％無(wú)定性水溶性檸檬酸鈣和約0.1到約20％調(diào)味劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)從粉末狀混合物中重構(gòu)，或直接制成RTD時(shí)，所得液體組合物含有一定量的檸檬酸鈣，基于含鈣量，每流體盎司液體組合物提供了至少約1％的DV鈣量；調(diào)味品濃縮物的量在約0.02到約20％；水的量為約50％到約95％。在粉末狀飲料混合物的例子中，在產(chǎn)品容器上有指導(dǎo)消費(fèi)者如何配制含有具有所述比例的各種成分的液體組合物的說(shuō)明書。將本發(fā)明飲料組合物的成分與液體載體混合，經(jīng)攪拌和攪動(dòng)至各成分溶解且保證在液體載體或媒介物中得到各成分的基本均一的分散的程度。
如上面所討論的一樣，根據(jù)本發(fā)明可強(qiáng)化的飲料包括粉末飲料混合物和即可飲用的(RTD)飲料。無(wú)論是制成RTD還是重構(gòu)的飲料，均經(jīng)觀察并證實(shí)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案在強(qiáng)化飲料中所用的檸檬酸鈣可完全溶解并具有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。
下述實(shí)施例用于舉例說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明。除非有其它指示，這里所用的百分?jǐn)?shù)據(jù)均為重量百分?jǐn)?shù)，鈣和檸檬酸根的比率用摩爾比表示。
實(shí)施例實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制得一系列檸檬酸鈣鹽用于確定實(shí)際的鈣∶檸檬酸根摩爾比的上限，在該上限無(wú)定形形式很容易制得，并且能在干燥前防止反應(yīng)混合物的顯著固化、結(jié)晶或沉降。通過(guò)下述方法分別單獨(dú)制備鈣∶檸檬酸摩爾比為1∶2(檸檬酸單鈣或MCC)、1.5∶2(檸檬酸倍半鈣或SCC)、2∶2(檸檬酸二鈣或DCC)、2.25∶2、2.4∶2、2.5∶2和3∶2(檸檬酸三鈣或TCC)的粉末，制備方法是迅速將室溫(約22℃)氫氧化鈣懸浮液(100g水中7.4到22.2g)倒入室溫檸檬酸溶液(100g水中38.4g)，用力攪拌幾秒鐘或直到氫氧化物完全溶解形成澄清黃綠色溶液為止，迅速將溶液倒入盤中，立刻直接加入液氮冷凍以防止不溶的TCC或其它固體物質(zhì)形成，然后冷凍干燥獲得白色顆粒，該顆粒很容易粉碎為細(xì)粉。所用的鈣∶檸檬酸根摩爾比和反應(yīng)物濃度越高，從最初的澄清檸檬酸鈣溶液到開始混濁就越快，大概是因?yàn)門CC開始形成。
沒(méi)有刻意受限于理論，認(rèn)為TCC的形成可通過(guò)由于TCC的溶解度產(chǎn)物常數(shù)高所致熱力學(xué)有利的歧化反應(yīng)發(fā)生，即使鈣∶檸檬酸根比率較低也是如此。這可以解釋為什么所得眾多用于評(píng)估鈣強(qiáng)化飲料的市售檸檬酸鈣鹽都含有大量的不溶性物質(zhì)，據(jù)推測(cè)為TCC，并會(huì)立刻在水中形成難看的沉淀。
以鈣∶檸檬酸根摩爾比最高為2.25∶2配制的所有溶液，以所描述的方式處理時(shí)，在制備和進(jìn)行冷凍時(shí)沒(méi)有可見(jiàn)混濁或沉降物形成。但是，放置時(shí)間超過(guò)約30分鐘的溶液產(chǎn)生了大量沉降物(即結(jié)晶物質(zhì))。2.5∶2摩爾比的溶液，在冷凍之前不管處理有多快，好像都產(chǎn)生了少量懸浮狀混濁形式的TCC。3∶2摩爾比的溶液開始非常迅速地沉淀結(jié)晶TCC，看起來(lái)甚至在所有的氫氧化鈣溶解之前進(jìn)行，使得按本發(fā)明的制造技術(shù)制備出無(wú)沉降物的無(wú)定形粉末實(shí)際上不可能。盡管這些試驗(yàn)使用氫氧化鈣作為鈣源，但氧化鈣和碳酸鈣也能用作鈣源。
2∶2摩爾比的檸檬酸鈣粉末經(jīng)光學(xué)顯微鏡鑒定確認(rèn)了非晶形無(wú)定形結(jié)構(gòu)的存在。得到的顯微照片也證實(shí)了在無(wú)定形2∶2摩爾比檸檬酸鈣粉末和常規(guī)結(jié)晶TCC參照品(TCC四水合物，由Fortitech Inc制造)之間的結(jié)構(gòu)性差異。在普通光下放大觀察兩種物質(zhì)具有非常不同的結(jié)構(gòu)特征。市售TCC表現(xiàn)出基本完全的雙折射，因而證實(shí)了晶體結(jié)構(gòu)含有(至多)含量可忽略不計(jì)的無(wú)定形物質(zhì)。2∶2摩爾比檸檬酸鈣粉末在偏振光下實(shí)際上表現(xiàn)出零雙折射，因而證實(shí)了無(wú)定形結(jié)構(gòu)含有(至多)含量可忽略不計(jì)的結(jié)晶物質(zhì)(即小于1％)。
向2g 2∶2摩爾比檸檬酸鈣粉末(堆積密度約0.18g/cc)中加入240ml室溫水，得到瞬間溶解的澄清溶液，每8流體盎司份能提供350mg鈣。該溶液在室溫下儲(chǔ)存至少兩天都保持完全無(wú)混濁和沉降物。按鈣∶檸檬酸根摩爾比低于2∶2制備的鹽得到了近似或甚至更好的結(jié)果，甚至在以更高濃度溶于水中也是如此。
2.25∶2和2.4∶2摩爾比檸檬酸鈣粉末完全溶解于水(其水平達(dá)到每8流體盎司份足以提供350mg的鈣)形成澄清溶液，至少6小時(shí)不產(chǎn)生沉降物。但這些溶液在隔夜后產(chǎn)生了非常少量的細(xì)微的沉降物(即，肉眼剛好可見(jiàn))。這些粉末，不管沉降物產(chǎn)生與否，在許多(如果不是絕大多數(shù)的話)的食品應(yīng)用中，都能提供非常能讓人接受的性能，包括速溶飲料混合物和酸化RTD飲料。
2.5∶2摩爾比的檸檬酸鈣粉末(用量使每8流體盎司份足以提供350mg的鈣)完全分散于水中，但少量不溶部分形成了輕微的乳狀混濁，并在幾分鐘后開始慢慢產(chǎn)生細(xì)微的沉降物。這種行為在某些情況下也是可以接受的(即在不透明速溶飲料混合物中)，但表現(xiàn)為已經(jīng)代表了在實(shí)際應(yīng)用中要求高度可溶性鈣和/或要求不含沉降物的透明外觀所能達(dá)到的上限。
3∶2摩爾比的檸檬酸鈣粉末(加入至每8流體盎司份足以提供350mg的鈣)不能完全分散于水中；它形成了混濁的懸浮液并伴有少量的細(xì)微沉降物，該沉降物隨著時(shí)間推移逐漸增多。2.5∶2和3∶2兩種摩爾比的檸檬酸鈣的溶液在室溫下隔夜后都產(chǎn)生了大量白色松散沉降物。作為對(duì)照，市售3∶2摩爾比的結(jié)晶TCC參照物(堆積密度0.45g/cc)在同樣條件下不能完全分散于水中，并迅速產(chǎn)生大量白色粗糙顆粒狀沉淀。即使市售1∶2摩爾比的結(jié)晶MCC產(chǎn)品(檸檬酸鈣一水合物，由Dr.Paul Lohmann GMBH，德國(guó)生產(chǎn))，在其為了達(dá)到每8流體盎司份大小可提供350mg的鈣嘗試中，也不能完全分散于水中。它迅速產(chǎn)生大量白色粗糙顆粒狀沉淀，在室溫下經(jīng)過(guò)幾天時(shí)間才完全溶解。
將如上所述根據(jù)本發(fā)明制備的粉末加入水中至1％水平以測(cè)pH值并評(píng)估最初的溶液外觀。市售3∶2摩爾比結(jié)晶TCC參照物也作為對(duì)照。結(jié)果見(jiàn)下表

*市售3∶2摩爾比的結(jié)晶TCC參照物概言之，生產(chǎn)無(wú)定形檸檬酸鈣鹽的目的是使之可以迅速和完全地溶解于水中而不會(huì)產(chǎn)生混濁或沉降物，并且能提供大量的鈣，該目的通過(guò)使鈣∶檸檬酸根摩爾比低于2.5∶2得以實(shí)現(xiàn)。
實(shí)施例2作為冷凍干燥的一種選擇，無(wú)定形2∶2摩爾比檸檬酸鈣鹽，使用如實(shí)施例1的相同成分，也可成功地通過(guò)噴霧干燥加以制備(即，使用標(biāo)準(zhǔn)操作條件和工藝的中試規(guī)模干燥)。在這種情況下，將冷卻處理過(guò)的氫氧化鈣和檸檬酸溶液結(jié)合，并在固化或沉降形成能夠發(fā)生前迅速噴霧干燥。向2g的這種白色細(xì)粉中加入240ml室溫水，得到瞬間溶解的澄清溶液，每8流體盎司份可提供350mg的鈣，在室溫下至少3天仍完全沒(méi)有沉降物產(chǎn)生。在大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)中，檸檬酸和氫氧化鈣(或其它合適的試劑)在噴霧干燥前可以有益地結(jié)合，以限制其固化或沉降形成的可能。
在中試工廠規(guī)模下成功生產(chǎn)出無(wú)定形的2∶2摩爾比的檸檬酸鈣鹽的基礎(chǔ)上，使用更大的噴霧干燥器使相同常規(guī)工藝按比例增加。按下述工藝制備幾批同樣的檸檬酸鈣溶液和漿狀氫氧化鈣懸浮液。將檸檬酸(1kg)溶解于2.6升水中。氫氧化鈣(385.5g)獨(dú)立地在2.6升水中形成漿液。所有批次均使用制冷法在4℃下冷卻。
將一批冷卻的檸檬酸溶液倒入備有冷卻水套層的混合槽中，并在攪拌中加入一批氫氧化鈣懸浮液。在一分鐘之內(nèi)，混合物變澄清，形成微黃色溶液且溫度升高至9℃，這表明形成2∶2摩爾比檸檬酸鈣的化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生了。立即將澄清溶液泵入中間工廠規(guī)模噴霧干燥器，干燥器裝有霧化噴嘴，流速約為0.5kg每分鐘。根據(jù)需要將其它批次的檸檬酸鈣溶液和氫氧化鈣懸浮液也類似地加入混合槽，以防止完全排空。操作10分鐘后，從噴霧干燥器收集得到精細(xì)白色粉末樣品。該粉末具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)，能快速溶于冷水中而不會(huì)產(chǎn)生混濁或沉淀，提供了每8流體盎司具有350mg的鈣的溶液。再過(guò)15分鐘，從備有套層的混合槽斷開冷卻用水。在30分鐘后從噴霧干燥器中收集的粉末樣品不能完全溶解于水中，因?yàn)橐延酗@著量的結(jié)晶檸檬酸鈣存在。在一個(gè)小時(shí)內(nèi)，在混合槽和噴霧干燥器之間的霧化噴嘴和管因累積的不溶性結(jié)晶檸檬酸鈣沉積物變得堵塞。該例子證實(shí)噴霧干燥時(shí)將檸檬酸鈣溶液維持在低溫的益處以及迅速干燥防止工藝中產(chǎn)生有害固化和沉淀的必要性。
實(shí)施例3.該例子舉例說(shuō)明鈣∶檸檬酸根摩爾比1∶2的無(wú)定形鹽的制備，該鹽中含營(yíng)養(yǎng)水平的鐵、鉀和鈣。硫酸鐵七水合物(0.54g)，氫氧化鉀(10.20g)和檸檬酸(18.46g)相繼溶于100g水。氫氧化鈣3.70g在100g水中形成漿液，室溫下(約22℃)將其倒入含有檸檬酸的溶液。所得溶液顯淡黃色且澄清無(wú)沉降物)。將溶液倒入盤中，直接加入液氮使其迅速冷凍，然后冷凍干燥。
干燥顆粒鹽顯淡黃色，易于用研缽和研杵研磨成為細(xì)粉。粉末(1.4g)迅速且完全地溶解于8流體盎司的冷水中獲得液體組合物，其中含有FDA良好來(lái)源水平的鐵(約5mg)，鈣(約100mg)和鉀(約350mg)。該溶液pH為5.7，具有誘人的淡黃色外觀，并且至少8小時(shí)保持無(wú)混濁和沉降物。往溶液中加入5g砂糖得到營(yíng)養(yǎng)飲料，有宜人的檸檬樣風(fēng)味和外觀。
實(shí)施例4.將實(shí)施例1中的凍干的2∶2摩爾比無(wú)定形檸檬酸鈣鹽給兩種市售速溶飲料混合物賦予FDA規(guī)定的優(yōu)良來(lái)源水平的鈣。將其中一種無(wú)定形鹽(2.0g)樣品與17.0g增甜Cheerry Kool-Aid粉末狀速溶飲料混合物在400ml的燒杯中混合。該粉末飲料混合物含有糖、果糖、檸檬酸、磷酸鈣(并非重要鈣源)、人工香料、人工色素和抗壞血酸。將另一種無(wú)定形鹽(2.0g)樣品與2.0g人工增甜Lemon CRYSTAL LIGHT粉末狀速溶飲料混合物混合并放置在400ml的燒杯中。該粉末飲料混合物含有檸檬酸、檸檬酸鉀、麥芽糖糊精、天冬甜精、氧化鎂、天然香料、檸檬果汁固形物、丁磺氨鉀、人工色素和BHA。
將每一種鈣強(qiáng)化粉末混合物與8流體盎司的冷水混合以產(chǎn)生具有優(yōu)良風(fēng)味和外觀的飲料。在兩種情況下，當(dāng)將水加入這每種鈣強(qiáng)化飲料混合物的時(shí)候，無(wú)定形檸檬酸鈣鹽無(wú)需攪拌即可迅速溶解。每種重構(gòu)飲料每份提供350mg鈣并且至少24小時(shí)不產(chǎn)生沉降物。
僅作為對(duì)照，用1.7g結(jié)晶TCC對(duì)照品替換各批粉末飲料混合物中的無(wú)定形鹽制得類似的飲料。在每種情形中，立即生成大量粗糙顆粒狀沉降物；沉降物完全覆蓋于燒杯的底部，厚達(dá)1mm。快速攪拌或過(guò)一段時(shí)間之后沉降物也不溶解。結(jié)晶檸檬酸鈣鹽與這些粉末飲料混合物聯(lián)用不能產(chǎn)生有效的鈣強(qiáng)化反應(yīng)；這些飲料的外觀和綜合品質(zhì)讓人難以接受。
實(shí)施例5.用幾種形式的檸檬酸鈣配制強(qiáng)化RTD飲料。由一個(gè)有經(jīng)驗(yàn)的專門小組花了七個(gè)月時(shí)間測(cè)定產(chǎn)品的可見(jiàn)外觀、風(fēng)味和穩(wěn)定性。分別在環(huán)境(22℃)和冷藏(4℃)儲(chǔ)存條件下取每種強(qiáng)化飲料同樣的樣品測(cè)定貯存期限。
實(shí)施例1的冷凍干燥的無(wú)定形2∶2摩爾比檸檬酸鈣鹽(17％鈣)成功用于強(qiáng)化即可飲用無(wú)糖檸檬風(fēng)味飲料(CRYSTAL LIGHT)，其每8流體盎司份可提供350mg鈣(“優(yōu)良鈣源”水平)。為了配制鈣強(qiáng)化粉末混合物，將8流體盎司市售CRYSYTAL LIGHTRTD飲料混合物與2g冷凍干燥無(wú)定形2∶2摩爾比的檸檬酸鈣鹽充分混合。在室溫和冷藏條件下，在測(cè)定貯存期限的7個(gè)月時(shí)間里，鈣強(qiáng)化飲料無(wú)沉降物產(chǎn)生并表現(xiàn)出可接受的風(fēng)味和外觀。
但是，當(dāng)市售結(jié)晶MCC一水合物(9％鈣)和結(jié)晶TCC四水合物(21％鈣)鹽用來(lái)代替無(wú)定形2∶2摩爾比的檸檬酸鈣鹽(設(shè)計(jì)的用量可以提供相同水平的鈣)時(shí)，按相同方式另外配制的最終飲料因各成分混合時(shí)產(chǎn)生大量明顯的沉降物而難以讓人接受。
實(shí)施例1的相同冷凍干燥的無(wú)定形2∶2摩爾比檸檬酸鈣鹽用于類似地強(qiáng)化即可飲用的熱加工增甜橙風(fēng)味飲料(TANG)。為了配制鈣強(qiáng)化飲料，將8流體盎司市售TANG飲料與2g冷凍干燥的無(wú)定形2∶2摩爾比檸檬酸鈣鹽充分混合。所得鈣強(qiáng)化飲料經(jīng)高溫瞬時(shí)加壓蒸氣滅菌(HTST)然后裝瓶。鈣強(qiáng)化劑經(jīng)熱處理步驟后仍保存于溶液內(nèi)，沒(méi)有觀察到溶解度降低或形成沉降物。
盡管本發(fā)明參考具體工藝和產(chǎn)品實(shí)施方案進(jìn)行了特別的描述，但可以理解在本發(fā)明所公開的內(nèi)容上進(jìn)行各種變更、修改和修正都在下述本發(fā)明權(quán)利要求所限定的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽，其鈣和檸檬酸根的摩爾比范圍從約1∶2到小于2.5∶2，其中該檸檬酸鈣鹽是無(wú)定形和水溶性的，并且其中當(dāng)將該無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽溶于水至每流體盎司提供約10mg鈣時(shí)，在環(huán)境溫度下至少約2天時(shí)間不會(huì)生成可見(jiàn)混濁或沉降物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽，其中鈣和檸檬酸根的摩爾比小于約2.25∶2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽，其中該檸檬酸鈣包括一種鹽，其化學(xué)式為Can(H)(6-2n)(C6H5O7)2，其中n小于約2.25。
4.一種鈣強(qiáng)化液體組合物，其含鈣和檸檬酸根的摩爾比范圍從約1∶2到小于2.5∶2的檸檬酸鈣和其用量能有效溶解檸檬酸鈣的適于飲用的液體，其中該檸檬酸鈣鹽是無(wú)定形和水溶性的，且其中該檸檬酸鈣鹽溶于適于飲用的液體至每流體盎司提供約10mg鈣時(shí)，在環(huán)境溫度下至少約2天時(shí)間不會(huì)生成可見(jiàn)混濁或沉降物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的鈣強(qiáng)化液體組合物，其中鈣和檸檬酸根的摩爾比小于約2.25∶2。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的鈣強(qiáng)化液體組合物，其中該無(wú)定形檸檬酸鈣的用量使鈣強(qiáng)化的液體組合物每流體盎司至少能提供約3mg鈣。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的鈣強(qiáng)化液體組合物，其中該無(wú)定形檸檬酸鈣的用量使鈣強(qiáng)化的液體組合物每流體盎司至少能提供約3mg鈣。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的鈣強(qiáng)化液體組合物，其中該無(wú)定形檸檬酸鈣的用量使鈣強(qiáng)化的液體組合物每流體盎司至少能提供約6mg到約250mg鈣。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的鈣強(qiáng)化液體組合物，其中該無(wú)定形檸檬酸鈣的用量使鈣強(qiáng)化的液體組合物每流體盎司至少能提供約6mg到約250mg鈣。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的鈣強(qiáng)化液體組合物，其中該液體組合物是保健飲品、調(diào)味飲料或可藥用液體組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求5的鈣強(qiáng)化液體組合物，其中該液體組合物是保健飲品、調(diào)味飲料或藥用液體組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求4的鈣強(qiáng)化液體組合物，其還含調(diào)味劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的鈣強(qiáng)化液體組合物，其中該調(diào)味劑包括果汁濃縮物、調(diào)味品濃縮物、增甜劑或其組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求4的鈣強(qiáng)化液體組合物，其中該適于飲用的液體包括水。
15.根據(jù)權(quán)利要求4的鈣強(qiáng)化液體組合物，其中該無(wú)定形檸檬酸鈣的用量使鈣強(qiáng)化的液體組合物每8流體盎司份至少能提供約1％美國(guó)鈣日用值的鈣；其中鈣強(qiáng)化的液體組合物還包括含量約0.02至約20％的調(diào)味品濃縮物；并且其中該適于飲用的液體包括含量約50％到約95％的水。
16.一種可溶性粉末飲料混合物，它能在適于飲用的液體中被重構(gòu)形成鈣強(qiáng)化的飲料，所述混合物包括無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣，該檸檬酸鈣中鈣和檸檬酸根的摩爾比范圍從約1∶2到小于2.5∶2，以及調(diào)味劑，其中該檸檬酸鈣鹽是無(wú)定形和水溶性的，且其中該檸檬酸鈣鹽溶于適于飲用的液體至每流體盎司提供約10mg鈣時(shí)，在環(huán)境溫度下至少約2天時(shí)間不會(huì)生成可見(jiàn)混濁或沉降物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的可溶性粉末飲料混合物，其中鈣和檸檬酸根的摩爾比小于約2.25∶2。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的可溶性粉末飲料混合物，其中該無(wú)定形檸檬酸鈣的用量使鈣強(qiáng)化的飲料每流體盎司至少能提供約3mg鈣。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的可溶性粉末飲料混合物，其中該無(wú)定形檸檬酸鈣的用量使鈣強(qiáng)化的液體組合物每流體盎司至少能提供約3mg鈣。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的可溶性粉末飲料混合物，其中該無(wú)定形檸檬酸鈣的用量使鈣強(qiáng)化的液體組合物每流體盎司至少能提供約6mg到約250mg鈣。
21.根據(jù)權(quán)利要求17的可溶性粉末飲料混合物，其中該無(wú)定形檸檬酸鈣的用量使鈣強(qiáng)化的液體組合物每流體盎司至少能提供約6mg到約250mg鈣。
22.一種生產(chǎn)無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽的方法，其包括通過(guò)使鈣化合物與檸檬酸在水溶液中于低于約60℃的溫度下反應(yīng)形成反應(yīng)混合物以生成檸檬酸鈣反應(yīng)產(chǎn)物，其中該檸檬酸鈣反應(yīng)產(chǎn)物中鈣和檸檬酸根的摩爾比范圍從約1∶2到小于2.5∶2；將該反應(yīng)混合物干燥以有效提供固體形式的無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽，其中當(dāng)該無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽溶于水至每流體盎司提供約10mg鈣時(shí)，在環(huán)境溫度下至少約2天時(shí)間不會(huì)生成可見(jiàn)混濁或沉降物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中該干燥在反應(yīng)混合物放置一段時(shí)間之前進(jìn)行，在該放置時(shí)間段中在反應(yīng)混合物中有水不溶性檸檬酸鈣鹽生成。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中鈣化合物選自氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣和其組合。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中干燥包括冷凍干燥該反應(yīng)混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，還包括將冷凍干燥后的檸檬酸鈣鹽粉碎成粉末形式。
27.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中干燥包括噴霧干燥反應(yīng)混合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中提供反應(yīng)混合物的方式還包括將鈣化合物的含水漿液和檸檬酸的水溶液的混合物冷卻至低于約10℃的溫度，并將該反應(yīng)混合物在該冷卻溫度下噴霧干燥。
29.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中鈣和檸檬酸根的摩爾比小于約2.25∶2。
30.一種通過(guò)給哺乳動(dòng)物施用有效量的用無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣強(qiáng)化的飲料來(lái)提高哺乳動(dòng)物膳食中鈣攝入的方法，其中該無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣中鈣和檸檬酸根的摩爾比范圍從約1∶2到小于2.5∶2，且其中當(dāng)該無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽溶于水至每流體盎司提供約10mg鈣時(shí)，在環(huán)境溫度下至少約2天時(shí)間不會(huì)生成可見(jiàn)混濁或沉降物。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中該哺乳動(dòng)物為人類。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中鈣和檸檬酸根的摩爾比小于約2.25∶2。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種無(wú)定形水溶性檸檬酸鈣鹽，其鈣和檸檬酸根的摩爾比小于2.5∶2，以及用這些無(wú)定形的水溶性檸檬酸鈣鹽作為鈣源強(qiáng)化的粉末飲料混合物和液體組合物。根據(jù)本發(fā)明用檸檬酸鈣強(qiáng)化的液體組合物具有優(yōu)良的分散性、溶解度、外觀和貯存穩(wěn)定性。這些液體組合物按新方法生產(chǎn)，并且在干粉產(chǎn)物鹽中提供和保持穩(wěn)定的無(wú)定形特性。本發(fā)明還涉及一種施用此類檸檬酸鈣強(qiáng)化的液體組合物以提高個(gè)體膳食中鈣的攝入的方法。
文檔編號(hào)A23L1/304GK1680258SQ200510056560
公開日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2005年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月18日
發(fā)明者B·L·澤勒, R·C·丁伍迪, A·阿卡舍, C·J·鮑德溫 申請(qǐng)人:卡夫食品集團(tuán)公司