專利名稱：含有聚硅氧烷和其它聚合物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及組合物，尤其水分散體形式的組合物。它們含有在側(cè)鏈中包含烷基和芳族基團(tuán)的聚有機(jī)基硅氧烷。該水性分散體進(jìn)一步含有含氟聚合物或聚氨酯。本發(fā)明進(jìn)一步涉及這些分散體用于處理纖維材料的用途。
背景技術(shù)：
已知是用聚有機(jī)基硅氧烷的水分散體作為整理操作的一部分處理纖維材料，例如織物?？椢锝Y(jié)果能獲得令人愉悅的柔軟手感和/或拒水性。
含有烷基和芳族基團(tuán)的聚硅氧烷是已知的，例如從EP-B 636 155中獲悉。這里所述的聚硅氧烷適合于生產(chǎn)接觸透鏡和在兩個(gè)鏈端含有不飽和烴基。這種硅氧烷因?yàn)樘?碳多重鍵的反應(yīng)性而在許多情況下不適合于處理織物纖維材料。
進(jìn)一步已知的是，用含有聚有機(jī)基硅氧烷和包含全氟烷基(RF)基團(tuán)的聚合物的水分散體處理織物。含RF的聚合物能夠賦予織物以拒油性。例如，US 4 004 059描述了與含有氟原子的聚合物結(jié)合適合于處理織物的聚有機(jī)基硅氧烷。這里提及的聚硅氧烷含有相對(duì)長鏈烷基，但沒有芳基。這些聚硅氧烷的缺點(diǎn)是，在許多情況下，難以或不可能獲得含有這些聚硅氧烷與包含含氟聚合物或不包含含氟聚合物的穩(wěn)定水分散體。作為聚硅氧烷鏈的側(cè)鏈存在的烷基鏈越長，這種情況一般變得更加明顯。
WO 99/52965公開了包含經(jīng)亞烷基橋基連接于硅原子的芳族基團(tuán)的聚硅氧烷。它們用于化妝品或香料部門的組合物。就所提及的芳烷基而言，它們可以進(jìn)一步包含具有最多至8個(gè)碳原子的鏈長的烷基。在該參考文獻(xiàn)中沒有描述所述聚有機(jī)基硅氧烷用于處理纖維材料的用途和也沒有描述除了該聚硅氧烷以外還含有含RF的聚合物或聚氨酯的組合物。
US 4 625 010描述了與含氟聚合物一起適合于處理織物的聚硅氧烷。聚硅氧烷包含環(huán)氧單元以及烷基和芳基。這些聚硅氧烷的缺點(diǎn)在于存在環(huán)氧單元，它們在許多情況下因?yàn)樗鼈兊姆磻?yīng)性而不適于織物整理。另外，它們的合成要求使用含環(huán)氧基的起始原料，這由于環(huán)氧化合物的處理而構(gòu)成了缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供不具有上述缺點(diǎn)和其水分散體形式可非常有效用于處理纖維材料，尤其織物的組合物。
該目的可通過含有以下組分的組合物來獲得A)分散劑或分散劑的混合物，B)不含環(huán)氧基和烯屬碳-碳雙鍵和碳-碳三鍵，在聚硅氧烷鏈的兩端被式R3Si-O-的單元終止和在聚硅氧烷鏈內(nèi)包含式(I)，(II)和任選(III)的單元的非支化聚有機(jī)基硅氧烷-SiRR1-O- (I)-SiRR2-O- (II)-SiR2-O- (III)該式(I)-(III)的單元可以沿該鏈無規(guī)分布，其中各R基團(tuán)獨(dú)立于其它R基團(tuán)，是1-4個(gè)碳原子的支化或非支化烷基，各R1基團(tuán)獨(dú)立于其它R1基團(tuán)，是6-24個(gè)碳原子的支化或非支化烷基，以及各R2基團(tuán)獨(dú)立于其它R2基團(tuán)，是式(IV)的基團(tuán)，-R3-Ph (IV)其中R3是2-6個(gè)碳原子的二價(jià)支化或非支化亞烷基和Ph是非取代苯基或是被一個(gè)或多個(gè)1-4個(gè)碳原子的支化或非支化烷基取代的苯基，和C)選自含全氟烷基(RF)基團(tuán)的聚合物(組分C1)和無氟聚氨酯(組分C2)中的聚合物。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的組合物能夠任選以在有機(jī)溶劑中的分散體或溶液的形式存在，并且例如用于織物的溶劑涂布，在該情況下，它們另外含有溶劑涂布技術(shù)已知的慣用添加劑。然而，優(yōu)選的實(shí)施方案包括它們以水分散體的形式存在和它們本身的用途。為此，以下的陳述涉及水分散體形式的根據(jù)本發(fā)明的組合物。
根據(jù)本發(fā)明的分散體具有以下優(yōu)點(diǎn)a)它們能夠通過一般慣用的方法和通過使用已知的分散劑以非常穩(wěn)定的水分散體的形式制備，可非常有效用于處理織物，尤其機(jī)織織物和針織織物。
b)它們?yōu)榭椢锢w維材料提供了令人愉悅的柔軟手感和拒水性。
c)它們以穩(wěn)定的水分散體的形式存在，其含有組分C1)，即一種或多種包含全氟烷基(RF)基團(tuán)的聚合物，可非常有效用于處理織物纖維材料，這些材料可以被賦予柔軟手感以及拒油和拒水性能。
d)當(dāng)它們包含一種或多種不含氟的聚氨酯(組分C2)時(shí)，它們可用于涂布織物纖維材料，在該情況下，分散體通常另外含有增稠劑和優(yōu)選以高粘性液體或膏料的形式使用。
優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的分散體含有作為組分C)的僅一種或多種組分C1)，即在C1)定義內(nèi)的一種或多種聚合物，但沒有組分C2)，或它們含有僅一種或多種組分C2)，但沒有組分C1)。在第一種情況下，它們可非常有效地用于織物的拒油和拒水整理，例如通過浸軋。作為結(jié)果，織物另外獲得了令人愉悅的柔軟手感。在第二種情況下，分散體尤其可用于涂布織物和優(yōu)選含有其它成分如增稠劑。
已經(jīng)測定，當(dāng)在聚硅氧烷的側(cè)鏈中含有芳族基團(tuán)(R2)以及相對(duì)長鏈烷基(R1)時(shí)，適合用作組分B)的聚有機(jī)基硅氧烷以顯著的程度獲得了上述優(yōu)點(diǎn)。在組分B)沒有芳族基團(tuán)的情況下，穩(wěn)定水分散體的制備如果不是不可能的話，也常常是非常困難的，尤其當(dāng)R1基團(tuán)中的碳原子數(shù)增加時(shí)。無R1基團(tuán)將既不會(huì)獲得整理后織物的理想的柔軟手感，也常常不能獲得理想的拒水性能。
用作根據(jù)本發(fā)明的分散體的組分B)的聚有機(jī)基硅氧烷是非支化的。這意味著，聚有機(jī)基硅氧烷鏈具有側(cè)鏈(R1和R2)，但沒有含硅原子的側(cè)鏈。
聚有機(jī)基硅氧烷(組分B)不含環(huán)氧基，烯屬碳-碳雙鍵和碳-碳三鍵。這些反應(yīng)性基團(tuán)的存在將損及許多應(yīng)用的有用性。因?yàn)橄嗤脑?，聚有機(jī)基硅氧烷也優(yōu)選不含有任何Si-H鍵，除了由于它們的合成導(dǎo)致的低級(jí)級(jí)分(low fraction)以外(該合成優(yōu)選使用具有Si-H鍵的硅氧烷作為起始原料來進(jìn)行)。聚氧化乙烯基團(tuán)在聚有機(jī)基硅氧烷中的存在同樣是不優(yōu)選的，作用結(jié)果，其能損害整理后織物的拒水性。然而，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中包含的聚有機(jī)基硅氧烷還能夠包含少量的以合成的副產(chǎn)物形式存在的Si-OH鍵。
用作根據(jù)本發(fā)明的分散體的組分B)的聚有機(jī)基硅氧烷在各鏈端具有式R3Si-O-的單元。
各R基團(tuán)獨(dú)立于其它R基團(tuán)，是1-4個(gè)碳原子的支化或非支化烷基。優(yōu)選，各R基團(tuán)是甲基。R和其中所有R基團(tuán)是甲基的優(yōu)選實(shí)施方案的該定義也適用于下文所述的式(I)、(II)和(III)的單元。
組分B)的聚硅氧烷鏈包含式(I)、式(II)和任選另外的式(III)的內(nèi)部單元。這些單獨(dú)單元能夠沿聚硅氧烷鏈無規(guī)分布。
在式(I)和(II)的單元中，R1和R2基團(tuán)各自作為聚硅氧烷鏈的側(cè)鏈存在。
各R1基團(tuán)獨(dú)立于其它R1基團(tuán)，是6-24個(gè)碳原子的支化或非支化烷基，優(yōu)選，各R1基團(tuán)是10-18個(gè)碳原子的非支化烷基。
各R2基團(tuán)獨(dú)立于其它R2基團(tuán)，是式(IV)的基團(tuán)，-R3-Ph (IV)其中R3是2-6個(gè)碳原子的二價(jià)支化或非支化烷基和Ph是非取代苯基或是在芳環(huán)上被一個(gè)或多個(gè)具有1-4個(gè)碳原子的支化或非支化烷基取代的苯基。優(yōu)選，各R2基團(tuán)是-CH2-CHR4-Ph，其中R4是氫或甲基和Ph是非取代苯基。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選分散體特征在于在組分B)中，式(II)的單元數(shù)目是式(I)的單元數(shù)目的4-30％和式(III)的單元數(shù)目是式(I)的單元數(shù)目的0-5000％和優(yōu)選0-1000％。
各單元的數(shù)目能夠通過在聚硅氧烷的合成中使用的起始化合物的量來控制。適合的合成方法在以下描述。
根據(jù)本發(fā)明的分散體的更優(yōu)選實(shí)施方案特征在于組分B)含有20-1000和優(yōu)選20-100個(gè)硅原子。
用作組分B)的聚硅氧烷的制備能夠用以下方法來進(jìn)行所使用的起始原料是在各鏈端具有式R3Si-O-的基團(tuán)和在鏈中僅含有式-Si(R)H-O-的單元和任選式-SiR2-O-的單元的聚硅氧烷。
這些聚硅氧烷(氫化硅氧烷)可以商購；實(shí)例是“Finish WS 61M”產(chǎn)品(購自德國Wacker)或“HMS 301”產(chǎn)品(購自德國ABCR GmbH)。為了制備根據(jù)本發(fā)明的聚有機(jī)基硅氧烷，所述氫化硅氧烷不僅與6-24個(gè)碳原子的單烯烴反應(yīng)，而且與芳族化合物反應(yīng)。C6-C24單烯烴的C＝C雙鍵能夠是在烴鏈的端部或內(nèi)部；優(yōu)選它是在端部。芳族化合物含有被至少一個(gè)取代基取代的苯核。該取代基是含有一個(gè)C＝C雙鍵的2-6個(gè)碳原子的直鏈或支化烴基。另外，芳族化合物能夠在苯核上被一個(gè)或多個(gè)1-4個(gè)碳原子的支鏈或支化烷基取代。
尤其可用于通過上述方法制備硅氧烷的是10-18個(gè)碳原子的單烯烴，尤其具有端部烯屬雙鍵的那些。實(shí)例是1-十二碳烯。至于芳族化合物，苯乙烯和α-甲基苯乙烯是特別適合的。
上述起始物質(zhì)的類型和量以及合成條件的適當(dāng)選擇使得可以特定方式影響所得聚有機(jī)基硅氧烷的結(jié)構(gòu)，例如式(I)、(II)和(III)的單元的數(shù)目，以及硅原子的總數(shù)。在所述反應(yīng)中，氫化硅氧烷能夠與單烯烴和芳族化合物同時(shí)反應(yīng)。然而，還可行的是，氫化硅氧烷首先與這些化合物之一反應(yīng)，然后與另一種反應(yīng)。在該反應(yīng)中，Si-H基團(tuán)加成到各烯屬C＝C雙鍵上，形成根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷的R1和R2基團(tuán)。優(yōu)選，該反應(yīng)采用使得所得產(chǎn)物混合物僅含有少量的Si-H鍵和烯屬雙鍵(如果有的話)的起始原料用量和條件進(jìn)行。該反應(yīng)能夠在氫化硅氧烷化學(xué)通常已知的條件下進(jìn)行。
用作組分B)的聚硅氧烷同樣可以商購。一個(gè)實(shí)例是TEGOPREN6870產(chǎn)品(購自德國Goldschmidt)。
根據(jù)本發(fā)明的分散體的組分B)，以及式(I)、(II)和任選的(III)的單元可以另外包含含氨基的基團(tuán)，尤其下式的基團(tuán) 它們各自連接于一個(gè)硅原子，其中s是2-6，優(yōu)選3，t是2-6，優(yōu)選2，以及各R5基團(tuán)獨(dú)立于其它R5基團(tuán)，是氫或1-4個(gè)碳原子的烷基。通過在上述合成過程中讓氫化硅氧烷不僅與烯烴和芳族化合物反應(yīng)，而且另外與不飽和脂族胺，例如烯丙基胺或N-(2-氨基乙基)烯丙基胺反應(yīng)將這些基團(tuán)引入至組分B)中。與烯丙基胺的反應(yīng)能夠在與烯烴和芳族化合物的反應(yīng)同時(shí)或之前或之后進(jìn)行。
優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的分散體的組分A)(分散劑或分散劑混合物)僅僅選自非離子表面活性劑化合物。適合的分散劑對(duì)硅氧烷乳液領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是已知的，并且可以商購。在這方面尤其可以提及乙氧基化脂肪醇或乙氧基化脂肪酸，例如在能夠是直鏈或支化的烷基中具有8-18個(gè)碳原子，或具有6-20個(gè)聚氧化乙烯單元的那些。這些乙氧基化物能夠在鏈的一端被OH基團(tuán)或OR基團(tuán)終止，其中R是1-4個(gè)碳原子的烷基，尤其是CH3。
如果需要，根據(jù)本發(fā)明的分散體能夠通過將組分B)的水分散體與組分C1)或組分C2)的水分散體混合來制備，前提是這些分散體的至少一種已含有組分A)。因?yàn)榻M分C1)或組分C2)的商購分散體能夠含有離子(例如陽離子)分散劑，希望的是，它們的使用意味著根據(jù)本發(fā)明的所得分散體還含有離子分散劑。
除了上述組分A)和B)以外，根據(jù)本發(fā)明的分散體另外含有組分C)。組分C)能夠是聚合物或聚合物的混合物，它含有全氟烷基(RF)基團(tuán)；這些聚合物在下文被稱之為組分C1)。它們還能夠是在下文被稱之為組分C2)的無氟聚氨酯或這些聚氨酯的混合物。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的分散體僅含有作為組分C)的在C1)的定義內(nèi)的聚合物，并且優(yōu)選用于浸軋織物；或它們僅含有作為組分C)的根據(jù)C2)的定義的聚氨酯，并且優(yōu)選用于涂布織物。在任何一種情況下，織物優(yōu)選以機(jī)織織物或針織織物的形式存在。
優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的分散體含有0.5-10wt％的組分A)，0.5-30wt％的組分B)，3-30wt％的組分C)和30-96wt％的水。
組分C1)優(yōu)選是具有RF基團(tuán)的聚酯，具有RF基團(tuán)的聚氨酯，具有RF基團(tuán)的聚丙烯酸酯或它們的混合物。這些聚合物可以商購，實(shí)例是ZONYL產(chǎn)品(購自Du Pont)。
具有RF基團(tuán)的有用的聚丙烯酸酯尤其包括可從下式的單體獲得的均聚物或共聚物
其中R4是H或CH3，n是2-6和RF是下式的全氟烷基 其中x是5-19。這里，通常使用其各化合物在RF的鏈長上不相同的該式的丙烯酸酯的混合物。非常適合用作組分C1)的以上述單體為基礎(chǔ)的共聚物可通過讓該單體與以下單體的一種或多種共聚來獲得氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯。適合的含RF的聚丙烯酸酯也描述在US 4 742 140中。具有RF基團(tuán)和非常適合用作組分C1)的聚氨酯可通過讓含有一個(gè)或多個(gè)RF基團(tuán)的二醇與二異氰酸酯反應(yīng)來獲得。無氟二醇可以在該反應(yīng)中另外用作擴(kuò)鏈劑，能夠使用的無氟二醇的實(shí)例是N-甲基二乙醇胺或聚乙二醇。尤其適合的含RF的二醇是下式的產(chǎn)物 其中RF如以上所定義和n是2-6。這里通常使用其各化合物在RF的鏈長上不相同的該式的二醇的混合物。這些二醇和它們的制備方法以及RF聚氨酯的制備方法例如描述在EP-A 459 125和EP-A 348 350中。其它適合的RF二醇和它們與二異氰酸酯反應(yīng)形成含RF的聚氨酯的方法描述在EP-A 1 088 929(權(quán)利要求1的組分B))和US 4 054 592中。
非常適合用作組分C1)的含RF的聚酯是已知的，例如描述在EP-A 1 088 929(權(quán)利要求1的組分A))中。尤其適合的聚酯可由上述優(yōu)選的RF二醇和脂族二羧酸如己二酸獲得。
作為組分C1)，還可以使用其為具有脲烷和具有硅氧烷單元的共聚物的含RF的聚氨酯。這些聚合物描述在EP-A 325 918和EP-A 467083中。
根據(jù)本發(fā)明的分散體的組分C2)是無氟聚氨酯。用于該目的的聚氨酯可由二醇和二異氰酸酯通過屬于聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域一般知識(shí)的方法來制備。優(yōu)選使用不再含有任何含有任何游離異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯，這可通過制備條件，例如通過使用基于二異氰酸酯異氰酸酯基相比某種程度過量的二醇OH基團(tuán)來控制。
尤其可用作組分C2)的聚氨酯可由以下二醇與二異氰酸酯的反應(yīng)來獲得乙二醇和它的3-50個(gè)碳原子的同系物，如低分子量二醇或具有400-800的分子量的聚乙二醇。二醇的碳鏈能夠是直鏈或支化的。還可以在制備中使用這些二醇的混合物。
與二醇反應(yīng)形成可用作組分C2)的聚氨酯，能夠用脂族、環(huán)脂族或芳族二異氰酸酯來進(jìn)行。非常有效的實(shí)例是六亞甲基1，6-二異氰酸酯，三甲基己基亞甲基1，6-二異氰酸酯(例如作為異構(gòu)體的混合物)，2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯或它們的混合物。所述這類聚氨酯可以商購。
尤其可用作組分C2)的聚氨酯是聚酯型聚氨酯。它們在聚合物鏈中含有聚酯單元以及脲烷單元。它們可用已知方法通過讓在鏈端具有自由OH基團(tuán)的聚酯與二異氰酸酯反應(yīng)來制備。在該反應(yīng)中另外可以有利地使用二醇作為擴(kuò)鏈劑。用于該反應(yīng)的有用二醇和二異氰酸酯包括上述化合物。可用于合成的具有自由OH端基的聚酯能夠是脂族或芳族化合物。非常適合的聚酯可通過讓對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸或2-6個(gè)碳原子的脂族二羧酸與過量二醇反應(yīng)來獲得。用于該目的的二醇也可以是上述類型。尤其可用作組分C2)的聚酯型聚氨酯的制備方法例如描述在EP-A 1 055 692，EP-A 1 010 712和EP-A 295 422中。
有用的聚酯型聚氨酯可以以水分散體的形式商購。這些分散體包含聚酯型聚氨酯(組分C2))和另外的分散劑，一般隨時(shí)可以用來制備根據(jù)本發(fā)明的分散體，不用預(yù)先分離聚酯型聚氨酯。這些商購產(chǎn)品的實(shí)例是IMPRANIL DLN Dispersion W 50(購自Bayer AG)和BAYDERMGrund 10 UD(購自Bayer AG)。
如果需要，根據(jù)本發(fā)明的分散體能夠進(jìn)一步包含通常用于處理織物的那些組分。它們的實(shí)例是阻燃劑或纖維素交聯(lián)劑。除了組分B)以外，還可以存在其它聚有機(jī)基硅氧烷。它們應(yīng)該基本不含碳-碳多重鍵、環(huán)氧基、聚氧化亞烷基和Si-H鍵。用于該目的的聚有機(jī)基硅氧烷包括具有(CH3)3Si-O-端基的聚二甲基硅氧烷或其中在聚合物鏈中的一個(gè)或多個(gè)甲基(但不是在同一硅原子上的兩個(gè)甲基)被含氨基的基團(tuán)置換的聚二甲基硅氧烷。這些基團(tuán)優(yōu)選是上述具有式 的基團(tuán)。
這些氨基官能化聚硅氧烷可以從現(xiàn)有技術(shù)中獲悉，并且能夠由氫化硅氧烷和不飽和胺，例如烯丙基胺制備。這類有用產(chǎn)物可從德國Wacker以及Dow Corning獲得。適合的商購氨基官能化聚硅氧烷或者以水分散體的形式存在，或者能夠通過一般已知的方法轉(zhuǎn)化為水分散體。這些水分散體能夠加入到根據(jù)本發(fā)明的分散體中。適合的氨基官能化聚硅氧烷和它們的水分散體描述在US 4 247 592，EP-A 138 192和WO88/08436中。
包含組分C1)和另外包含增量劑或增量劑的混合物的根據(jù)本發(fā)明的分散體常常是有利的。增量劑能夠增強(qiáng)用含氟聚合物整理的織物的拒油/水性能，因此即使在相對(duì)低的(昂貴的)含氟聚合物的使用水平下，也可以獲得有效的性能水平。
增量劑和它們在用含氟聚合物處理織物中的用途可以從現(xiàn)有技術(shù)中獲悉。有用的增量劑尤其是含有可逆封閉異氰酸酯基的化合物。這些可逆封閉異氰酸酯在高溫下可以重新轉(zhuǎn)化為自由的異氰酸酯基。有用的封閉劑尤其包括酮肟，例如丁酮肟。
有用的增量劑尤其是各自在封閉NCO基團(tuán)以后具有兩個(gè)或多個(gè)封閉異氰酸酯基的脂族、環(huán)脂族和芳族化合物，例如六亞甲基二異氰酸酯，三甲基六亞甲基二異氰酸酯，二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯。
有用的增量劑描述在EP-A 872 503(權(quán)利要求1)，EP-A 537 578(權(quán)利要求1)和WO 86/02115中。
有用的增量劑進(jìn)一步包括在這些產(chǎn)品的自由的異氰酸酯基已被封閉之后，例如通過與酮肟反應(yīng)的商購產(chǎn)品。這些商購產(chǎn)品的實(shí)例是BAYGARD EDW和DESMODURL 75(含有NCO的聚氨酯，購自德國Bayer)以及“異佛爾酮二異氰酸酯”(＝1-甲基，1-異氰酸基甲基-，3-異氰酸基-5，5-二甲基環(huán)己烷)。
當(dāng)包含組分C1)的根據(jù)本發(fā)明的分散體另外含有增量劑時(shí)，增量劑優(yōu)選以使得組分C1)與增量劑的重量比是在1∶0.1-1∶1.5的范圍內(nèi)，尤其是在1∶0.2-1∶0.8的范圍內(nèi)的量添加。
根據(jù)本發(fā)明的分散體能夠通過一般已知的方法來制備。一種方法是首先添加水和組分A)(分散劑)的混合物，再添加其它組分，然后用機(jī)械方式均化。通常，穩(wěn)定的分散體可在室溫下獲得，但在某些情況下，可以需要稍高的溫度。
包含組分A)、B)和C1)以及水的根據(jù)本發(fā)明的分散體尤其可用于織物如由棉、合成物質(zhì)如聚酯或尼龍，或它們的共混物組成的機(jī)織織物或針織織物的浸軋應(yīng)用。如此整理的織物可用于生產(chǎn)衣服或家用裝飾織物。經(jīng)整理織物的浸軋和其它加工的應(yīng)用能夠根據(jù)常用方法進(jìn)行。
含有組分A)、B)和C2)以及水的根據(jù)本發(fā)明的分散體可用于涂布織物例如由棉、亞麻布、合成物質(zhì)如聚酯或尼龍或纖維共混物組成的機(jī)織織物，以便獲得最終制品如時(shí)髦的涂層服裝。為此，分散體通常與增稠劑混合，這于涂布方法是慣用的。另外，泡沫抑制產(chǎn)品能夠在分散體的制備中使用。
適合的涂布配方例如可通過將1000重量份的包含組分A)、B)、C2)和水的水分散體與5重量份的消泡劑混合，隨后與可提供高粘性液體或通常用于涂布操作的那類糊狀稠度的這種量的增稠劑混合來獲得。有效的消泡劑的實(shí)例是出自德國Ciba SpezialittenchemiePfersee GmbH的DICRYLAN-Entschumer D產(chǎn)品，以烴混合物為基礎(chǔ)的組合物。也能夠使用硅氧烷消泡劑。
有用的增稠劑包括聚丙烯酸酯類產(chǎn)品如DICRYLAN-VerdickerTFC或DICRYLAN-Verdicker R(德國Ciba SpezialittenchemiePfersee GmbH)。在使用DICRYLAN-Verdicker R的情況下，應(yīng)該將pH調(diào)至弱堿性值，例如用氨。涂布和其它加工能夠根據(jù)慣用方法進(jìn)行。
以下實(shí)施例用來舉例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1
組分B)(聚有機(jī)基硅氧烷)的制備在三頸燒瓶中加入60g的氫化硅氧烷(結(jié)構(gòu)參看以下)，100g的1-十二碳烯和8g的α-甲基苯乙烯。在攪拌下添加1ml的37g的1-十二碳烯和0.5g的催化劑的混合物，同時(shí)通入N2。在該過程中，混合物的溫度從室溫升至大約120℃。然后在80℃下添加剩余的1-十二碳烯和催化劑的混合物。添加全量的該混合物所花費(fèi)的時(shí)間為大約70分鐘。隨后將產(chǎn)物混合物在80℃下攪拌另外大約260分鐘。
這樣提供了粘度為大約1100mPas(25℃)的淺黃色液體。存在于液體中的聚有機(jī)基硅氧烷在各鏈端具有式(CH3)3Si-O-的單元并在鏈中包含式-Si(CH3)(-C12H25)-O-的單元和式-Si(CH3)(-CH2-CH(CH3)-C6H5)-O-的單元。
上述催化劑是1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的鉑(0)配合物在異丙醇中的溶液。該溶液含有大約1％的Pt。氫化硅氧烷(出自德國Wacker)具有以下結(jié)構(gòu)式(CH3)3Si-O-[Si(H)(CH3)-O-]xSi(CH3)3其中x是大約40。
實(shí)施例2組分B)的水分散體的制備將175g的根據(jù)實(shí)施例1獲得的產(chǎn)物引入到20g水和15g乙氧基化C10/C14醇(大約6個(gè)聚氧化乙烯單元)的混合物中?；旌衔锿ㄟ^在室溫下的強(qiáng)烈攪拌來均化，此后，加入290g的水和0.5g的殺菌劑。這樣獲得了穩(wěn)定的乳白色水分散體(＝“分散體1”)。
實(shí)施例3組分B)和氨基官能化聚硅氧烷的水分散體的制備將18g的氨基官能化聚硅氧烷(Q2-8630，Dow Corning)和157g的根據(jù)實(shí)施例1獲得的反應(yīng)產(chǎn)物引入到15g的乙氧基化C10/C14醇(參看實(shí)施例2)在20g的水中的溶液中，再在室溫下通過強(qiáng)烈攪拌均化所得混合物。然后添加2.5g的乙酸的60％水溶液，隨后添加290g的水和0.5g的殺菌劑。重新均化提供了穩(wěn)定的乳白色水分散體(＝“分散體2”)。
實(shí)施例4(非本發(fā)明，對(duì)比例)本實(shí)施例試圖獲得在側(cè)鏈中含有相對(duì)長鏈烷基，但沒有芳族基團(tuán)的聚硅氧烷的穩(wěn)定水分散體。為此，經(jīng)70分鐘將45g的氫化硅氧烷(參看實(shí)施例1)加入到包含111g的1-十二碳烯和0.6g的以二乙烯基硅氧烷的鉑配合物為基礎(chǔ)的催化劑的混合物中。隨后將混合物在80℃在N2下攪拌2.5小時(shí)。這樣提供了具有大約700mPa.s(25℃)的粘度的淡黃色液體。將126g的這樣獲得的產(chǎn)物混合物在攪拌下引入到11g的乙氧基化醇(參看實(shí)施例2)在15g的水中的溶液中。然后添加208g的水和0.4g的殺菌劑。結(jié)果證明不可能獲得穩(wěn)定的分散體，即使在長期強(qiáng)烈攪拌之后。
實(shí)施例5根據(jù)本發(fā)明的水分散體的制備在攪拌下將0.5g的乙氧基化醇(烷基鏈平均13個(gè)碳原子和20個(gè)聚氧化乙烯單元)溶解在4g的水中，再將混合物加熱到60℃。
然后添加在實(shí)施例2中所述的1.5g的乙氧基化醇，再在60℃下攪拌混合物，直到形成透明溶液為止。將該溶液冷卻到30℃，此時(shí)，在攪拌下添加48g的聚氨酯水分散體和48g的根據(jù)實(shí)施例2獲得的分散體1。這樣提供了即使在40℃或室溫下儲(chǔ)存30天之后也非常穩(wěn)定和在添加增稠劑之后尤其可用于涂布紡織纖維材料的乳狀分散體。
所使用的聚氨酯水分散體是DICRYLAN PSC產(chǎn)品(出自德國CibaSpezialittenchemie Pfersee GmbH)和含有70％的水和30％的以脂族二異氰酸酯為基礎(chǔ)的聚酯型聚氨酯和以芳族和脂族二羧酸和脂族二醇的混合物為基礎(chǔ)的聚酯，該聚酯還含有自由的OH基團(tuán)。
制備涂布配方的有用增稠劑包括以上在敘述部分提及的丙烯酸酯型聚合物。
實(shí)施例6根據(jù)本發(fā)明的分散體的制備將下述產(chǎn)物a)到e)在室溫下彼此混合，混合物再通過攪拌來均化a)107g的含有16wt％的包含RF基團(tuán)的丙烯酸共聚物，3wt％的6個(gè)碳原子的脂族二醇，1.5wt％的聚乙二醇單硬脂酸酯和80wt％的水的淡棕色水分散體。
b)107g的含有14wt％的包含RF基團(tuán)的聚氨酯，7wt％的丁酮肟封閉的多異氰酸酯，1.5wt％的包含平均10個(gè)EO單元的乙氧基化異十三烷基醇，0.7wt％的聚氧化乙烯硬脂基甲基氯化銨，3wt％的1，2-丙二醇，0.1wt％的HCl，剩余部分為水的水分散體。
用于該目的的包含RF基團(tuán)的聚氨酯是通過(RF-CH2CH2-S-CH2)2C(CH2OH)2與三甲基六亞甲基二異氰酸酯(異構(gòu)體的混合物)的反應(yīng)獲得的產(chǎn)物。RF基團(tuán)符合以下結(jié)構(gòu)式 其中x平均是在7-11的范圍內(nèi)。
丁酮肟封閉的多異氰酸酯以R(C7H15)(-C9H18-NCO)2(C5H11)為基礎(chǔ)制備，其中R是通過除去4個(gè)氫原子由環(huán)己烷形成的四價(jià)基團(tuán)。
c)12g的根據(jù)實(shí)施例2的分散體1d)12g的牛油脂肪胺、脲和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物的異丁基醚。
e)12g的水。
這樣提供了穩(wěn)定水分散體(＝“分散體3”)。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例6，所不同的是產(chǎn)物c)不是分散體1，而是12g的根據(jù)實(shí)施例3的分散體2。這樣提供穩(wěn)定分散體(＝“分散體4”)。
實(shí)施例8在室溫下混合下述產(chǎn)物f)到j(luò))，再通過攪拌均化混合物f)80g的實(shí)施例6的產(chǎn)物a)g)80g的含有15wt％的包含RF基團(tuán)的丙烯酸聚合物，2wt％的聚乙二醇單硬脂酸酯，8wt％的丙酮，5wt％的6個(gè)碳原子的脂族二醇和70wt％的水的水分散體。
h)15g的根據(jù)實(shí)施例2的分散體1。
i)15g的實(shí)施例6的產(chǎn)物d)。
j)10g的水。
這樣再次提供了穩(wěn)定水分散體(＝“分散體5”)。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例8，所不同的是產(chǎn)物h)不是分散體1，而是15g的根據(jù)實(shí)施例3的分散體2。結(jié)果是穩(wěn)定的分散體(＝“分散體6”)。
實(shí)施例10對(duì)由100％棉組成的機(jī)織織物和聚酯-棉混紡織物的整理試驗(yàn)將根據(jù)實(shí)施例6和7的分散體3和4浸軋到由100％棉組成的機(jī)織織物和由(40∶60)棉-聚酯組成的機(jī)織織物上。所使用的液體濃度是10g/升，20g/升和40g/升。在施用液體之后，將織物擠壓至80％纖維吸液率，干燥(10min/110℃)和固化(5min/50℃)。
在各種情況下的對(duì)照物是已施用對(duì)應(yīng)于實(shí)施例6的分散體3，所不同的是沒有添加產(chǎn)物c)(＝分散體1)的分散體的機(jī)織織物。取而代之的是，該對(duì)比分散體包括12g的包含35％的聚有機(jī)基硅氧烷和3wt％的分散劑(C10/C14醇乙氧基化的，大約6個(gè)EO單元)的水分散體。所使用的聚有機(jī)基硅氧烷含有Si-H鍵和環(huán)氧基以及在側(cè)鏈中的烷基和芳族基團(tuán)。
織物試驗(yàn)顯示，在100％棉的情況下，根據(jù)本發(fā)明的分散體獲得了拒油性與對(duì)比織物基本相同的值，但在拒水性方面具有明顯更好的值(Bundesmann試驗(yàn))。在混紡織物的情況下，相應(yīng)的結(jié)果稍微好些。
權(quán)利要求
1.一種含有以下組分的組合物A)分散劑或分散劑的混合物，B)不含環(huán)氧基和烯屬碳-碳雙鍵和碳-碳三鍵，在聚硅氧烷鏈的兩端被式R3Si-O-的單元終止和在聚硅氧烷鏈內(nèi)包含式(I)、(II)和任選(III)的單元的非支化聚有機(jī)基硅氧烷-SiRR1-O- (I)-SiRR2-O- (II)-SiR2-O- (III)該式(I)-(III)的單元沿該鏈無規(guī)分布或者不是沿該鏈無規(guī)分布，其中各R基團(tuán)獨(dú)立于其它R基團(tuán)，是1-4個(gè)碳原子的支化或非支化烷基，各R1基團(tuán)獨(dú)立于其它R1基團(tuán)，是6-24個(gè)碳原子的支化或非支化烷基，以及各R2基團(tuán)獨(dú)立于其它R2基團(tuán)，是式(IV)的基團(tuán)，-R3-Ph (IV)其中R3是2-6個(gè)碳原子的二價(jià)支化或非支化亞烷基和Ph是非取代苯基或是被一個(gè)或多個(gè)1-4個(gè)碳原子的支化或非支化烷基取代的苯基，和C)為選自組分C2)的聚合物或者聚合物的混合物，C2)為無氟聚氨酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于在組分B)中的各R是甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于組分B)中的各R1基團(tuán)獨(dú)立于其它R1基團(tuán)，是10-18個(gè)碳原子的非支化烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于在組分B)中的各R2是-CH2-CHR4-Ph，其中R4是氫或甲基和Ph是非取代苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的組合物，特征在于在組分B)中，式(II)單元的數(shù)目為式(I)單元的數(shù)目的4-30％以及式(III)單元的數(shù)目是式(I)單元的數(shù)目的0-5000％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，特征在于在組分B)中，式(III)單元的數(shù)目是式(I)單元的數(shù)目的0-1000％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的組合物，特征在于組分B)包含20-1000個(gè)硅原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，特征在于組分B)包含20-100個(gè)硅原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的組合物，特征在于它含有0.5-10wt％的組分A)，0.5-30wt％的組分B)，3-30wt％的組分C)和30-96wt％的水。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的組合物，特征在于組分A)僅由非離子化合物組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的組合物，特征在于C2)是聚酯型聚氨酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的組合物，特征在于它是水分散體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物用于處理纖維材料的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的用途，特征在于纖維材料是機(jī)織織物或針織織物形式的織物。
全文摘要
含有具有相對(duì)長的烷基和具有芳族基團(tuán)的聚有機(jī)基硅氧烷以及具有全氟烷基的聚合物或無氟聚氨酯的水分散體，可用于處理織物。
文檔編號(hào)D06M15/643GK1757677SQ20051010642
公開日2006年4月12日 申請日期2002年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月8日
發(fā)明者H·赫羅巴策克, R·戈雷茨基 申請人:西巴特殊化學(xué)品普法希股份有限公司