專利名稱：用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料及皮膚粘貼材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料及皮膚粘貼材料，特別是涉及有透濕性的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料及皮膚粘貼材料。
背景技術(shù)：
醫(yī)療用和衛(wèi)生材料用的膠粘帶必須能夠阻止水、細(xì)菌、病毒等從外部侵入，而且，要有能符合皮膚的曲面和跟隨動作的柔軟性。因此，作為膠粘帶的支持體，一般使用類似皮膚的有低彈性的薄層彈性體薄膜。另外，醫(yī)療用和衛(wèi)生材料用的膠粘帶，例如包扎材料等要求透濕性優(yōu)良的，以便能夠通過出汗把水分從皮膚蒸發(fā)到外面。若透濕性差，從皮膚產(chǎn)生的水分就會存留在皮膚和膠粘劑層之間，而引起膠粘劑層的粘貼性降低，使粘貼片喪失固定功能，造成存留在皮膚表面的水分把皮膚浸軟的現(xiàn)象，容易產(chǎn)生皮膚障礙。
為了使薄膜有透濕性，把無機(jī)微粒等混合后成膜，再把它延伸，形成在薄膜中有許多微細(xì)孔的膜，在薄膜形成時使其發(fā)泡形成有許多微細(xì)孔的膜。在薄膜形成后，再形成貫通孔，形成在薄膜中有許多微細(xì)孔的膜。
但是，這樣把有微細(xì)孔的薄膜粘貼到皮膚上時，由于汗、污垢、灰塵等會引起微孔堵塞，降低透濕性。因此，就逐漸研究起沒有微細(xì)孔的薄膜，也就是無細(xì)孔而有透濕性的薄膜。例如無孔透濕性聚氨酯樹脂薄膜，作為提案被提出。
然而，目前的透濕性聚氨酯樹脂薄膜，由于吸收了大量水分，強(qiáng)度明顯低，有時因過度的吸濕，薄膜有膨脹現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于這種情況，本發(fā)明的目的是，提供一種由透濕性強(qiáng)的醚類聚氨酯樹脂構(gòu)成的，用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料，以及提供一種應(yīng)用這種皮膚粘貼薄膜的基體材料制成的皮膚粘貼材料。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料的特征是該基體材料是由二醇的成分和異氰酸酯成分所得到的醚類聚氨酯樹脂構(gòu)成的。作為二醇成分，選自聚氧四亞甲基二醇、丁二醇、聚乙二醇及聚丙二醇中的至少一種；作為異氰酸酯成分是二苯基甲烷二異氰酸酯。
作為二醇成分，可以使用聚氧四亞甲基二醇和、聚乙二醇及/或聚丙二醇。
例如，如果在上述醚類聚氨酯樹脂中聚氧四亞甲基二醇為5～60重量％，上述聚乙二醇可以含有10～50重量％。
另外，本發(fā)明的用于皮膚粘貼的薄膜基體材料，優(yōu)選由聚氨酯樹脂構(gòu)成的薄膜基體材料，以在40℃的水中浸泡5分鐘時的長度變化表示的水膨脹率為5％以下為佳。
更優(yōu)選上述水膨脹率實質(zhì)為0的。
本發(fā)明用于皮膚粘貼的薄膜基體材料，厚度可以為10μm～50μm。
另外，本發(fā)明用于皮膚粘貼的薄膜基體材料，可以由厚度為10μm～50μm的醚類聚氨酯樹脂構(gòu)成，至少一個方向的拉伸強(qiáng)度為5～30N/20mm寬；至少一個方向的伸長率為400～1,000％，至少一個方向的扯裂強(qiáng)度為400～1,000N/cm厚。
本發(fā)明用于皮膚粘貼的薄膜基體材料，至少一個方向的100％模量可以是1～5N/20mm寬。
在本發(fā)明中，透濕度優(yōu)選為800～4,000g/m2·24hrs。
本發(fā)明的皮膚粘貼材料，以在上述任何用于皮膚粘貼的薄膜基體材料的一面有膠粘劑層為特征。
形成上述膠粘劑層的膠粘劑，優(yōu)選選自以(甲基)丙烯酸酯為主要成分的丙烯酸類膠粘劑、以聚有機(jī)硅氧烷為主要成分的硅酮類膠粘劑，以及聚醚聚氨酯及/或聚酯聚氨酯為主要成分的聚氨酯類粘膠劑中的至少一種。
具體實施例方式
本發(fā)明用于皮膚粘貼的薄膜基體材料，是由聚氨酯類樹脂構(gòu)成的薄膜基體材料，例如由二醇成分和異氰酸酯成分得到的醚類聚氨酯樹脂構(gòu)成的薄膜基體材料。作為二醇成分采用選自聚氧四亞甲基二醇(下面有時簡稱為“OTMG”)、丁二醇(下面有時簡稱為“BD”)、聚乙二醇(下面有時簡稱為“PEG”)、及聚丙二醇(下面有時簡稱為“PPG”)中的至少一種；作為異氰酸酯成分采用二苯基甲烷二異氰酸酯(下面有時簡稱為“MDI”)。
在本發(fā)明中規(guī)定“薄膜”這個概念包含片，而“片”這個概念包含薄膜。
作為二醇成分所使用的聚氧四亞甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇，根據(jù)用途優(yōu)選有適當(dāng)分子量的，例如重量平均分子量為500～3,000的是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，二醇成分優(yōu)選使用聚氧四亞甲基二醇和、聚乙二醇及/或聚丙二醇。特別是，在醚類聚氨酯樹脂中優(yōu)選含聚氧四亞甲基二醇為5～60重量％的，含聚乙二醇為10～50重量％的，更優(yōu)選含聚氧四亞甲基二醇為5～45重量％的，含聚乙二醇為20～45重量％的。
另外，由于作為二醇的成分，如果采用聚氧四亞甲基二醇和聚乙二醇的無規(guī)共聚物，不僅能抑制水膨脹性，而且可以確保透濕性高，所以從水膨脹方面考慮，優(yōu)選使用OTMG和PEG的無規(guī)共聚物。
在本發(fā)明中還可以使用鏈延長劑。作為鏈延長劑，可以使用目前所熟悉的材料，可舉出，如乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇類；乙撐二胺、三乙撐二胺等二胺類。
在本發(fā)明中，根據(jù)需要在薄膜中可以添加通常使用的添加劑，如紫外線吸收劑、防老化劑、填充劑、顏料、著色劑、阻燃劑、防靜電劑等。這些添加劑根據(jù)種類，采用通常的量。
醚類聚氨酯樹脂可以用，如一步發(fā)泡法或預(yù)聚體法聚合。另外，還可以用不使用溶劑的本體聚合，也可以為了降低粘度而在溶液中聚合。
下面就本體聚合，作具體說明。在反應(yīng)容器中放入二醇成分，把溫度調(diào)整為50～80℃，邊攪拌邊添加異氰酸酯成分，使其聚氨酯化。進(jìn)而，添加鏈延長劑，使其反應(yīng)后，把反應(yīng)生成物移到托盤上，在100～150℃條件下，保持4個小時或以上，使反應(yīng)結(jié)束，可以獲得塊狀的醚類聚氨酯樹脂。
接著，把塊狀的醚類聚氨酯樹脂粉碎，顆?；惯@種樹脂顆粒熔化后，通過用T型模頭擠壓機(jī)或吹塑薄膜模頭擠壓機(jī)擠壓成片狀，可以形成由醚類聚氨酯樹脂構(gòu)成的薄膜基體材料。擠壓成片狀的薄膜基體材料通常繞成卷?；蛘咄ㄟ^壓延加工在兩個加熱的輥之間把醚類聚氨酯樹脂壓延，伸展，制成片，形成醚類聚氨酯樹脂構(gòu)成的薄膜基體材料，薄膜基體材料根據(jù)需要繞成卷?；蛘哌€可以通過把樹脂顆粒溶解在N，N-二甲基酰胺等溶劑中，例如用刮棒涂布等，把這種溶液涂布于聚酯薄膜等剝離襯墊上，再使其干燥，除去溶劑，形成醚類聚氨酯樹脂構(gòu)成的薄膜基體材料。
在本發(fā)明中，用于醫(yī)療衛(wèi)生材料所使用的膠布(粘貼皮膚的材料)時，醚類聚氨酯樹脂構(gòu)成的薄膜基體材料的厚度，優(yōu)選在10～150μm的范圍內(nèi)。薄膜的厚度不到10μm時，在貼于皮膚上，從皮膚上取下時容易造成不便處理，使操作性降低到會使通常使用的方法變得無法采用。而另一方面，薄膜的厚度超過150μm時，就不能得到足夠的透濕性，所以就不符合前提是作為粘貼于皮膚的皮膚粘貼材料。皮膚粘貼材料用于包扎時，薄膜厚度特別優(yōu)選20～60μm的范圍內(nèi)。另外，需要用較薄的皮膚粘貼材料時，優(yōu)選10～50μm，更優(yōu)選25～35μm。
再者，用于皮膚的粘貼材料可以作成多層結(jié)構(gòu)，也可以例如作為醚類聚氨酯樹脂薄膜的層壓體。
本發(fā)明的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料，在40℃的水中浸泡5分鐘時的長度變化所表示的水膨脹率，優(yōu)選5％或以下的，更優(yōu)選水膨脹率實質(zhì)為0％的。在此，所謂實質(zhì)為0％，是意味著可以不考慮薄膜基體材料在常態(tài)保存時和制造時氣氛中吸濕水分的水分量，同樣地，考慮后述的試驗法中測定范圍的測定誤差為0％。
例如，作為二醇成分，用選自聚氧四亞甲基二醇、丁二醇、聚乙二醇及聚丙二醇中的至少一種，作為異氰酸酯用二苯基甲烷二異氰酸酯，得到的醚類聚氨酯樹脂，可以通過適當(dāng)選擇混合的種類和混合量等，形成水膨脹率為5％或以下的薄膜。或者，由于進(jìn)一步混合己二酸等二羧酸成分構(gòu)成的酯類聚氨酯樹脂也可以形成水膨脹率為5％或以下的薄膜，所以在沒有必要限定于醚類聚氨酯樹脂的情況下，也可以使用這樣的聚氨酯樹脂。
本發(fā)明的用于皮膚粘貼的薄膜基體材料，30μm厚度的薄膜透濕度(Dry法)優(yōu)選800g/m2·24hrs或以上，4,000g/m2·24hrs或以下的，更優(yōu)選1,000g/m2·24hrs以上、4,000g/m2·24hrs以下的，特別優(yōu)選1,300g/m2·24hrs以上、4,000g/m2·24hrs以下。
另外，用于皮膚粘貼的薄膜基體材料，優(yōu)選在水膨脹狀態(tài)的透濕性強(qiáng)的，例如用濾紙覆蓋法(Wet法)獲得的透濕度為3,000g/m2·24hrs以上時，是理想的。
在此，所謂薄膜等的透濕度是水蒸汽在規(guī)定的條件下，透過1m2薄膜等的量，具體在后面將敘述的實施例中說明其測定方法。例如透濕度(Dry法)是把規(guī)定量的水加入有規(guī)定口徑的容器內(nèi)之后，用薄膜把容器口覆蓋，在溫度為40℃、相對濕度為30％R.H.的條件下，把放置24小時水的減少量換算成每1m2的值?？梢哉f透濕度越高越透氣。
本發(fā)明的用于皮膚粘貼的薄膜基體材料，在厚度為10μm～50μm的條件下，優(yōu)選至少一個方向的拉伸強(qiáng)度為5～30N/20mm寬，優(yōu)選至少一個方向的伸長率為400～1,000％的，優(yōu)選至少一個方向的扯裂強(qiáng)度為400～1,000N/cm厚的。由于這樣的設(shè)計，可以達(dá)到對皮膚的柔軟性、隨動性。而且，用于皮膚粘貼的薄膜基體材料，更優(yōu)選至少一個方向的拉伸強(qiáng)度為10～22N/20mm寬，更優(yōu)選至少一個方向的伸長率為600～900％的，更優(yōu)選至少一個方向的扯裂強(qiáng)度為550～850N/cm厚的。
本發(fā)明的用于皮膚粘貼的薄膜基體材料，在厚度為10μm～50μm的條件下，優(yōu)選至少一個方向的100％模量為1～5N/20mm寬。
本發(fā)明的用于皮膚粘貼的薄膜基體材料在一面有膠粘劑層。具體是在上述醚類聚氨酯樹脂構(gòu)成的用于皮膚粘貼的薄膜基體材料上有膠粘劑層。膠粘劑層，優(yōu)選選自以丙烯酸酯為主要成分的丙烯酸類膠粘劑、以聚有機(jī)硅氧烷為主要成分的硅酮類膠粘劑、以聚醚類聚氨酯及/或聚酯類聚氨酯為主要成分的聚氨酯類膠粘劑中的至少一種形成的。
膠粘劑層為丙烯酸類膠粘劑形成的情況下，例如可以通過在丙烯酸酯類聚合物中，根據(jù)需要把這種丙烯酸酯類聚合物與可以相溶的羧酸酯及交聯(lián)劑混合，進(jìn)行交聯(lián)處理而獲得。但是羧酸酯是碳數(shù)為16或以上的，常溫下是液狀或漿狀。
所謂丙烯酸酯類聚合物是以(甲基)丙烯酸酯為主要成分的，根據(jù)需要是把能夠共聚的單體共聚而成的。作為(甲基)丙烯酸酯是烷基的碳數(shù)為2以上的，作為優(yōu)選的可舉碳數(shù)為2以上、18以下的(甲基)丙烯酸酯?？膳e出，如(甲基)丙烯酸的乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、辛酯、壬酯、癸酯、月桂酯等。優(yōu)選使用這些(甲基)丙烯酸酯中的一種或兩種或以上。另外，這些烷基酯鏈可以是直鏈也可以是支鏈。
能和(甲基)丙烯酸酯共聚的單體，可舉出，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸等含有羧基的單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙基、(甲基)丙烯酸2-羥丙基等含有羥基的單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙基、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇等含有烷氧基的單體；苯乙烯和苯乙烯的衍生物、醋酸乙烯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等乙烯基類單體等。根據(jù)需要可以把這些單體，用一種或兩種或以上共聚成(甲基)丙烯酸酯使用。
丙烯酸酯類聚合物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最好為260K或以下。由于把丙烯酸酯類聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度規(guī)定為260K或以下，就充分表現(xiàn)出對皮膚的粘著性，因而作為醫(yī)療衛(wèi)生材料用的膠布的膠粘劑層是理想的。
丙烯酸酯類聚合物可以通過眾所周知的聚合方法獲得，例如溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法等。另外，也可采用過氧化物類化合物、偶氮類化合物等的自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)而獲得。
能和丙烯酸酯類聚合物相溶的羧酸酯，最好是在常溫下為液狀或漿狀的。把蠟狀等固態(tài)狀的羧酸酯混合，形成膠粘劑層時，有膠粘性降低的情形。
在本發(fā)明中，可以通過把丙烯酸酯類聚合物、羧酸酯和交聯(lián)劑混合，至少有一部分形成交聯(lián)體，而獲得凝膠狀的膠粘劑層。這樣獲得的膠粘劑層，可以使微小變形范圍內(nèi)的彈性降低，可以提高膠粘劑層表面對皮膚凹凸面的粘附性(浸潤性)，發(fā)揮對皮膚良好的粘附性。而且，因為在剝離皮膚粘貼材料時，可以緩和、分散皮膚表面的應(yīng)力，所以剝離時，幾乎不會對皮膚表面造成物理性刺激，也幾乎不產(chǎn)生皮膚表面角質(zhì)的剝離等，有對皮膚損傷極小的效果。
在本發(fā)明中，作為優(yōu)選使用的羧酸酯，可以使用苯二酸、馬來酸、己二酸、硬脂酸及各種脂肪酸和烷基醇的酯類；乙二醇、丙三醇等多價醇的酯類等?？梢耘e出，如肉豆蔻酸乙基、肉豆蔻酸異丙基、棕櫚酸異丙基、硬脂酸丁基、異硬脂酸異丙基、月桂酸己基、乳酸鯨蠟基、乳酸肉豆蔻基、苯二酸二乙基、苯二酸二辛基、肉豆蔻酸辛基月桂基、油酸辛基月桂基、二甲基辛烷酸己基癸基、2-乙基己酸鯨蠟基、2-乙基己酸異鯨蠟基、2-乙基己酸硬脂酰、琥珀酸二辛基等使用1價醇的酯及二辛酸丙二醇、二癸酸丙二醇、二異硬脂酸丙二醇、單辛酸甘油基、三辛酸甘油基、三-2-乙基己酸甘油基、三癸酸甘油基、三月桂酸甘油基、三異硬脂酸甘油基、三油酸甘油基、三-2-乙基己酸三甲醇丙烷等使用2價基以上的多價醇的酯。
但是，這里采用的羧酸酯必須是碳原子數(shù)16以上的。這是因為羧酸酯的碳數(shù)為15以下時，薄膜基體材料會吸收多量液狀成分，而產(chǎn)生薄膜基體材料的膨脹變形。
在本發(fā)明中混合上述羧酸酯時，至少使一種溶解在丙烯酸酯類聚合物中?；旌狭侩m然沒有特別的限定，但比如對于100質(zhì)量份丙烯酸酯類聚合物，優(yōu)選含有30～100質(zhì)量份范圍內(nèi)的羧酸酯。
在本發(fā)明中，使用溶解有上述羧酸酯的丙烯酸酯類聚合物時，必須有其中一部分形成交聯(lián)體。為了形成交聯(lián)體，進(jìn)行交聯(lián)處理，可以采用如有機(jī)過氧化物、異氰酸酯化合物、有機(jī)金屬鹽、金屬螯合物、環(huán)氧化合物等，進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)處理，也可以采用電離性放射線進(jìn)行物理交聯(lián)處理。
根據(jù)需要可以在形成膠粘劑層的樹脂組成物(膠粘劑)中，混合甘油、聚乙二醇等增塑劑；聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷等水溶性或吸水性樹脂；松香類、萜烯類、石油類等增粘劑；各種軟化劑、填充劑、顏料等各種添加劑。特別是因為作為羧酸酯，采用有不飽和鍵的情況下，由于大氣中的氧的氧化劣化而產(chǎn)生物理性能的變化，擔(dān)心其不能發(fā)揮所希望的性能，所以在樹脂組成物(膠粘劑)中，最好混合目前眾所周知的抗氧化劑。
膠粘劑的厚度最好設(shè)定為10～100μm的范圍內(nèi)。膠粘劑的厚度不足10μm時，在貼于皮膚上的過程中，有時不能充分發(fā)揮膠粘性，超過100μm時，有時達(dá)不到皮膚粘貼材料所要求程度的水蒸汽透過性。
當(dāng)把皮膚粘貼材料貼于皮膚表面時，因個人的差別和部位的不同，多少有所改變，但是在40℃、30％R.H.的氣氛下保持24小時的透濕度，必須為600g/m2·24h·40℃·30％R.H.以上。只要把未達(dá)到這樣的透濕度的膠布(皮膚膠粘材料)在皮膚上貼1周以上，就會發(fā)現(xiàn)持續(xù)的不透氣，成為造成皮膚刺激的根源。皮膚粘貼材料的透濕度，最好設(shè)定為800g/m2·24h·40℃·30％R.H.～2,400g/m2·24h·40℃·30％R.H.的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的用于皮膚粘貼的薄膜基體材料，形成膠粘劑層后的薄膜基體材料，也就是說，由Dry法測定的情況下，透濕度優(yōu)選1,000g/m2·24hrs·40℃·30％R.H.以上的，由Wet法測定的情況下，優(yōu)選2,000g/m2·24hrs·40℃·30％R.H.以上的。
另外，耐水性良好的皮膚粘貼材料是理想的。因為當(dāng)皮膚粘貼材料浸泡在水中產(chǎn)生膨脹、折皺，浮在被粘貼體上時，就擔(dān)心封口被損壞，所以是不理想的。
本發(fā)明的用于皮膚粘貼的薄膜基體材料，優(yōu)選形成膠粘劑層后變形小的。這是由于如果變形過大，就不能實現(xiàn)膠粘帶化等，不能形成皮膚粘貼材料的原故。因此，皮膚粘貼的薄膜基體材料，形成膠粘劑層的膠粘劑的液狀成分，優(yōu)選例如對于三辛酸甘油酯(下面有時也簡稱為“GTC”)的吸收率為50％或以下，變形率為10％或以下的。
在本發(fā)明中，采用這種皮膚粘貼材料，可以形成醫(yī)療用帶狀和片狀的橡皮膏等。例如可以把皮膚粘貼材料裁成適當(dāng)?shù)拇笮。鞒上鹌じ?，或者作成覆蓋創(chuàng)傷部分的覆蓋材料、外科手術(shù)后的墊布材料、導(dǎo)管的插針部分和紗布等覆蓋材料等醫(yī)療用帶材或片材，在皮膚粘貼材料中搭配其它的基質(zhì)材料等可以作成固定用的膠粘帶和固定儀器的膠粘帶等醫(yī)療用品。當(dāng)然，本發(fā)明的用于皮膚粘貼的薄膜基體材料及皮膚粘貼材料，若是用于皮膚粘貼，還可以利用在除上述醫(yī)療方面之外的方面，例如可以用于膠粘耳環(huán)和文身用帶、固定假發(fā)用帶、人造毛植毛用帶等方面。
實施例下面用實施例，更具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不僅限于這些，在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)可以有各種應(yīng)用。下面的實施例中，份是重量份的意思。實施例中使用的測定方法及評價方法如下所示。
<測定方法及評價方法>
(1)薄膜基體材料的透濕度(Dry法)把20mL蒸餾水，放入內(nèi)徑為40mm、高40mm的玻璃容器(量瓶)中，用裁成直徑50mm圓形的用作皮膚粘貼材料的薄膜基體材料貼在容器的口上，粘貼牢固。測定了膠粘片粘貼的容器的整個重量(W1)后，把它放入40℃、相對濕度30％R.H.的恒溫恒濕器中，測定放置24小時后的重量(W2)。根據(jù)下式計算透濕度。但是，假定透濕度與厚度成反比例，換算得出厚度為30μm的結(jié)果。
透濕度(g/m2·24h·40℃·30％R.H.)＝(W1-W2)/(0.02×0.02×π)(2)皮膚粘貼材料的透濕度(Dry法)與上述(1)薄膜基體材料的透濕度的測定同樣，求出透濕度。但是膠粘劑層成為水(水蒸汽)面，即膠粘劑層是象和玻璃容器口接觸那樣，把皮膚粘貼材料粘貼牢固。
(3)薄膜基體材料的透濕度(濾紙覆蓋法、Wet法)把薄膜基體材料沖裁成直徑為60mm的圓形。在邊長70mm的正方形鋁板上重迭鋪上6張直徑30mm的圓形濾紙，使濾紙浸滲1mL蒸餾水。接著，象鋪濾紙那樣，再蓋上沖裁成直徑為60mm的薄膜基體材料，固定在鋁板上。把這樣得到的固定著薄膜基體材料的鋁板在40℃、相對濕度30％R.H.的恒溫恒濕器中，存放1小時以上。分別測定存放前后的重量(W3存放前的重量、W4存放后的重量)，根據(jù)下式計算透濕度。但是，假定透濕度與厚度成反比，換算得出厚度50μm的結(jié)果。
透濕度(g/m2·24h·40℃·30％R.H.)＝(W3-W4)/(0.015×0.015×π)(4)皮膚粘貼材料的透濕度(濾紙覆蓋法、Wet法)與上述(3)薄膜基體材料的透濕度的測定同樣，求出透濕度。
(5)液狀成分吸收性(變形率、吸收率)在剛制作了用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料后，馬上裁成50mm×50mm的尺寸制作試料片。測定這個試料片一個邊的長度和重量(在此，標(biāo)明為“初期長度”或“初期重量”)。把試料片在三辛酸甘油酯中浸泡3天后取出，擦干表面附著的液體后，測定一個邊的長度和重量(在此，標(biāo)明為“浸泡后的長度”或“浸泡后的重量”)。根據(jù)下式計算出用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料的變形率和吸收率。
變形率(％)＝[(浸泡后的長度-初期長度)/初期長度]×100吸收率(％)＝[(浸泡后的重量-初期重量)/初期重量]×100(6)水膨脹性把用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料，裁成50mm×50mm的尺寸，在對角線方向作長度為50mm的標(biāo)線。把它在40℃的蒸餾水中浸泡5分鐘后取出。取出后立刻測定標(biāo)線的長度(L)。根據(jù)下式求出水膨脹率。
水膨脹率(％)＝{(L-50)/50}×100(7)皮膚粘貼材料的耐水性把皮膚粘貼材料，裁成40mm×40mm的尺寸，把4個角裁成半徑為5mm的圓弧形。把裁好的皮膚粘貼材料粘貼在鋁板上，粘貼時不要進(jìn)氣泡。接著，把粘貼有皮膚粘貼材料的鋁板，在40℃的蒸餾水中浸泡5分鐘后取出。用肉眼觀察浸泡后的皮膚粘貼材料，發(fā)生了折皺和浮起現(xiàn)象的，作“×”記號，多少發(fā)生了折皺和浮起現(xiàn)象，但是可以用的程度的，作“△”記號，折皺和浮起現(xiàn)象都沒有發(fā)生的，保持良好的粘附狀態(tài)的，作“○”記號。
(8)拉伸強(qiáng)度取長約100mm、寬20mm的試料片，在50mm長之處作標(biāo)線(與夾頭間距為50mm)。以200mm/分的拉伸速度，拉伸這個試料片，把拉斷時的最大應(yīng)力作為拉伸強(qiáng)度(N/20mm寬)。
(9)伸長率取長約100mm、寬20mm的試料片，在50mm長之處作標(biāo)線(與夾頭間距為50mm)。以200mm/分的拉伸速度，拉伸這個試料片，根據(jù)下式求拉斷時的延伸長度。
伸長率(％)＝{(破壞時標(biāo)線的長度(mm)-50mm)/50mm}×100(10)扯裂強(qiáng)度根據(jù)JIS-K-6301-1995記載的B法測定扯裂強(qiáng)度。即以500mm/分的拉伸速度，把B型試驗片拉伸至扯斷，測定當(dāng)時扯斷試驗片所需要的最大扯斷力，由下式求扯裂強(qiáng)度。
扯裂強(qiáng)度(N/cm)＝最大扯斷力(N)/試驗片的厚度(cm)(11)100％模量取長約100mm、寬20mm的試料片，在50mm長之處作標(biāo)線(至夾頭間50mm)。以200mm/分的拉伸速度，拉伸這個試料片，測定把試料片100％拉伸時的拉伸應(yīng)力(N/20mm寬)。
(實施例I-1)在配備有冷卻管、加熱裝置、溫度計及攪拌裝置的反應(yīng)容器中，加入以下多元醇重量平均分子量1,000的聚氧四亞甲基二醇(OTMG)38g、重量平均分子量2,000的聚乙二醇(PEG)26g、1，4-丁二醇(BD)6g，并混合。使溫度為70℃，攪拌的同時，加入作為聚異氰酸酯的50℃的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)30g，攪拌5分鐘。然后，把反應(yīng)生成物移到托盤上，放入熱風(fēng)干燥機(jī)中在140℃的條件下，熟化5小時，得到塊狀的醚類聚氨酯樹脂。把得到的塊狀醚類聚氨酯樹脂粉碎，溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制成濃度為30％的溶液。把這個溶液用薄層涂布機(jī)，在經(jīng)剝離處理后的聚酯薄膜(38μm厚)的剝離處理面上流延，使其干燥后的厚度為30μm，在熱風(fēng)干燥機(jī)中，在160℃的條件下，干燥5分鐘，得到由醚類聚氨酯樹脂構(gòu)成的用于皮膚粘貼的薄膜基體材料。
接著，在獲得的用于皮膚粘貼的薄膜基體材料上形成膠粘劑層。
使丙烯酸異壬基(NA)、丙烯酸甲氧乙基(MEA)、丙烯酸(AA)共聚，得到丙烯酸烷基酯類聚合物。但丙烯酸烷基酯類聚合物的混合比例，重量比為NA∶MEA∶AA＝65∶30∶5。把獲得的丙烯酸烷基酯類聚合物100重量份(固態(tài)部分)、作為羧酸酯成分的三辛酸甘油酯(GTC)60重量份和作為交聯(lián)劑成分的三官能性異氰酸酯化合物0.2重量份在甲苯中混合，制成用于膠粘劑層的溶液(濃度33％)。把這個用于膠粘劑層的溶液，涂布在經(jīng)剝離處理后的紙分離器的剝離處理面上，使其干燥后的厚度為30μm，在熱風(fēng)干燥機(jī)中，在110℃的條件下，干燥3分鐘，形成膠粘劑層。
在得到的膠粘劑層上粘貼上制成的醚類聚氨酯樹脂構(gòu)成的薄膜基體材料后，在熱風(fēng)干燥機(jī)中60℃的氣氛條件下保存3天，進(jìn)行老化，使其完成膠粘劑層的交聯(lián)反應(yīng)，制成用于包扎材料的皮膚粘貼材料。
對獲得的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料，測定透濕度(Dry法)。再對用于皮膚的粘貼材料的薄膜基體材料的液狀成分(GTC)的吸收性進(jìn)行測定。其結(jié)果如表1所示。
(實施例I-2)除了是在實施例I-1中加入以下多元醇重量平均分子量為1,000的聚氧四亞甲基二醇(OTMG)6g、重量平均分子量為2,000的聚乙二醇(PEG)40g、重量平均分子量為2,000的聚丙二醇(PPG)10g和1，4-丁二醇(BD)8g，混合后，使溫度為70℃，邊攪拌邊加入作為聚異氰酸酯的50℃的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)36g，攪拌5分鐘以外，和實施例I-1同樣，制作用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料。
再用獲得的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料，和實施例I-1同樣，制作皮膚粘貼材料。
對獲得的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料及皮膚粘貼材料，進(jìn)行和實施例I-1同樣的測定及評價。其結(jié)果如表1所示。
(實施例I-3)除了是在實施例I-1中加入以下多元醇重量平均分子量為1,000的聚氧四亞甲基二醇(OTMG)58g和1，4-丁二醇(BD)10g，混合后，使溫度為70℃，邊攪拌邊加入作為聚異氰酸酯的50℃的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)32g，攪拌5分鐘以外，和實施例I-1同樣，制作用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料。
再用獲得的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料，和實施例I-1同樣，制作皮膚粘貼材料。
對獲得的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料及皮膚粘貼材料，進(jìn)行和實施例I-1同樣的測定及評價。其結(jié)果如表1所示。
(比較例I-1)作為無孔型透濕性薄膜，準(zhǔn)備厚度為25μm的聚醚聚酰胺薄膜。在這個薄膜的一面，和實施例I-1同樣，形成膠粘劑層，制作皮膚粘貼材料。
對聚醚聚酰胺薄膜及制成的皮膚粘貼材料，進(jìn)行和實施例I-1同樣的評價。結(jié)果如表1所示。


如表1所表明的那樣，我們得知實施例I-1～I(xiàn)-3的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料，透濕度為1,000g/m2·24h·40℃·30％R.H.以上，是有優(yōu)良的透濕性的。特別是使用含有二醇成分PEG的實施例I-1及實施例I-2的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料，透濕度為1,900g/m2·24h·40℃·30％R.H.以上，是具有特別優(yōu)良的透濕性的。
另一方面，聚醚酰胺構(gòu)成的比較例I-1的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料，透濕性雖然優(yōu)良，但是對三辛酸甘油酯的吸收率達(dá)60％，非常高，因液狀成分的吸收造成的變形大，不能成為良好的皮膚粘貼材料。
另外，還對實施例I-1及實施例I-2的皮膚粘貼材料進(jìn)行了透濕度的測定，實施例I-1的皮膚粘貼材料的透濕度為1,030g/m2·24h，實施例I-2的透濕度為1,180g/m2·24h。也就是說，了解到實施例I-1及實施例I-2的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料在有膠粘劑的情況下也有優(yōu)良的透濕度。
而且，實施例I-1～實施例I-3的皮膚粘貼材料還有適宜的膠粘力，在對皮膚等隨動性方面也是優(yōu)良的。
(實施例II-1)對實施例I-1中制作的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料和皮膚粘貼材料，分別測定了透濕度。并且，對用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料的水膨脹度和皮膚粘貼材料的耐水性也進(jìn)行了評價。其結(jié)果如表2所示。
(實施例II-2)對實施例I-3中制作的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料和皮膚粘貼材料，分別測定了透濕度。并且，對用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料的水膨脹度和皮膚粘貼材料的耐水性也進(jìn)行了評價。其結(jié)果如表2所示。
(實施例II-3)除了是在實施例I-1中加入以下多元醇重量平均分子量為1,000的聚氧四亞甲基二醇(OTMG)22g、聚乙二醇(PEG)33g、聚丙二醇(PPG)5g和1，4-丁二醇(BD)7g，混合后，使溫度成為70℃，邊攪拌邊加入作為聚異氰酸酯的50℃的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)33g，攪拌5分鐘以外，和實施例I-1同樣，制作用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料。
再用獲得的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料，和實施例I-1同樣，制作皮膚粘貼材料。
對獲得的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料及皮膚粘貼材料，分別進(jìn)行了透濕度測定。另外，對用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料的水膨脹度和皮膚粘貼材料的耐水性也進(jìn)行了評價。其結(jié)果如表2所示。
(實施例II-4)對實施例I-2中制作的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料和皮膚粘貼材料，分別測定了透濕度。并且，對用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料的水膨脹度和皮膚粘貼材料的耐水性也進(jìn)行了評價。其結(jié)果如表2所示。


如表2所表明的那樣，我們得知實施例II-1～I(xiàn)I-4的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料，透濕度(Dry法)為1,000g/m2·24h·40℃·30％R.H.以上，是有優(yōu)良的透濕性的。而且，實施例II-1～I(xiàn)I-4的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料，用Wet法測定的透濕度也是優(yōu)良的，并且形成膠粘層的皮膚粘貼材料，透濕性也是優(yōu)良的。實施例II-1～I(xiàn)I-2的皮膚粘貼材料有優(yōu)良的耐水性，實施例II-3的皮膚粘貼材料是達(dá)到了實用水平以上的材料。特別是實施例II-1的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料，透濕度(Dry法)為1,900g/m2·24h·40℃·30％R.H.以上；特別是有優(yōu)良的透濕性，且有膠粘劑層的皮膚粘貼材料，也是透濕度(Dry法、Wet法)優(yōu)良，并且耐水性優(yōu)良的兩方面平衡性好的薄膜基體材料。
再者，還了解到水膨脹率超過5％的實施例II-4的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料，雖然是因水分吸收造成變形大，耐水性差的，但是透濕性優(yōu)良，又如表1的實施例I-2的結(jié)果表明的那樣，由于液狀成分的吸收性也優(yōu)良，如果限定用途也可以使用。
實施例II-1～I(xiàn)I-4的皮膚粘貼材料是有適度膠粘性，且在對皮膚等的隨動性方面也良好的材料。
(實施例III-1)對實施例I-1中制作的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料，進(jìn)行了下面的測定。即分別對用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料的薄膜塑變方向(MD方向)和其垂直方向(TD方向)進(jìn)行了拉伸強(qiáng)度、伸長率、扯裂強(qiáng)度及100％模量的測定。其結(jié)果如表3所示。


如表3表明的那樣，我們得知實施例III-1，即實施例I-1的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料，TD方向及MD方向的拉伸強(qiáng)度為5～30N/20mm寬以內(nèi)，TD方向及MD方向的伸長率為400～1,000％，TD方向及MD方向的扯裂強(qiáng)度為400～1,000N/10mm寬。
利用本發(fā)明，可以提供能與皮膚等隨動的、有柔軟性而且有優(yōu)良的透濕性的用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料。
本發(fā)明的皮膚粘貼材料能以各種大小的片狀、帶狀等形態(tài)使用，還可以卷狀形態(tài)保存。這些皮膚粘貼材料可以用于粘貼皮膚，如在醫(yī)療衛(wèi)生范圍、外用等范圍使用，具體來說，適宜用在橡皮膏、膠粘繃帶、包扎材料等。
權(quán)利要求
1.一種用于皮膚粘貼的薄膜基體材料，其特征在于這種材料是由二醇成分和異氰酸酯成分得到的醚類聚氨酯樹脂構(gòu)成的；所述的作為二醇的成分是選自聚氧四亞甲基二醇、丁二醇、聚乙二醇及聚丙二醇中的至少一種，作為異氰酸酯成分是二苯基甲烷二異氰酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于皮膚粘貼的薄膜基體材料，其特征在于所述的作為二醇成分是使用聚氧四亞甲基二醇和、聚乙二醇及/或聚丙二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于皮膚粘貼的薄膜基體材料，其特征在于所述的醚類聚氨酯樹脂中含有上述的聚氧四亞甲基二醇5～60重量％、上述聚乙二醇10～50重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任意一項所述的用于皮膚粘貼的薄膜基體材料，是聚氨酯類樹脂構(gòu)成的薄膜基體材料，所述的材料以在40℃的水中浸漬5分鐘時的長度變化所表示的水膨脹率為5％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于皮膚粘貼的薄膜基體材料，其特征在于所述的水膨脹率實質(zhì)上為0％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任意一項所述的用于皮膚粘貼的薄膜基體材料，其特征在于所述的材料厚度為10μm～50μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6的任意一項所述的用于皮膚粘貼的薄膜基體材料，其特征在于所述的材料由厚度是10μm～50μm的醚類聚氨酯樹脂構(gòu)成的，至少一個方向的拉伸強(qiáng)度為5～30N/20mm寬，至少一個方向的伸長率為400～1,000％，至少一個方向的扯裂強(qiáng)度為400～1,000N/cm厚。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于皮膚粘貼的薄膜基體材料，其特征在于所述的材料至少有一個方向的100％模量為1～5N/20mm寬。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8的任意一項所述的用于皮膚粘貼的薄膜基體材料，其特征在于所述的材料有800～4,000g/m2·24hrs的透濕度。
10.一種皮膚粘貼材料，其特征在于在權(quán)利要求1～9的任意一項所述的用于皮膚粘貼的薄膜基體材料的一面有膠粘劑層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的皮膚粘貼材料，其特征在于形成上述膠粘劑層的膠粘劑是選自以(甲基)丙烯酸酯為主要成分的丙烯酸類膠粘劑；以聚有機(jī)硅氧烷為主要成分的硅酮類膠粘劑；以聚醚聚氨酯及/或聚酯聚氨酯為主要成分的聚氨酯類膠粘劑中的至少一種。
全文摘要
為了有良好的透濕性，而且能夠防止膨脹變形，用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料是由二醇成分和異氰酸酯成分得到的醚類聚氨酯樹脂構(gòu)成。作為二醇成分，選自聚氧四亞甲基二醇、丁二醇、聚乙二醇及聚丙二醇中的至少一種；作為異氰酸酯成分是二苯基甲烷二異氰酸酯。這種用于皮膚粘貼材料的薄膜基體材料，透濕度最好為800～4,000g/m
文檔編號A61L15/16GK1654089SQ20051000489
公開日2005年8月17日 申請日期2005年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月3日
發(fā)明者鈴木清志, 岡田勝博, 佐佐木康行, 吉川利之 申請人:日東電工株式會社