專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用聚異戊二烯水性乳液制備手套和相關(guān)產(chǎn)品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚異戊二烯水性乳液來(lái)制備手套和相關(guān)產(chǎn)品的方法，具體是將異戊二烯由乳液聚合得到聚異戊二烯乳液，然后將該聚異戊二烯乳液用來(lái)制備手套及相關(guān)產(chǎn)品的方法。屬于高分子化學(xué)、高分子物理、膠體化學(xué)、表界面化學(xué)、橡膠物理與化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近些年來(lái)，合成膠乳發(fā)展很快，其主要產(chǎn)品有丁苯膠乳、氯丁膠乳、丁腈膠乳、丙烯酸酯膠乳等。合成膠乳通常采用乳液聚合的方法制造，用水做介質(zhì)，代表了當(dāng)今由溶劑型產(chǎn)品向水性產(chǎn)品轉(zhuǎn)換的發(fā)展方向，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于橡膠、涂料、粘合劑等領(lǐng)域。異戊二烯是一種重要的不飽和共軛二烯，主要用做合成聚異戊二烯橡膠的單體， 工業(yè)中制備異戊二烯有烯醛合成、異戊烷和異戊烯脫氫、乙烯煉制中產(chǎn)生C5餾分分離、炔酮法等生產(chǎn)方法，其中C5餾分分離法發(fā)展較快。工業(yè)上異戊二烯單體主要是通過(guò)溶液催化或離子聚合制備聚異戊二烯，用于替代天然橡膠。聚異戊二烯也可制備成乳液，作為膠乳制品使用。當(dāng)前聚異戊二烯乳液的制備方法有兩種一種是采用外乳化法，即以有機(jī)溶劑為介質(zhì)，采用陰離子聚合、配位聚合等方法合成順1，4 一聚異戊二烯溶液，再將聚異戊二烯溶液與水、適量乳化劑經(jīng)過(guò)高速攪拌乳化，脫除溶劑后濃縮而得。如丁基膠乳(異戊二烯-異丁烯橡膠膠乳)、異戊二烯膠乳、異戊二烯一丙烯腈膠乳等是用此類(lèi)方法制備的聚異戊二烯膠乳。CN 1324874A公開(kāi)了一種獲得具有高順式1，4鍵含量的聚異戊二烯橡膠的方法， 它是由單體異戊二烯、稀土金屬的有機(jī)磷酸鹽、烷基鋁等在惰性有機(jī)烴溶劑中聚合而得。CN 85102250B公開(kāi)了一種異戊二烯在稀土催化劑作用下通過(guò)本體聚合制備聚異戊二烯橡膠的方法。美國(guó)專(zhuān)利US3285869公開(kāi)了一種聚異戍二烯乳液的制備方法，即用Ziegler-Nata 催化劑或鋰催化劑通過(guò)溶液聚合得到聚異戊二烯溶液，然后和乳化劑溶液乳化分散后脫溶劑。美國(guó)專(zhuān)利US3971746公開(kāi)了一種羧化的聚異戊二烯乳液，它是在溶液聚合時(shí)引入 O. 03% 20%的羧基，改善了乳化后的穩(wěn)定性。另一種采用是傳統(tǒng)乳液聚合工藝，以水為介質(zhì)，由異戊二烯與其它不飽和烯類(lèi)單體經(jīng)自由基共聚合而成。 W003/080722A1公開(kāi)了一種可用于浸潰成型的共軛二烯類(lèi)共聚物乳液，其中提到的共軛二烯烴包括1，3 丁二烯和異戊二烯。由30% 90%的異戊二烯、O. 1% 20%的不飽和羧酸、O 69. 9%的其它不飽和單體共聚，制得的共聚物乳液可滿(mǎn)足浸潰成型的要求，浸潰成型的手套物理機(jī)械性能優(yōu)良，可滿(mǎn)足不同用途的需要。美國(guó)專(zhuān)利US6878766B2公開(kāi)了一種浸潰成型的共聚物乳液，其中提到的單體包括異戊二烯。具體實(shí)施是由60% 81 %的丁二烯、2% 3. 5%的不飽和羧酸、17-35%的烯化不飽和腈共聚合，制得的共聚乳液可用于浸潰手套成型。上述第一種方法制得的聚異戊二烯乳液綜合性能優(yōu)良，異戊二烯結(jié)構(gòu)規(guī)整性高， 但其下生產(chǎn)過(guò)程中使用大量有機(jī)溶劑，不僅存在環(huán)境污染問(wèn)題，而且有機(jī)溶劑脫除、回收工藝繁瑣，造成成本升高。第二種方法通常引入丙烯腈、丙烯酸等極性單體與異戊二烯共聚， 達(dá)到提高乳液強(qiáng)度與穩(wěn)定性的目的。但由于共聚單體水溶性、反應(yīng)活性的差異，聚合反應(yīng)難以控制，分子支化、凝膠程度高，膠乳制品性能不如第一種方法制備的。目前尚無(wú)成熟的聚異戊二烯共聚乳液商品化。天然膠乳手套綜合性能優(yōu)良，但長(zhǎng)期使用容易引起皮膚過(guò)敏。氯丁、丁腈、丁苯等這些合成膠乳制品不存在蛋白質(zhì)引起的皮膚過(guò)敏問(wèn)題，且耐油和耐化學(xué)品性能優(yōu)良，耐氧和臭氧化、低滲透、抗穿透性能優(yōu)于天然膠乳制品，而手感與天然膠乳制品一樣。其中氯丁和丁腈膠乳制品已產(chǎn)業(yè)化，但氯丁膠乳制品的回收處理和丁腈膠乳及其制品的刺激性氣味等又影響了它們的推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題第一方面是提供一種聚異戊二烯水性乳液的制備方法。該方法在異戊二烯聚合時(shí)通過(guò)乳化劑的合理配合、反應(yīng)過(guò)程控制的優(yōu)化，在常溫常壓下經(jīng)自由基乳液聚合得到穩(wěn)定的聚異戊二烯水性膠乳。用這種方法制備乳液工藝過(guò)程控制容易，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，乳液成膜后物理機(jī)械性能優(yōu)良，可滿(mǎn)足多種用途的需要。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題第二方面是提供上述聚異戊二烯水性乳液用來(lái)制備手套和相關(guān)產(chǎn)品的方法。作為本發(fā)明第一方面的聚異戊二烯水性乳液的制備方法，是以異戊二烯為單體， 以乳化劑、分散劑為乳化體系，采用氧化還原引發(fā)體系，在常壓和引發(fā)劑引發(fā)下，經(jīng)自由基乳液聚合得到穩(wěn)定的聚異戊二烯橡膠乳液；其特征在于，所述異戊二烯單體與引發(fā)劑混合后的油相，同氧化還原引發(fā)體系中的還原劑一起采用分段滴加方式進(jìn)行滴加。在本發(fā)明中，所述分段滴加方式為分成三段滴加。其中第一段異戊二烯單體和引發(fā)劑混合后的油相、還原劑滴加量分別為各自總質(zhì)量的5wt-15wt% ;第二段異戊二烯單體和引發(fā)劑混合后的油相、還原劑滴加量分別為各自總質(zhì)量的10wt-20wt%，第三段異戊二烯單體和引發(fā)劑混合后的油相、還原劑滴加量分別為各自總質(zhì)量的65wt-85wt%。由于異戊二烯的純度對(duì)聚合速率影響較大，因此，在本發(fā)明的聚異戊二烯橡膠乳液的制備方法中，異戊二烯單體的純度要達(dá)到98%以上。本發(fā)明的引發(fā)劑選用過(guò)氧化物，用量為異戊二烯單體用量的O. 02 O. 08wt%。所述過(guò)氧化物采用過(guò)氧化酰類(lèi)、過(guò)氧化氫類(lèi)中的一種或兩者混合。所述過(guò)氧化酰類(lèi)為過(guò)氧化二苯甲酰胺、過(guò)氧化月桂酰胺、過(guò)氧化癸酰胺中的一種或兩種以上的混合。優(yōu)選為過(guò)氧化二苯甲酰胺(BPO)。所述過(guò)氧化氫類(lèi)為過(guò)氧化氫、菔烷過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫異丙苯、
過(guò)氧化氫二異丙苯、過(guò)氧化氫三異丙苯、過(guò)氧化氫叔丁基異丙苯、過(guò)氧化氫氯代二異丙苯中的一種或兩者及兩者以上的混合。優(yōu)選為叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫二異丙苯。優(yōu)選為叔
丁基過(guò)氧化氫。本發(fā)明所采用的乳化劑為陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑中的一種或?yàn)閮煞N的混合乳化劑。本發(fā)明優(yōu)先選用具有較好乳化能力的陰離子型乳化劑，所述的陰離子型乳化劑包括但不限于燒基硫酸鹽，燒基橫酸鹽，燒基苯橫酸鹽，長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽中的一種。所述的燒基硫酸鹽優(yōu)選為十_■燒基硫酸納。所述的烷基磺酸鹽優(yōu)選為十二烷基磺酸鈉和琥珀酸烷基酯磺酸鈉中的一種。所述的烷基苯磺酸鹽優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉。所述的長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽優(yōu)選為油酸鈉、油酸鉀，歧化松香酸鉀皂中的一種。所述非離子型乳化劑包括但不限于烷基酚聚氧化乙烯。所述陰離子型乳化劑的用量為異戊二烯單體總量的2 12wt%，優(yōu)選的用量為 4-10wt% ο本發(fā)明的陰離子乳化劑和非離子乳化劑的混合乳化劑，其組合復(fù)配重量比為 9:1-1: 9。優(yōu)選比為5 : I I : 5。所述混合乳化劑的用量為異戊二烯單體總量的4-15wt%，優(yōu)選的用量為 4-10wt% ο本發(fā)明分散劑的加入可使聚合過(guò)程更加平穩(wěn)，轉(zhuǎn)化率高，乳液穩(wěn)定，凝膠少，聚合效率提高。所述的分散劑選用縮合甲醛萘磺酸鹽，所述縮合甲醛萘磺酸鹽為商品級(jí)的分散劑MF、分散劑NF或分散劑N或它們兩種以上構(gòu)成的混合分散劑。所述分散劑用量為異戊二烯單體總量的O. 05 lwt%，優(yōu)選的用量為O. I O. 8wt% ο本發(fā)明采用的氧化還原引發(fā)體系中的還原劑用量隨選用種類(lèi)有所不同，但一般用量為異戊二烯單體總量的O. 22-2. 6wt%，優(yōu)選的用量為O. 22-1. 3wt%。所述還原劑為亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸鈉、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、抗壞血酸中的一種或兩種及兩種以上的混合。在本發(fā)明的聚異戊二烯水性乳液的制備方法中，還可以選用分子量調(diào)節(jié)劑控制聚異戊二烯的分子量。所述分子量調(diào)節(jié)劑的用量為單體總量O. 05-0. 8wt%，優(yōu)選的用量為
O.1-0. 5wt% ο上述分子量調(diào)節(jié)劑為正-十二碳硫醇、正-十四碳硫醇、正-十六碳硫醇、叔-十二碳硫醇、叔-十四碳硫醇、叔-十六碳硫醇中的一種或者兩種及兩種以上的混合。優(yōu)選正-十二碳硫醇、叔-十二碳硫醇。本發(fā)明的聚異戊二烯水性乳液聚合采用釜式反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行；根據(jù)反應(yīng)溫度不同，分為熱聚反應(yīng)和冷聚反應(yīng)兩種其中熱聚反應(yīng)溫度為20 32°C,總反應(yīng)時(shí)間在 25 40小時(shí)之間；當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到97. 5%以上時(shí)，加入終止劑、防老劑使反應(yīng)終止；反應(yīng)終止后，將聚異戊二烯膠乳送入脫氣釜，經(jīng)閃蒸、汽體脫除未反應(yīng)單體。上述聚合反應(yīng)所采用的終止劑是常見(jiàn)具有終止自由基聚合反應(yīng)能力之化合物，為氫醌、對(duì)苯二酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、二乙醇胺、二甲基二硫代氨基甲酸鈉中的一種。優(yōu)選為二乙醇胺、二甲基二硫代氨基甲酸鈉。終止劑的用量為異戊二烯單體總量的 O. 05-0. 5wt%，優(yōu)選的用量為 O. 1-0. 3wt%0上述聚合反應(yīng)所采用的防老劑為酚類(lèi)、胺類(lèi)、亞硫酸酯類(lèi)、硫酯類(lèi)防老劑中的一種，這些均適用于本發(fā)明所述之乳液。優(yōu)選為酚類(lèi)防老劑，所述酚類(lèi)防老劑為防老劑264、 防老劑2246、防老劑246，防老劑SP、防老劑丁中的一種。防老劑的用量為單體總量的
O.2-4wt%，優(yōu)選的用量為O. 3-2wt%0本發(fā)明采用聚異戊二烯水性乳液是由異戊二烯在常溫常壓下經(jīng)自由基乳液聚合而成，其中異戊二烯、引發(fā)劑、還原劑采用分段滴加并且增加引發(fā)劑和還原劑的用量，提高了聚合的轉(zhuǎn)換率(由原來(lái)的78%上升到97. 5% )。整個(gè)乳液聚合過(guò)程平穩(wěn)，乳液穩(wěn)定，凝膠析出少，聚合效率高。整個(gè)制備過(guò)程是一個(gè)綠色化生產(chǎn)過(guò)程。作為本發(fā)明第二方面的聚異戊二烯水性乳液用來(lái)制備手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品的方法，是將制備的聚異戊二烯水性膠乳，經(jīng)預(yù)硫化后，用浸潰成型工藝制得乳膠手套和相關(guān)薄型產(chǎn)品。本發(fā)明的浸潰成型工藝是采用離子沉積膠凝工藝，具體步驟如下I.模具清洗，在60 100°C條件下烘干，烘干時(shí)間為O. 5 5分鐘；2.浸凝固劑，在80 120°C條件下烘干凝固劑，烘干時(shí)間為O. 5 8分鐘；3.浸乳液,在60 100°C條件下烘干乳液；烘干時(shí)間為O. 5 5分鐘；4.在50 70°C條件下浙濾，卷邊處理；5.交聯(lián)在80 120°C條件下進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)時(shí)間為I 10分鐘；6.脫模；7.用50 80°C熱水進(jìn)行洗滌，浙濾和后處理得到手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品。所制備的聚異戊二烯乳膠手套和相關(guān)產(chǎn)品性能滿(mǎn)足多層次多用途的要求，易于脫模，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化流水線(xiàn)生產(chǎn)。所述預(yù)硫化是將粒徑100-500納米的硫磺和氧化鋅的水分散液，加入到聚異戊二烯水性膠乳或合成膠乳中，然后加熱到40°C -60°C，保溫?cái)嚢?-2小時(shí)；再在常溫下，靜置 24-48小時(shí)。經(jīng)過(guò)靜置后，乳液被充分地熟化，性能更加穩(wěn)定，適合制備薄型乳膠產(chǎn)品，如厚度為O. 03-0. IOmm的乳膠手套。在上述預(yù)硫化步驟中,硫磺用量為乳液質(zhì)量的O. 5_3wt%,氧化鋅用量為乳液質(zhì)量的 O. 5_5wt%。在上述預(yù)硫化步驟中，所述氧化鋅部分用硫化促進(jìn)劑BZ替換，其中硫化促進(jìn)劑BZ 的用量為乳液質(zhì)量的O. 5-3wt%，氧化鋅用量為乳液質(zhì)量的0-5Wt%。上述預(yù)硫化步驟中，硫磺和硫化促進(jìn)劑的水分散液的制備方法是將硫磺和氧化鋅或氧化鋅和硫化促進(jìn)劑配制成水溶液體系，然后球磨72小時(shí)以上，即可得到500mg/h的水分散液。本發(fā)明預(yù)硫化選用硫磺的作用主要是為乳液的預(yù)硫化提供硫源，硫化促進(jìn)劑如氧化鋅起到活化硫磺的硫化作用，以提高手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品制備過(guò)程中初期的濕凝膠強(qiáng)度，從而有利于得到厚度較薄的乳膠手套及相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品(例如厚度為O. 03mm的乳膠手套)。由于手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品的透明性會(huì)隨著氧化鋅的用量增加而降低，因此本發(fā)明用硫化促進(jìn)劑替代部分氧化鋅，不僅能夠促進(jìn)硫磺的硫化程度，而且還可以顯著的提高手套透明度。
本發(fā)明的預(yù)硫化大致會(huì)經(jīng)歷以下四個(gè)階段1、硫化配合劑粒子在乳液通過(guò)布朗運(yùn)動(dòng)與乳膠粒子發(fā)生碰撞，形成幾種粒子的聚集體；2、硫化配合劑粒子的小分子，通過(guò)擴(kuò)散和電荷力進(jìn)入乳膠粒子的內(nèi)部；3、少量硫化配合劑的小分子會(huì)和乳膠粒子發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，形成共價(jià)鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；4、新的硫化配合劑小分子在乳膠粒子中不斷擴(kuò)散，進(jìn)入乳膠粒子內(nèi)部，產(chǎn)生新的交聯(lián)反應(yīng)，并不斷的重復(fù)上述2和3的過(guò)程。由于室溫下硫化配合劑的活性遠(yuǎn)比硫化溫度下要低，雖然仍然可以使橡膠分子發(fā)生緩慢的交鏈，并不斷由于乳膠粒子的外部不斷地推向內(nèi)部，但是配合劑小分子在乳膠粒子中的溶解和擴(kuò)散是主要的，并隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)而趨向于均勻。因此，乳液的預(yù)硫化過(guò)程是化學(xué)作用和物理作用的綜合結(jié)果，它在很大程度上縮短了膠乳的硫化進(jìn)程，使得膠體性質(zhì)趨與穩(wěn)定，從而有利于下一步的加工處理。本發(fā)明的離子沉積膠凝步驟中采用凝固劑進(jìn)行膠凝。所用凝固劑為高價(jià)金屬陽(yáng)離子型鹽與助劑組成的溶液，金屬陽(yáng)離子鹽為鈣、鋅以及鋁離子的鹽酸鹽或硝酸鹽。由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明得到的所述手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品的膜厚
O.03-0. 50毫米，膜的拉伸強(qiáng)度大于14MPa，延伸率大于700%。用本發(fā)明制備的聚異戊二烯手套，生產(chǎn)過(guò)程綠色環(huán)保，產(chǎn)品性能優(yōu)良，可應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、電子工業(yè)、國(guó)防科技以及日常生活等領(lǐng)域。作為本發(fā)明的第二方面的聚合異戊二烯橡膠是由脫氣后的聚異戊二烯乳液經(jīng)凝聚、過(guò)濾、洗滌、干燥而得，具體包含以下步驟(I)向聚異戊二烯乳液中加入凝聚劑，穩(wěn)定的聚異戊二烯乳液在凝聚劑作用下失穩(wěn)凝聚，生成含橡膠膠塊的漿液；(2)過(guò)濾，將膠塊從漿液中分離出來(lái)；(3)洗滌將膠塊轉(zhuǎn)入水洗槽中，用水洗滌；(4)過(guò)濾將膠塊從洗滌的漿液中分離出來(lái)；(5)膠塊進(jìn)行脫水、干燥。本發(fā)明的凝聚劑選用無(wú)機(jī)酸、金屬鹽、高分子絮凝劑中的一種。所述無(wú)機(jī)酸選用鹽酸、硫酸、硝酸中的一種，優(yōu)選為硫酸。所述金屬鹽為I價(jià)、2價(jià)、3價(jià)金屬鹽中的一種。所述I價(jià)金屬鹽為Na+鹽，2價(jià)金屬鹽為Mg2+、Ca2+、Zn2+鹽，3價(jià)金屬鹽為Al3+鹽。所述Na+鹽為NaCl ;所述Mg2+鹽為MgCl2、MgS04 ； 所述 Ca2+鹽為 CaCl2Xa(NO3)2 ;所述 Zn2+鹽為 Zn (NO3) 2 ;所述 Al3+鹽為 A1C13、A12 (SO4) 3。所述金屬鹽優(yōu)選 MgSO4、CaCl2、Al2 (SO4) 3。所述高分子絮凝劑為聚丙烯酰胺。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，凝聚劑選優(yōu)CaCl2與硫酸的組合，其中CaCl2作為主凝聚劑，其用量為乳液總量的8 40wt %，一般配成重量濃度為5 30 %的水溶液使用，最好配成重量濃度為10 20%的水溶液使用；硫酸作為輔助凝聚劑，用來(lái)調(diào)節(jié)漿液的pH，pH控制在5 8，最好控制在5. 5 7。在上述步驟(2)中，漿液與乳聚異戊二烯橡膠膠塊通過(guò)振動(dòng)篩或振動(dòng)床過(guò)濾分離，然后送入帶有攪拌裝置的清洗槽或清洗池。在上述步驟(3)中，膠塊被送入帶有攪拌裝置的清洗槽或清洗池進(jìn)行洗滌，以除去大量的凝聚劑、乳化劑等可溶性雜質(zhì)。
在上述步驟(4)中，洗滌的漿液與膠塊通過(guò)振動(dòng)篩或振動(dòng)床過(guò)濾分離。由于過(guò)濾得到的膠塊含有大量水份，要進(jìn)一步的脫水干燥。因此在上述步驟(5) 中，含水膠塊送入離心機(jī)進(jìn)行脫水，脫水后的膠塊送入干燥器干燥，干燥后即得生膠。所述離心機(jī)優(yōu)選為臥式離心機(jī)，所述干燥器優(yōu)選動(dòng)態(tài)干燥器，包括但不限于流化干燥床、螺旋閃蒸干燥器。通常情況下，在上述步驟(2)和步驟(4)中，經(jīng)過(guò)振動(dòng)篩或振動(dòng)床過(guò)濾后的漿液送回凝聚器，其中的凝聚劑可以循環(huán)利用。不可利用的洗滌水送至污水處理池，經(jīng)處理合格后排放。本發(fā)明制得的聚異戊二烯橡膠采用橡膠通用的加工方法進(jìn)行混煉和硫化。按乳聚異戊二烯橡膠100份，硬脂酸I. 5份，促進(jìn)劑DM I份；氧化鋅5份；半補(bǔ)強(qiáng)炭黑40份和硫磺
I.5份的配比在雙輥開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行混煉后，在平板橡膠硫化機(jī)上一定壓力下145°C保溫50 分鐘，所得橡膠樣品按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能測(cè)試。本發(fā)明制得的聚異戊二烯橡膠可用于各種輪胎、三角帶、運(yùn)輸帶、密封圈、膠管、膠鞋和緩沖塊橡膠制品。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明，不能理解為是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的限定。實(shí)例I向聚合釜底通氮?dú)?5分鐘后，向聚合釜加入去離子水110份，然后將表I中全部的二乙胺四乙酸(EDTA)、十二烷基苯磺酸鈉(SBLS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、分散劑(MF)、 叔十二硫醇(DM)、焦磷酸鈉、NaHC03，雕白粉(SFS)攪拌溶解配成水相，異戊二烯單體(IP) 和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)攪拌溶解配成油相；去離子水50份和硫酸亞鐵(FeSO4)攪拌溶解配成水相?？刂品磻?yīng)溫度10°C 30°C，進(jìn)行第一階段的滴加，第一階段滴加異戊二烯單體 (IP)和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的5wt%，同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4) 的量為其總量的5wt%，第一階段滴加完畢后，反應(yīng)3h。第一階段反應(yīng)完畢后，再進(jìn)行第二階段的滴加；第二階段滴加異戊二烯單體(IP)和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的15wt%，同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的量為其總量的15wt%，第二階段滴加完畢后， 反應(yīng)3h。第二階段反應(yīng)完畢后，再進(jìn)行第三階段的滴加；第三階段滴加異戊二烯單體(IP) 和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)混合量的剩余部分，同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的剩余部分，第三階段滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)12 20小時(shí)后，得到穩(wěn)定的白色聚異戊二烯水性乳液。聚合反應(yīng)結(jié)束后，加異戊二烯重量的O. 2wt%的中止劑二乙醇胺、I. (^丨％的防老劑264，并調(diào)pH8. O 左右。升溫至50°C，在蒸汽充入保溫的同時(shí)，保持真空大于O. SPa I 5h除去殘余單體。 其固含量為35. 0%, pH8. O左右，粒徑80nm。實(shí)例2向聚合釜底通氮?dú)?5分鐘后，向聚合釜加入去離子水110份，然后將表I中全部的二乙胺四乙酸(EDTA)、十二烷基苯磺酸鈉(SBLS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、分散劑(MF)、 叔十二硫醇(DM)、焦磷酸鈉、NaHC03、雕白粉(SFS)，攪拌溶解配成水相，異戊二烯單體(IP) 和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)攪拌溶解配成油相；去離子水50份和硫酸亞鐵(FeSO4)攪拌溶解配成水相。
控制反應(yīng)溫度10°C 30°C，進(jìn)行第一階段的滴加，第一階段滴加異戊二烯單體 (IP)和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的8wt%，同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4) 的量為其總量的8wt%，第一階段滴加完畢后，反應(yīng)2h。第一階段反應(yīng)完畢后，再進(jìn)行第二階段的滴加；第二階段滴加異戊二烯單體(IP)和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的12wt%，同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的量為其總量的12wt%，第二階段滴加完畢后， 反應(yīng)2h。第二階段反應(yīng)完畢后，再進(jìn)行第三階段的滴加；第三階段滴加異戊二烯單體(IP) 和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量剩余部分，同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的剩余部分，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)12 20小時(shí)后，得到穩(wěn)定的白色聚異戊二烯水性乳液。聚合反應(yīng)結(jié)束后， 加異戊二烯重量的O. 2wt%的中止劑二乙醇胺、I. (^丨％的防老劑264，并調(diào)pH8. O左右。升溫至50°C，在蒸汽充入保溫同時(shí)，保持真空大于O. SPa I 5h除去殘余單體。其固含量為
36.5%, Ph7. 8，粒徑 120nm。實(shí)例3向聚合釜底通氮?dú)?5分鐘后，向聚合釜加入去離子水110份，然后將表I中全部的二乙胺四乙酸(EDTA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉、分散劑(MF)、叔十二硫醇(DM)、焦磷酸鈉、NaHC03、雕白粉(SFS)，攪拌溶解配成水相，異戊二烯單體(IP)和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)攪拌溶解配成油相；去離子水50份和硫酸亞鐵(FeSO4)攪拌溶解配成水相?？刂品磻?yīng)溫度10°C 30°C，進(jìn)行第一階段的滴加，第一階段滴加異戊二烯單體(IP)和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的12wt%，同步滴加硫酸亞鐵 (FeSO4)的量為其總量的12wt%，第一階段滴加完畢后，反應(yīng)lh。第一階段反應(yīng)完畢后，再進(jìn)行第二階段的滴加；第二階段滴遞加異戊二烯單體(IP)和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的18wt%,同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的量為其總量的18wt%,第二階段滴加完畢后，反應(yīng)lh。第二階段反應(yīng)完畢后，再進(jìn)行第三階段的滴加；第三階段滴加異戊二烯單體(IP)和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量的剩余部分，同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的剩余部分，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)12 20小時(shí)后，得到穩(wěn)定的白色聚異戊二烯水性乳液。聚合反應(yīng)結(jié)束后，加異戊二烯重量的O. 2wt%的中止劑二乙醇胺I. Owt %的防老劑264，并調(diào) pH8. O左右。升溫至50°C，在蒸汽充入保溫的同時(shí)，保持真空大于O. 8Pa I 5h除去殘余單體。其固含量為38. 5%，ρΗ8· 2，粒徑llOnm。實(shí)例4向聚合釜底通氮?dú)?5分鐘后，向聚合釜加入去離子水110份，然后將表I中全部的二乙胺四乙酸(EDTA)、十二烷基苯磺酸鈉(SBLS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、分散劑(MF)、 叔十二硫醇(DM)、焦磷酸鈉、NaHC03、雕白粉(SFS)，攪拌溶解配成水相，異戊二烯單體(IP) 和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)攪拌溶解配成油相；去離子水50份，和硫酸亞鐵(FeSO4),攪拌溶解配成水相?？刂品磻?yīng)溫度10°C 30°C，進(jìn)行第一階段的滴加，第一階段滴加異戊二烯單體(IP)和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的15wt%，同步滴加硫酸亞鐵 (FeSO4)的量為其總量的15wt%，第一階段滴加完畢后，反應(yīng)O. 5h。第一階段反應(yīng)完畢后，再進(jìn)行第二階段的滴加；第二階段滴加異戊二烯單體(IP)和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的20wt%，同步滴加和硫酸亞鐵(FeSO4)的量為其總量的20wt%，第二階段滴加完畢后，反應(yīng)O. 5h。第二階段反應(yīng)完畢后，再進(jìn)行第三階段的滴加；第三階段滴加異戊二烯單體(IP)和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)的剩余部分，同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的剩余部分，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)12 20小時(shí)后，得到穩(wěn)定的白色聚異戊二烯水性乳液。聚合反應(yīng)結(jié)束后，加異戊二烯重量的O. 2wt%的中止劑二乙醇胺、^^%的防老劑264，并調(diào)pH8. O左右。升溫至50°C，在蒸汽充入保溫的同時(shí)，保持真空大于O. SPa I 5h除去殘余單體。其固含量為38%, pH8. 5，粒徑150nm。表I聚異戊二烯水性乳液聚合中的組分
權(quán)利要求
1.一種用聚異戊二烯水性乳液來(lái)制備手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品的方法，是將制備的聚異戊二烯水性膠乳，經(jīng)預(yù)硫化后，用浸潰成型工藝制得乳膠手套和相關(guān)薄型產(chǎn)品；其特征在于，所述浸潰成型工藝是采用離子沉積膠凝工藝，具體步驟如下1].模具清洗，在60 100°C條件下烘干，烘干時(shí)間為O.5 5分鐘；2].浸凝固劑，在80 120°C條件下烘干凝固劑，烘干時(shí)間為O.5 8分鐘；3].浸乳液，在60 100°C條件下烘干乳液；烘干時(shí)間為O.5 5分鐘；4].在50 70°C條件下浙濾，卷邊處理；5],交聯(lián)在80 120°C條件下進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)時(shí)間為I 10分鐘；6].脫模；7].用50 80°C熱水進(jìn)行洗滌，浙濾和后處理得到手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品；所述聚異戊二烯水性乳液是以異戊二烯為單體，以乳化劑、分散劑為乳化體系，采用氧化還原引發(fā)體系，在常壓和引發(fā)劑引發(fā)下，經(jīng)自由基乳液聚合得到；所述異戊二烯單體與引發(fā)劑混合后的油相，同氧化還原引發(fā)體系中的還原劑一起采用分段滴加方式進(jìn)行滴加。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述預(yù)硫化是將粒徑100-500納米的硫磺和氧化鋅的水分散液，加入到聚異戊二烯水性乳液或合成膠乳中，然后加熱到40°C _60°C，保溫?cái)嚢?-2小時(shí)；再在常溫下，靜置24-48小時(shí)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述硫磺用量為乳液質(zhì)量的O.5-3wt%，氧化鋅用量為乳液質(zhì)量的O. 5-5wt%。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化鋅部分用硫化促進(jìn)劑BZ替換，其中硫化促進(jìn)劑BZ的用量為乳液質(zhì)量的O. 5-3wt%，氧化鋅用量為乳液質(zhì)量的0-5Wt%。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述硫磺和硫化促進(jìn)劑的水分散液的制備方法是將硫磺和氧化鋅或氧化鋅和硫化促進(jìn)劑配制成水溶液體系，然后球磨72小時(shí)以上， 即可得到500mg/h的水分散液。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所用凝固劑為高價(jià)金屬陽(yáng)離子型鹽與助劑組成的溶液，金屬陽(yáng)離子鹽為鈣、鋅以及鋁離子的鹽酸鹽或硝酸鹽。
7.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述分段滴加方式為分成三段滴加； 其中第一段異戊二烯單體和引發(fā)劑混合后的油相、還原劑滴加量分別為各自總質(zhì)量的 5wt-15wt% ;第二段異戊二烯單體和引發(fā)劑混合后的油相、還原劑滴加量分別為各自總質(zhì)量的10wt-20wt%，第三段異戊二烯單體和引發(fā)劑混合后的油相、還原劑滴加量分別為各自總質(zhì)量的65wt-85wt%。
8.如權(quán)利要求I或7所述的制備方法，其特征在于，異戊二烯單體的純度達(dá)到98%以上。
9.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑選用過(guò)氧化物，用量為異戊二烯單體用量的O. 02 O. 08wt%。
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述過(guò)氧化物采用過(guò)氧化酰類(lèi)、過(guò)氧化氫類(lèi)中的一種或兩者混合。
11.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述過(guò)氧化酰類(lèi)為過(guò)氧化二苯甲酰胺、過(guò)氧化月桂酰胺、過(guò)氧化癸酰胺中的一種或兩種以上的混合。
12.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述過(guò)氧化酰類(lèi)為過(guò)氧化二苯甲酰胺(BPO)。
13.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述過(guò)氧化氫類(lèi)為過(guò)氧化氫、菔烷過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化氫二異丙苯、過(guò)氧化氫三異丙苯、過(guò)氧化氫叔丁基異丙苯、過(guò)氧化氫氯代二異丙苯中的一種或兩者及兩者以上的混合。
14.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述過(guò)氧化氫類(lèi)為叔丁基過(guò)氧化氫或過(guò)氧化氫二異丙苯。
15.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述過(guò)氧化氫類(lèi)為過(guò)氧化叔丁基。
16.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述乳化劑為陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑中的一種或?yàn)閮煞N的混合乳化劑。
17.如權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于，所述的陰離子型乳化劑包括為烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，烷基苯磺酸鹽，長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽中的一種。
18.如權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于，所述的烷基硫酸鹽為十二烷基硫酸鈉。
19.如權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于，所述的烷基磺酸鹽為十二烷基磺酸鈉和琥珀酸烷基酯磺酸鈉中的一種。
20.如權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于，所述的烷基苯磺酸鹽為十二烷基苯磺酸鈉。
21.如權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于，所述的長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽為油酸鈉、油酸鉀,歧化松香酸鉀皂中的一種。
22.如權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于，所述非離子型乳化劑為烷基酚聚氧化乙烯。
23.如權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于，所述陰離子型乳化劑的用量為異戊二烯單體總量的2 12wt%。
24.如權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于，所述陰離子型乳化劑的用量為異戊二烯單體總量的4-10wt%。
25.如權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于，所述陰離子乳化劑和非離子乳化劑的混合乳化劑，其組合復(fù)配重量比為9 1-1 9。
26.如權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于，所述陰離子乳化劑和非離子乳化劑的混合乳化劑，其組合復(fù)配重量比優(yōu)選為5 : I I : 5。
27.如權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于，所述混合乳化劑的用量為異戊二烯單體總量的4-15wt%。
28.如權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于，所述混合乳化劑的用量為異戊二烯單體總量的4-10wt%。
29.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的分散劑選用縮合甲醛萘磺酸鹽，該縮合甲醛萘磺酸鹽為商品級(jí)的分散劑MF、分散劑NF或分散劑N或它們兩種以上構(gòu)成的混合分散劑。
30.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述分散劑用量為異戊二烯單體總量的 O. 05 Iwt %。
31.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述分散劑用量為異戊二烯單體總量的 O. I O. 8wt%。
32.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，氧化還原引發(fā)體系中的還原劑用量控制在異戊二烯單體總量的O. 22-2. 6wt%。
33.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，氧化還原引發(fā)體系中的還原劑用量控制在異戊二烯單體總量的O. 22-1. 3wt%。
34.如權(quán)利要求32或33所述的制備方法，其特征在于，所述還原劑為亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸鈉、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、抗壞血酸中的一種或兩種及兩種以上的混合。
35.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，選用分子量調(diào)節(jié)劑控制聚異戊二烯的分子量。
36.如權(quán)利要求35所述的制備方法，其特征在于，所述分子量調(diào)節(jié)劑的用量為異戊二烯單體總量的O. 05-0. 8wt%。
37.如權(quán)利要求35所述的制備方法，其特征在于，所述分子量調(diào)節(jié)劑的用量為異戊二烯單體總量的O. 1-0. 5wt% ο
38.如權(quán)利要求35所述的制備方法，其特征在于，所述分子量調(diào)節(jié)劑為正-十二碳硫醇、正-十四碳硫醇、正-十六碳硫醇、叔-十二碳硫醇、叔-十四碳硫醇、叔-十六碳硫醇中的一種或者兩種及兩種以上的混合。
39.如權(quán)利要求35所述的制備方法，其特征在于，所述分子量調(diào)節(jié)劑為正-十二碳硫醇或叔-十二碳硫醇。
40.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述聚異戊二烯水性乳液聚合采用釜式反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行；反應(yīng)溫度為20 32°C，總反應(yīng)時(shí)間在25 40小時(shí)之間，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到97. 5%以上時(shí)，加入終止劑、防老劑使反應(yīng)終止；反應(yīng)終止后，將聚異戊二烯膠乳送入脫氣釜，經(jīng)閃蒸、汽體脫除未反應(yīng)單體。
41.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述聚異戊二烯水性乳液聚合采用釜式反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行；反應(yīng)溫度為5 20°C，總反應(yīng)時(shí)間在30 60小時(shí)之間；當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到97. 5%以上時(shí)，加入終止劑、防老劑使反應(yīng)終止；反應(yīng)終止后，將聚異戊二烯膠乳送入脫氣釜，經(jīng)閃蒸、汽體脫除未反應(yīng)單體。
42.如權(quán)利要求40或41所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)所采用的終止劑為氫醌、對(duì)苯二酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、二乙醇胺、二甲基二硫代氨基甲酸鈉中的一種。
43.如權(quán)利要求40或41所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)所采用的終止劑為二乙醇胺或二甲基二硫代氨基甲酸鈉。
44.如權(quán)利要求40或41所述的制備方法，其特征在于，所述終止劑的用量為異戊二烯單體總量的O. 05-0. 5wt%。
45.如權(quán)利要求40或41所述的制備方法，其特征在于，所述終止劑的用量為異戊二烯單體總量的O. 1-0. 3wt% ο
46.如權(quán)利要求40或41所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)所采用的防老劑為酚類(lèi)、胺類(lèi)、亞硫酸酯類(lèi)、硫酯類(lèi)防老劑中的一種。
47.如權(quán)利要求40或41所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)所采用的防老劑為酚類(lèi)防老劑。
48.如權(quán)利要求47所述的制備方法，其特征在于，所述酚類(lèi)防老劑為防老劑264、防老劑2246、防老劑246，防老劑SP、防老劑丁中的一種。
49.如權(quán)利要求40或41所述的制備方法，其特征在于，所述防老劑的用量為異戊二烯單體總量的O. 2-4wt%。
50.如權(quán)利要求40或41所述的制備方法，其特征在于，所述防老劑的用量為異戊二烯單體總量的O. 3-2wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚異戊二烯水性乳液及其手套和相關(guān)產(chǎn)品的制備方法，其中聚異戊二烯水性乳液是以異戊二烯為單體，以乳化劑、分散劑為乳化體系，采用氧化還原引發(fā)體系，在常壓和引發(fā)劑引發(fā)下，經(jīng)自由基乳液聚合得到穩(wěn)定的聚異戊二烯橡膠乳液；其所述異戊二烯與引發(fā)劑混合后的油相，同還原劑一起采用分段滴加方式進(jìn)行滴加。本發(fā)明聚異戊二烯水性乳液聚合轉(zhuǎn)換率從原來(lái)的78％提高到97.5％以上.制備的聚異戊二烯手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品強(qiáng)度高、延伸率好、手感好和對(duì)人體不過(guò)敏，可滿(mǎn)足不同用途的需要。
文檔編號(hào)A41D19/00GK102604304SQ201210047040
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2009年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月19日
發(fā)明者蘇宗球 申請(qǐng)人:上海生大醫(yī)保股份有限公司