專利名稱：一類低溶解度有機(jī)酸催化纖維素水解制備葡萄糖的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，具體涉及到一類低溶解度有機(jī)酸催化纖維素水解制備葡萄糖的方法。
背景技術(shù)：
生物乙醇的制備是生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化利用主要方式之一，其關(guān)鍵步驟在于如何將纖維原料中的纖維素或半纖維素水解成可發(fā)酵糖。相比纖維素酶水解而言，酸催化水解過程具有成本低、反應(yīng)條件易控制等優(yōu)點(diǎn)，但酸水解過程也存在包括對設(shè)備要求高、廢水難處理、水解產(chǎn)物復(fù)雜和不易純化等不足之處.為解決酸水解過程中產(chǎn)物復(fù)雜的問題，有研究者提出使用甲酸或馬來酸等有機(jī)酸來水解纖維素，由于有機(jī)酸酸性較硫酸或鹽酸等無機(jī)酸弱，水解反應(yīng)選擇性高，從而有效降低了 5-羥甲基糠醛等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，水解得到的糖液更適合于后續(xù)發(fā)酵制備乙醇的生產(chǎn)；為解決酸水解過程中產(chǎn)物不宜分離、酸回收困難等問題，又有研究者提出使用磺化碳等固體酸催化水解纖維素。一方面，固體酸催化劑與葡萄糖的分離簡單，另一方面，該類固體酸經(jīng)一定處理后，可再次用于水解反應(yīng)，有效的降低了催化劑成本。但是，使用甲酸等有機(jī)酸催化水解方法，主產(chǎn)物葡萄糖和有機(jī)酸分離困難，而使用固體酸水解纖維素又存在水解時間長，反應(yīng)效率低等缺點(diǎn)，使得上述兩種酸在實(shí)際應(yīng)用上受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一類有機(jī)酸催化纖維素水解制備葡萄糖的方法。本發(fā)明使用的苯甲酸系列有機(jī)酸具有特殊的溶解性質(zhì)，在不同的溫度下實(shí)現(xiàn)了多相和均相的轉(zhuǎn)變。如DNBA在常溫下水中的溶解度僅為0. 135g，而在沸水中的溶解度大于5g，溶解度提高三十多倍。因此在水解溫度下，該類有機(jī)酸的水解反應(yīng)為均相酸催化反應(yīng)，與甲酸等有機(jī)酸類似，具有水解效率高、反應(yīng)副產(chǎn)物少的特點(diǎn)。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，體系冷卻至室溫，絕大部分的有機(jī)酸從水相中析出，可通過簡單的過濾方法即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分離，具有固體酸的易分離性質(zhì)。本發(fā)明結(jié)合了液體酸的高效水解和固體酸水解產(chǎn)物易分離的優(yōu)勢，適宜工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一類低溶解度有機(jī)酸催化纖維素水解制備葡萄糖的方法，包括如下步驟(1)將纖維素原料進(jìn)行粉碎處理，備用；(2)將0. 5wt% IOwt%的纖維素原料、0. 5wt% 5wt %的有機(jī)酸與水置于反應(yīng)釜中得到混合液；(3)將步驟O)中所得混合液在溫度為150°C 200°C下水解0 3h ；(4)將水解液冷卻至室溫后進(jìn)行過濾分離，過濾后的濾液為葡萄糖液，濾渣為未水解的纖維素原料和殘留有機(jī)酸；(5)將步驟(4)中得到的濾渣補(bǔ)充水后，重復(fù)步驟(3)、(4)繼續(xù)進(jìn)行水解和分離。
所述步驟中的濾渣補(bǔ)充水后，繼續(xù)重復(fù)(3)、(4)步驟4 6次后，未水解纖維素在水解液中呈膠體懸浮狀，可用傾倒法除去，沉淀殘?jiān)鼮橛袡C(jī)酸。此時須補(bǔ)充纖維素原料。所述纖維素原料包括微晶纖維素、鋸木粉、蔗渣、玉米秸稈中的一種以上。所述步驟(4)中的濾渣補(bǔ)水后，繼續(xù)重復(fù)(3)、(4)步驟8 10次后，須補(bǔ)充有機(jī)酸。所述有機(jī)酸包括苯甲酸、對硝基苯甲酸、3，5 二硝基苯甲酸(DNBA)和鄰苯二甲酸中的一種以上。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明使用的酸是低溶解度有機(jī)酸，反應(yīng)條件溫和、能耗低；相比于硫酸等無機(jī)酸，水解產(chǎn)物中的副產(chǎn)物含量低，有利于后續(xù)發(fā)酵反應(yīng)制備乙醇。(2)本發(fā)明結(jié)合了液體酸的高效水解和固體酸水解產(chǎn)物易分離的優(yōu)勢。相比于甲酸、馬來酸等水溶性有機(jī)酸，反應(yīng)體系在冷卻過程中，大部分的有機(jī)酸從水中析出，簡單的過濾可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分離。相比于磺化碳等固體酸水解過程，該有機(jī)酸在反應(yīng)溫度下為均相反應(yīng)，因而水解反應(yīng)的效率大大提高，縮短了水解時間短。(3)本發(fā)明充分利用了有機(jī)酸和纖維素原料。水解殘?jiān)兄饕俏此獾睦w維素和冷卻過程中析出的有機(jī)酸，加入水后能再次水解。多次水解后，補(bǔ)加新鮮纖維素原料或有機(jī)酸，實(shí)現(xiàn)再次水解。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，需要說明的是，實(shí)施案例并不構(gòu)成對本發(fā)明要求保護(hù)范圍的限定。本實(shí)施例中纖維素原料為微晶纖維素，有機(jī)酸催化劑為DNBA。實(shí)施例1將微晶纖維素和DNBA按表1中示出比例加入至水中，在不同溫度下反應(yīng)2h。過濾后濾液用于葡萄糖分析檢測，殘?jiān)糜诶^續(xù)水解。具體如表1所示。表1不同溫度下DNBA對微晶纖維素的水解效果比較
權(quán)利要求
1.一類低溶解度有機(jī)酸催化纖維素水解制備葡萄糖的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將纖維素原料進(jìn)行粉碎處理，備用；(2 )將0. 5 Wt0^lO wt%的纖維素原料、0. 5 wt9T5 wt%的有機(jī)酸與水置于反應(yīng)釜中得到混合液；(3 )將步驟(2)中所得混合液在150 V 200 °C下水解(Γ3 h ； (4 )將水解液冷卻至室溫后過濾，濾液為葡萄糖液，濾渣為未水解的纖維素原料和殘留有機(jī)酸；(5)將步驟(4)中得到的濾渣補(bǔ)充水后，多次重復(fù)步驟(3)、(4)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類低溶解度有機(jī)酸催化纖維素水解制備葡萄糖的方法，其特征在于所述步驟(4)中得到的濾渣補(bǔ)充水后，重復(fù)步驟(3)、(4) 4飛次后，補(bǔ)充纖維素原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類低溶解度有機(jī)酸催化纖維素水解制備葡萄糖的方法，其特征在于所述步驟(4)中得到的濾渣補(bǔ)充水后，重復(fù)步驟(3)、(4)纊10次后，補(bǔ)充有機(jī)酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類低溶解度有機(jī)酸催化纖維素水解制備葡萄糖的方法，其特征在于所述纖維素原料包括微晶纖維素、鋸木粉、蔗渣、玉米秸稈中的一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類低溶解度有機(jī)酸催化纖維素水解制備葡萄糖的方法，其特征在于所述有機(jī)酸包括苯甲酸、對硝基苯甲酸、3，5 二硝基苯甲酸(DNBA)或鄰苯二甲酸中的一種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類低溶解度有機(jī)酸催化纖維素水解制備葡萄糖的方法。該方法的主要步驟如下將0.5wt%~10wt%經(jīng)粉碎處理的纖維素原料、0.5wt%~5wt%的有機(jī)酸與水置于反應(yīng)釜中得到混合液，將混合液在150℃~200℃條件下水解0~3h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，將水解液過濾分離，過濾后的濾液即為糖液，濾渣中包含未水解的纖維素原料和殘留有機(jī)酸，補(bǔ)充水后殘?jiān)蓪?shí)現(xiàn)再次水解。多次水解后，添加新鮮纖維素原料或有機(jī)酸，可實(shí)現(xiàn)再次水解。本發(fā)明結(jié)合了水溶性有機(jī)酸水解副產(chǎn)物少和固體酸水解產(chǎn)物易分離的優(yōu)點(diǎn)，可充分利用有機(jī)酸和纖維素原料進(jìn)行連續(xù)水解制備葡萄糖，適宜工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)應(yīng)用。
文檔編號C13K1/02GK102392082SQ201110304099
公開日2012年3月28日 申請日期2011年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月10日
發(fā)明者莊軍平, 龐春生, 林鹿, 章偉偉 申請人:華南理工大學(xué)