專利名稱：充填的可聚合的牙科材料及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及充填的和可聚合的牙科材料及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
各種各樣牙科材料應(yīng)用于修復(fù)、保護(hù)和預(yù)防牙科術(shù)。這些也包括“復(fù)合材料”，其中包含在樹(shù)脂基質(zhì)中的1種或多種填充材料。該填料賦予牙科材料所要求的機(jī)械性能；這些包括在加工階段的流變性和機(jī)械性能如固化狀態(tài)的硬度或耐磨性。曾已經(jīng)建議(WO-A-020 92022)通過(guò)加入納米級(jí)填料來(lái)改善牙科材料的機(jī)械性能。所提到的說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的納米填料用非常復(fù)雜的等離子火炬方法(PVS)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于創(chuàng)造一種充填的和可聚合的牙科材料及其生產(chǎn)方法的目的，其中該牙科材料能以低成本生產(chǎn)并且具有優(yōu)良機(jī)械性能，例如，壓縮強(qiáng)度和耐磨性。
本發(fā)明是通過(guò)一種充填的和可聚合的牙科材料達(dá)到這一目的的，該材料包含a)有機(jī)粘結(jié)劑，b)納米級(jí)填料，具有以下特征-至少50wt％，優(yōu)選至少60wt％，特別優(yōu)選至少80wt％納米顆粒的顆粒直徑小于200nm，優(yōu)選小于150或100nm，-該納米顆粒的至少20顆粒數(shù)％，優(yōu)選至少30顆粒數(shù)％，優(yōu)選至少40顆粒數(shù)％，特別優(yōu)選至少50顆粒數(shù)％是聚集的顆粒，c)至少一種無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料，其選自平均粒度介于0.2μm～50μm的磨細(xì)填料和平均粒度介于0.1μm～50μm的球形填料。
本發(fā)明生產(chǎn)此種牙科材料的方法包括下列步驟a)提供a1)有機(jī)粘結(jié)劑，a2)至少部分附聚和/或聚集的納米級(jí)填料，
a3)用于有機(jī)填料a2)的有機(jī)表面改性的試劑，a4)至少一種無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料，其選自平均粒度介于0.2μm～50μm的磨細(xì)填料和平均粒度介于0.1μm～50μm的球形填料；b)利用改性劑a3)實(shí)施對(duì)填料a2)的有機(jī)表面改性；c)將表面改性的納米級(jí)填料摻混到有機(jī)粘結(jié)劑中，直至至少50％，優(yōu)選至少60％，更優(yōu)選至少80％納米級(jí)填料的顆粒直徑小于200nm，優(yōu)選小于150或100nm；d)將填料a4)摻混到有機(jī)粘結(jié)劑中；其中步驟c)和d)可按照任何要求的順序或者同時(shí)地進(jìn)行且其中步驟b)在步驟c)和/或d)之前或同時(shí)進(jìn)行。
本發(fā)明的核心是在權(quán)利要求1的特征b)中更詳細(xì)地定義的可低成本地獲得的納米級(jí)填料與權(quán)利要求1的特征c)中更詳細(xì)地定義的另一種(微)填料的組合。納米顆?？刹捎萌苣z-凝膠方法制備。
在此種方法中，烷氧基硅烷進(jìn)行水解，以及所生成的硅烷醇相對(duì)慢地縮合生成納米顆粒?；旧希瑑H產(chǎn)生大小分布非常均一的“初級(jí)顆?！薄Ｔ摲椒ǔ杀痉浅８?，因?yàn)樵擃w粒必須完全由硅烷制備。
硅酸的火焰熱解制備方法同樣也是公知的。這里，也同樣產(chǎn)生納米范圍初級(jí)顆粒。然而，在火焰熱解反應(yīng)條件下，大部分是由初級(jí)顆粒生成的“附聚物”或“聚集體”。術(shù)語(yǔ)聚集體指的是這樣的顆粒，其中其2或更多初級(jí)顆粒彼此通過(guò)強(qiáng)鍵如燒結(jié)橋締合。附聚物是這樣的顆粒，其中其2或更多初級(jí)顆粒和/或聚集體彼此通過(guò)相對(duì)弱的鍵，例如，氫橋或偶極-偶極相互作用締合。一般而言，在聚集體中，初級(jí)顆粒彼此沿表面相連，而在附聚物中一般傾向于以點(diǎn)狀連接存在，即，接觸表面比較小。
由初級(jí)顆粒形成的聚集體和/或附聚物顯著大于初級(jí)顆粒，以致包含此種填料的有機(jī)基質(zhì)的流動(dòng)行為受到相當(dāng)程度的影響或變差。
本發(fā)明現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，盡管以其中納米級(jí)初級(jí)顆粒發(fā)生了附聚和/或聚集的填料作為原料，仍能得到具有優(yōu)良機(jī)械性能的牙科材料。優(yōu)選地是，這些聚集或附聚的填料首先接受有機(jī)表面改性，隨后摻混到有機(jī)粘結(jié)劑中，其中附聚物和聚集體被此摻混作用破壞，達(dá)到至少50wt％納米顆粒的顆粒直徑小于100nm(按照下文更詳細(xì)地解釋的方法測(cè)定)的程度。因此，本發(fā)明允許使用低廉的原料生產(chǎn)納米級(jí)填料，并仍然能達(dá)到使本發(fā)明牙科材料具有納米級(jí)填料所賦予的優(yōu)越性能(特別是機(jī)械性能)。
按照本發(fā)明，按照特征b)的納米級(jí)填料仍舊部分地聚集著，即，在權(quán)利要求中更詳細(xì)地定義的某一最低數(shù)量納米顆粒是其中2或更多初級(jí)顆粒和/或附聚物由強(qiáng)力連接的聚集顆粒。在非常小的初級(jí)顆粒的情況下，該聚集體的顆粒直徑也仍舊小于100nm；然而，通常，此種聚集體超出100nm顆粒直徑的指出極限。
于是，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，納米填料初級(jí)顆粒的部分聚集不，或者僅微不足道地對(duì)納米級(jí)填料的優(yōu)越性能產(chǎn)生負(fù)面影響并且，僅由初級(jí)顆粒組成的納米填料的復(fù)雜制備過(guò)程(例如，通過(guò)溶膠-凝膠方法)卻可以省卻。
填料，例如，通過(guò)火焰熱解得到的二氧化硅，所具有的納米級(jí)初級(jí)顆粒被強(qiáng)聚集力(特別是燒結(jié)鍵)和弱附聚力兩者維系在相對(duì)大的聚集體和/或附聚物中。本發(fā)明方法基于以下理解，即，通過(guò)此種填料在有機(jī)粘結(jié)劑中的機(jī)械摻混作用將附聚鍵大體上破壞，并將聚集鍵部分地破壞，以致在摻混后，填料具有權(quán)利要求的特征b)中定義的參數(shù)。按照權(quán)利要求16的特征b)的有機(jī)表面改性導(dǎo)致?lián)交斓接袡C(jī)粘結(jié)劑中以后初級(jí)顆?；蚓奂w/附聚物的新附聚作用的終止。此有機(jī)表面改性，具體地說(shuō)，可以是一種在下面將更詳細(xì)地解釋的硅烷化作用。
優(yōu)選地是，有機(jī)表面改性在納米級(jí)填料的表面引入一種能與有機(jī)粘結(jié)劑起化學(xué)反應(yīng)或具有對(duì)該有機(jī)粘結(jié)劑高親和性的基團(tuán)。
本發(fā)明牙科材料含有至少一種權(quán)利要求1的特征c)的另一種填料。該填料可以是磨細(xì)填料或球形填料(例如，如DE-C 32 47 800中描述的球形填料)，在每種工況中具有較詳細(xì)定義的粒度。球形和磨細(xì)填料都具有與按照特征b)的部分聚集的納米顆粒顯著不同的特征顆粒形狀。納米級(jí)初級(jí)顆?？删哂蓄愃朴谔卣鱟)球形填料的顆粒形狀，但其粒度顯著不同。
本發(fā)明提供一種牙科材料，它，盡管生產(chǎn)成本低廉，卻具有優(yōu)良機(jī)械性能。
本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)實(shí)施方案將在從屬權(quán)利要求中給出。權(quán)利要求2～4提到有機(jī)粘結(jié)劑、納米級(jí)填料或按照權(quán)利要求1的特征c)的附加填料各自的優(yōu)選重量比例。
本發(fā)明納米級(jí)填料的平均一次粒度介于1nm～80nm，優(yōu)選介于4nm～60nm，特別優(yōu)選介于6nm～50nm。本發(fā)明納米級(jí)填料的BET表面面積(按照DIN 66131或DIN ISO 9277)介于15m2/g～600m2/g，優(yōu)選介于30m2/g～500m2/g，特別優(yōu)選介于50m2/g～400m2/g。
按照本發(fā)明采用的納米級(jí)填料優(yōu)選是金屬、半金屬或混合金屬的氧化物、硅酸鹽、氮化物、硫酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、錫酸鹽、鎢酸鹽或這些化合物的混合物。由性質(zhì)(尤其是外觀和導(dǎo)電性)介于金屬與非金屬之間的半金屬組成的一組包括硼、硅、鍺、砷、銻、鉍、硒、碲和釙(參見(jiàn)Rmpp Chemie Lexikon[Rmpp化學(xué)大全]，Georg Thieme出版社，1990，p.1711)。由金屬組成的一組可以位于周期表中半金屬組成的一組的左面，即，包括主族金屬、副族金屬、鑭系元素和錒系元素等。而術(shù)語(yǔ)混合金屬氧化物、氮化物等在這里應(yīng)理解為這樣的化學(xué)化合物，其中至少兩種金屬和/或半金屬連同對(duì)應(yīng)非金屬陰離子(氧化物、氮化物等)彼此化學(xué)地結(jié)合在一起。
本發(fā)明采用的納米級(jí)填料特別優(yōu)選是二氧化硅、氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化錫、氧化鈰、鋁-硅氧化物、硅-鋅氧化物、硅-鋯氧化物、氧化鐵及其與二氧化硅的混合物、氧化銦及其與二氧化硅和/或二氧化錫的混合物、氮化硼、硫酸鍶、硫酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鋯酸鈉、鋯酸鉀、鋯酸鎂、鋯酸鈣、鋯酸鍶、鋯酸鋇、鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸鎂、鎢酸鈣、鎢酸鍶和/或鎢酸鋇。
在本發(fā)明方法中，這些納米級(jí)填料是通過(guò)將市售獲得的、聚集/附聚的納米填料(例如，高溫?zé)峤夤杷?分散在有機(jī)溶劑中并對(duì)其表面進(jìn)行有機(jī)改性獲得的。在此種有機(jī)改性中，官能團(tuán)被施加到納米顆粒的表面，后者，一方面，或者以共價(jià)鍵或者靠吸附作用結(jié)合到納米顆粒上，而另一方面，能與有機(jī)粘結(jié)劑起化學(xué)反應(yīng)或者對(duì)有機(jī)粘結(jié)劑具有高親和性。在進(jìn)一步的步驟中，該改性納米填料在溶劑中的分散體可直接供使用，或者優(yōu)選地，將溶劑趕出，隨后將干納米粉末摻混到有機(jī)粘結(jié)劑中。有機(jī)表面改性也可直接在有機(jī)粘結(jié)劑中實(shí)施。
借助此種程序，令人驚奇的是，該附聚物以及某些情況下聚集體被永久粉碎到，至少50％，優(yōu)選至少60％，特別優(yōu)選至少80％納米顆粒的顆粒直徑小于100nm的程度。然而，完全的解聚集則達(dá)不到，即，至少20％，優(yōu)選至少30％，優(yōu)選至少40％，特別優(yōu)選至少50％納米顆粒為聚集的顆粒。
聚集/附聚的納米填料表面的有機(jī)改性優(yōu)選地通過(guò)以硅氧烷、氯硅烷、硅氮烷、鈦酸鹽、鋯酸鹽、鎢酸鹽或者以有機(jī)酸(例如，描述在，例如，US 6,387,981中的)、有機(jī)酰氯或酸酐進(jìn)行處理來(lái)實(shí)施。硅氧烷、氯硅烷、硅氮烷、鈦酸鹽、鋯酸鹽和鎢酸鹽特別優(yōu)選具有通式Si(OR′)nR4-n，SiClnR4-n，(RmR″3-mSi)2NH，Ti(OR′)nR4-n，Zr(OR′)nR4-n和W(OR′)nR6-n，其中m和n是1、2或3；優(yōu)選地，n是＝3。通過(guò)氧原子鍵合的基團(tuán)R’，正如在R”的情況中那樣，是任何要求的有機(jī)官能團(tuán)，優(yōu)選烷基基團(tuán)，特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基或異丙基基團(tuán)。官能團(tuán)R是任何要求的有機(jī)基團(tuán)并且通過(guò)碳原子直接鍵合在硅、鈦、鋯或鎢上。如果m或n是1或2，則基團(tuán)R可相同或不同。R優(yōu)選的選擇為，使它具有1或多個(gè)能與有機(jī)粘結(jié)劑直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或者具有對(duì)有機(jī)粘結(jié)劑的高親和性的官能團(tuán)。這些官能團(tuán)也可被包含在上面提到的同樣也可用于有機(jī)表面改性的有機(jī)酸、酰氯和酸酐中。它們優(yōu)選地是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基、環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、乙烯基醚、氨基、酸、酸酯、酰氯、磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、硫醇、醇和/或異氰酸酯基團(tuán)。在納米填料的有機(jī)表面改性中生成的副產(chǎn)物，例如，醇、鹽酸或氨，在后續(xù)步驟中除掉，除了可能的殘余(雜質(zhì))，即，它們不再或者僅以≤0.1wt％，優(yōu)選≤0.05wt％的少量被包含在以后生產(chǎn)的牙科材料中。
本發(fā)明的另一項(xiàng)優(yōu)勢(shì)選擇是用染料對(duì)納米填料表面進(jìn)行有機(jī)改性。在此種工況中，表面改性采用的化合物的基團(tuán)R包含染料或能與染料起反應(yīng)的官能團(tuán)。該染料對(duì)納米填料表面的鍵合既可靠共價(jià)鍵也可依靠離子鍵進(jìn)行。
納米填料在其中實(shí)施有機(jī)表面改性的溶劑優(yōu)選是極性非質(zhì)子傳遞溶劑，特別優(yōu)選丙酮，丁酮、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、四氫呋喃或二異丙基醚。另外，納米填料在用于生產(chǎn)牙科材料的有機(jī)粘結(jié)劑中的直接有機(jī)表面改性是特別優(yōu)選的程序。在此種工況中，有機(jī)粘結(jié)劑就是要使用的溶劑。為加速納米填料的有機(jī)表面改性，作為催化劑可加入酸。在任何情況下，必須存在催化數(shù)量水，優(yōu)選介于0.01％～5％，才能實(shí)施該改性。該水通常已經(jīng)作為原料用聚集/附聚的納米填料的表面吸附水而存在。為促進(jìn)反應(yīng)，也可加入進(jìn)一步的水，例如，以稀酸的形式。
為加速附有機(jī)表面改性期間附聚物和聚集體在有機(jī)溶劑中的解體，改性前和期間，可采用慣用方法實(shí)施附加能量輸入。這可通過(guò)，例如，高速攪拌器，溶解機(jī)、砂磨機(jī)或混合機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在采用相對(duì)高度粘稠溶劑的情況下，這是優(yōu)選的程序，即，特別當(dāng)直接采用有機(jī)粘結(jié)劑作為溶劑時(shí)。如果有機(jī)粘結(jié)劑不用作溶劑，則要使用的有機(jī)粘結(jié)劑可與有機(jī)改性納米填料的分散體一起直接注入到有機(jī)溶劑中。在此種工況中，有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)改性納米填料的混合物制備以后或者僅等到以后使用納米充填的牙科材料期間再趕出溶劑。在基于本發(fā)明牙科材料的含溶劑漆的情況下，后一種做法是特別實(shí)用的程序。優(yōu)選地是，有機(jī)改性納米填料不含溶劑并作為干粉末進(jìn)行進(jìn)一步加工。在此種工況中，然后便將干有機(jī)改性納米粉末加入到有機(jī)粘結(jié)劑中并借助機(jī)械能輸入摻混。該摻混可采用，例如，高速攪拌器、溶解機(jī)、砂磨機(jī)、輥磨、捏合機(jī)或混合機(jī)實(shí)施。
在采用相對(duì)高度粘稠溶劑的情況下，特別是在直接使用有機(jī)粘結(jié)劑作為溶劑的情況下，可能發(fā)生可能多余和/或未反應(yīng)部分用于納米填料有機(jī)表面改性的化合物無(wú)法從分散體中去除的情況。在此種工況中，優(yōu)選的程序是，這些可能多余和/或未反應(yīng)部分用于納米填料有機(jī)表面改性的化合物，通過(guò)與適當(dāng)試劑起反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為隨后或者可從分散體中移出或者可留在分散體中的物質(zhì)，如果它們無(wú)礙，即，對(duì)人無(wú)害的話。特別優(yōu)選的程序是以水作為與可能多余和/或未反應(yīng)部分用于納米填料有機(jī)表面改性的化合物起反應(yīng)的試劑。
使用的有機(jī)粘結(jié)劑是包含可自由基聚合和/或陽(yáng)離子和/或陰離子聚合基團(tuán)和/或允許通過(guò)縮合和/或加成反應(yīng)和/或借助酸-堿反應(yīng)固化的基團(tuán)的一種化合物或多種化合物的混合物。該化合物由膦腈(phosphazene)-基、硅-基或有機(jī)(碳-基)母體結(jié)構(gòu)和至少一種鍵合在該母體結(jié)構(gòu)上并允許借助自由基和/或陽(yáng)離子和/或陰離子聚合反應(yīng)和/或借助縮合和/或加成反應(yīng)和/或借助酸-堿反應(yīng)固化的官能團(tuán)組成。這些官能團(tuán)優(yōu)選是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基、環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、乙烯基醚、氨基、酸、酸酯、酰氯、磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、硫醇、醇和/或異氰酸酯基團(tuán)。酸、酸酯和酰氯基團(tuán)可由，例如，羧酸、磷酸、膦酸或磺酸衍生。
母體結(jié)構(gòu)可以是線型、支化、環(huán)狀、多齒和/或高度支化結(jié)構(gòu)的。母體結(jié)構(gòu)可以是單體、低聚物或聚合物結(jié)構(gòu)。母體結(jié)構(gòu)的化學(xué)結(jié)構(gòu)由脂族、環(huán)脂族、雜環(huán)、芳族和/或雜芳族鏈段構(gòu)成。1或多個(gè)官能團(tuán)可存在于該脂族、環(huán)脂族、雜環(huán)、芳族和/或雜芳族鏈段中，例如，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR1-，-PR1-，-P(OR1)-，-POR1-，-PO(OR1)-，-O-PO(OR1)-O-，-CO-，-CO2-，O-CO-O-，-COS-，-CS2-，-C＝N-，-N＝C＝N-，-CO(NR1)-，O-CO-NR1-，-NR1-CO-NR2-，-SiR1R2-and/or-SiR1R2-O-，其中R1＝H或任何要求的有機(jī)基，優(yōu)選未取代的或取代的烷基或芳基R2＝H或任何要求的有機(jī)基，優(yōu)選未取代的或取代的烷基或芳基；與R1相同或不同。
如果脂族鏈段存在于母體結(jié)構(gòu)中，它們優(yōu)選由取代的(例如，鹵代)和未取代的烷基和鏈烯基化合物、醚、酯、碳酸酯、氨酯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚氨酯衍生。
如果環(huán)脂族鏈段存在于母體結(jié)構(gòu)中，則它們優(yōu)選由取代的(例如，鹵代)和未取代的環(huán)烷烴(例如，環(huán)己烷及其衍生物)、螺烷(例如，螺[3.3]庚烷)和雙-和多環(huán)烴(例如，萘烷、降冰片烷、降蒈烷、蒎烷、金剛烷、異三環(huán)癸烷和diamantane)衍生。
如果雜環(huán)鏈段存在于母體結(jié)構(gòu)中，則它們優(yōu)選由取代的(例如，鹵代)和未取代的環(huán)糊精、嗎啉類和亞氨基二嗪二酮類衍生。
如果芳族鏈段存在于母體結(jié)構(gòu)中，則它們優(yōu)選由取代(例如，鹵代)和未取代的苯類(例如，苯、甲苯、苯酚、苯胺和聯(lián)苯)以及稠合的芳族環(huán)體系(例如，茚、芴、萘、二氫苊、蒽、菲、并四苯、芘和)衍生。
如果雜芳族鏈段存在于母體結(jié)構(gòu)中，則它們優(yōu)選由取代的(例如，鹵代)和未取代的吡咯類、呋喃類、噻吩類、吲哚類、苯并呋喃類、苯并噻吩類、二苯并呋喃類、二苯并噻吩類、吡唑類、咪唑類、吡啶類、吡喃類、噻喃類和喹啉類衍生。
作為有機(jī)粘結(jié)劑，還可采用一種液晶化合物或多種化合物的混合物，其中至少一種是液晶，它包含自由基可聚合和/或陽(yáng)離子和/或陰離子可聚合基團(tuán)和/或允許借助縮合和/或加成反應(yīng)和/或借助酸-堿反應(yīng)固化的基團(tuán)。
另一種優(yōu)選的選擇是采用一種氟化物離子-釋放化合物或多種化合物的混合物，其中至少一種能釋放氟化物離子，作為有機(jī)粘結(jié)劑，它另外包含自由基可聚合和/或陽(yáng)離子和/或陰離子可聚合基團(tuán)和/或允許借助縮合和/或加成反應(yīng)和/或借助酸-堿反應(yīng)固化的基團(tuán)。
作為有機(jī)粘結(jié)劑，特別優(yōu)選采用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基醚、環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷類、螺原碳酸酯、螺原酸酯、雙環(huán)原酸酯、雙環(huán)單內(nèi)酯、雙環(huán)雙內(nèi)酯、環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀縮醛、烯丙基硫化物、乙烯基環(huán)丙烷類、有機(jī)磷酸酯、有機(jī)膦酸酯、有機(jī)亞磷酸酯或這些化合物的組合。不構(gòu)成對(duì)普遍性的限制，下面提及一些例子(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正-或異丙酯、(甲基)丙烯酸正-、異-或叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯的磷酸酯、(甲基)丙烯酸、丙二酸單(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸單(甲基)丙烯酸酯、馬來(lái)酸單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油基酯、(甲基)丙烯酸甘油基酯、二(甲基)丙烯酸甘油基酯、二(甲基)丙烯酸甘油基酯(例如，琥珀酸·二(甲基)丙烯酸甘油酯)、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、雙-4，6-或雙-2，5-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、2-(((烷氨基)羰基)氧基)乙基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油基酯、丙氧基三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷(酯)、乙氧基化和/或丙氧基化三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯、2，2-雙-4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基丙烷、和由其衍生的化合物，雙酚A的氮-和溴-磷酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯(例如，7，7，9-三羥甲基-4，13-二氧代-3，14-二氧雜-5，12-二氮雜十六烷1，16-二氧基二甲基丙烯酸酯)、聚酯-氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、聚酰亞胺(甲基)丙烯酸酯、膦腈(甲基)丙烯酸酯和硅氧烷(甲基)丙烯酸酯；乙基乙烯基醚、正-或異-丙基乙烯基醚、正-、異-或叔丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、環(huán)己基3，4-環(huán)氧-1-甲基乙烯基醚、二甲醇環(huán)己基單乙烯基醚、1，4-二甲醇環(huán)己基二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、辛二醇二乙烯基醚、癸二醇乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、三甘醇單乙烯基醚單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇的四乙烯基醚、7，7，9-三甲基-4，13-二氧代-3，14-二氧雜-5，12-二氮雜十六烷-1，16-二氧基二乙烯基醚、雙酚A二乙烯基醚、乙氧基化和/或丙氧基化雙酚A二乙烯基醚、聚酯乙烯基醚、聚碳酸酯乙烯基醚、聚丙烯酸酯乙烯基醚、聚酰胺乙烯基醚、聚酰亞胺乙烯基醚、聚氨酯乙烯基醚、膦腈乙烯基醚和硅氧烷乙烯基醚；烷基縮水甘油基醚、縮水甘油、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、二氧化二戊烯、1，2-環(huán)氧-十六烷、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)的己二酸酯、乙烯基-環(huán)己烯氧化物、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、環(huán)氧-環(huán)己烷羧酸酯(例如，3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基的3，4-環(huán)氧環(huán)己烯羧酸酯)、丁二醇的二縮水甘油基醚、己二醇二縮水甘油基醚、十二烷二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇的和聚丙二醇的二縮水甘油基醚、取代的(例如，鹵代)和未取代的雙酚(例如，雙酚-A、雙酚-C和雙酚-F)的二縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油基醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、聚丁二烯聚環(huán)氧化物、聚酯環(huán)氧化物、聚碳酸酯環(huán)氧化物、聚丙烯酸酯環(huán)氧化物、聚酰胺環(huán)氧化物、聚酰亞胺環(huán)氧化物、聚氨酯環(huán)氧化物、膦腈環(huán)氧化物和硅氧烷環(huán)氧化物；3，3-二取代的氧雜環(huán)丁烷和二氧雜環(huán)丁烷(例如，3-乙基-3-(2-羥乙基)氧雜環(huán)丁烷)；(反/反)-2，3，8，9-二-(四亞甲基)-1，5，7，11-四氧雜螺[5.5]十一烷；取代的1，3-二氧戊環(huán)(例如，2-苯基-4-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán))；二官能6-亞甲基-1，4-dithiepanes和親核(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯或(甲基)丙烯酸甘油酯與反應(yīng)性磷酸、膦酸或次膦酸衍生物如P2O5、POCl3或PCl3的反應(yīng)產(chǎn)物。
有機(jī)粘結(jié)劑和所獲有機(jī)改性納米填料的混合物的特征在于高透明度和低粘度。然而，在作為牙科材料使用的情況下，它們并非適合所有應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兙哂懈呔酆鲜湛s和相對(duì)低的機(jī)械強(qiáng)度。因此，按照本發(fā)明，至少一種無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料被均勻地?fù)交斓缴厦嫠枋龅幕旌衔镏?，其中該填料選自平均粒度介于0.2μm～50μm的磨細(xì)填料和平均粒度介于0.1μm～50μm的球形填料。借此，得到一種以較高壓縮強(qiáng)度、較低聚合收縮和改進(jìn)的耐磨性為特征的材料。
這些本發(fā)明牙科材料可具有非常不同的稠度；它們可以是，例如，可流動(dòng)也可以是剛挺的，即，可模塑的。另外，它們可具有非常不同的流變性特性；它們可以是，例如，觸變性的，剪切變稠或剪切變稀的。本發(fā)明牙科材料同樣可做到高度透明，即，低不透明度。
上面描述的無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料利用機(jī)械能的輸入摻混到有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)改性納米填料的混合物中。該摻混可采用，例如，高速攪拌器、溶解機(jī)、砂磨機(jī)、輥磨、捏合機(jī)或混合機(jī)來(lái)實(shí)施。
在本發(fā)明方法中，納米級(jí)填料的表面改性或者在摻混到有機(jī)粘結(jié)劑中以前或者同時(shí)地進(jìn)行。進(jìn)一步的(球形和/或磨細(xì)的)填料可在納米級(jí)填料之前、同時(shí)或以后摻混到有機(jī)粘結(jié)劑中。
該無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料可以是非反應(yīng)性填料、反應(yīng)性填料或這兩種類型填料的混合物。反應(yīng)性填料在這里應(yīng)理解為隨著水的進(jìn)入借助酸-堿反應(yīng)而釋放離子并因此導(dǎo)致材料固化的填料。此類反應(yīng)性填料被用于，例如，制備compomers和玻璃離聚物粘結(jié)劑，描述在，例如，D.C.Smith，Biomaterials(生物材料)19，pp.467-478(1998)。
作為無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料，優(yōu)選采用石英粉、玻璃粉、玻璃陶瓷粉、金屬氧化物、金屬氫氧化物、充填和/或未充填的切片(chip)聚合物、充填和/或未充填的珠粒聚合物、球形填料，例如描述在DE-C 3247800中的，或者這些填料的混合物。切片和珠粒聚合物是上面已描述的可聚合化合物(可用作有機(jī)粘結(jié)劑)的均-或共聚物，可以在這些均-或共聚物中充填所描述的納米填料和/或無(wú)機(jī)填料，例如，石英粉、玻璃粉、玻璃陶瓷粉、高溫?zé)峤饣驖?沉淀硅酸。切片聚合物是通過(guò)研磨對(duì)應(yīng)聚合產(chǎn)物而獲得的。
作為無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料，特別優(yōu)選采用硅酸鋇玻璃、硅酸鍶玻璃、硼酸鹽鋁硅酸鹽玻璃、磷酸鹽鋁硅酸鹽玻璃、氟鋁硅酸鹽玻璃、硅酸鈣、硅酸鋯、鈉鋁硅酸鹽、層狀硅酸鹽、膨潤(rùn)土、沸石，包括分子篩，堿金屬和堿土金屬的氧化物和氫氧化物，磷灰石、充填的切片聚合物、球形填料，例如，上面在DE-C 3247800中描述的，或者這些填料的混合物。
一種優(yōu)選的變體是采用這樣的無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料，其中借助有機(jī)改性在填料表面施加了能與有機(jī)粘結(jié)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或具有對(duì)有機(jī)粘結(jié)劑高親和性的官能團(tuán)。這些官能團(tuán)優(yōu)選是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基、環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、乙烯基醚、氨基、酸、酸酯、酰氯、磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、硫醇、醇和/或異氰酸酯基團(tuán)。優(yōu)選地是，這些基團(tuán)借助在納米填料表面改性一節(jié)中已描述過(guò)的化合物(硅氧烷、氯硅烷、硅氮烷、鈦酸鹽、鋯酸鹽、鎢酸鹽、有機(jī)酸、有機(jī)酰氯或酸酐)引入。
特別優(yōu)選的變體是采用這樣的無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料，它是X-射線不透明的并且在本發(fā)明牙科材料中的摻混量應(yīng)使本發(fā)明牙科材料具有優(yōu)選≥100％Al，特別優(yōu)選≥200％Al的X-射線不透明度(按照ISO4049-2000)。
為調(diào)節(jié)本發(fā)明牙科材料的粘度，可在本發(fā)明牙科材料中任選地額外摻混高溫?zé)峤饣驖?沉淀硅酸。
本發(fā)明牙科材料既可以是單-組分材料也可以是多組分材料，其中在后一種情況下至少1個(gè)組分，優(yōu)選全部組分，對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的組合物。因此，本發(fā)明還涉及本發(fā)明牙科材料生產(chǎn)用的試劑盒；該試劑盒可包含1或多個(gè)組分。在多組分試劑盒或系統(tǒng)中，本發(fā)明牙科材料的生產(chǎn)是通過(guò)將諸組分按照規(guī)定混合比進(jìn)行混合，隨后進(jìn)行固化來(lái)實(shí)施的。
為固化本發(fā)明的牙科材料，優(yōu)選在本發(fā)明牙科材料中摻入一種引發(fā)劑或多種引發(fā)劑以及任選地一種助引發(fā)劑或多種助引發(fā)劑。這里，一種或多種引發(fā)劑和一種或多種助引發(fā)劑可一起含于一個(gè)組分中和/或分別在2或多個(gè)組分中。本發(fā)明牙科材料于是可進(jìn)行熱固化，化學(xué)固化、光化學(xué)固化，即以紫外線和/或可見(jiàn)光輻照，和/或通過(guò)與口腔內(nèi)和/或大氣水分起反應(yīng)實(shí)現(xiàn)固化。
這里可使用的引發(fā)劑可以是，例如，光引發(fā)劑。這些引發(fā)劑的特征在于，它們可利用在300nm～700nm，優(yōu)選350nm～600nm，特別優(yōu)選380nm～500nm波長(zhǎng)范圍的光的吸收，并任選地通過(guò)與1或多種助引發(fā)劑的附加反應(yīng)導(dǎo)致材料的固化。優(yōu)選地是，在這里使用氧化膦、苯偶姻醚、聯(lián)苯?？s酮、乙酰苯類、二苯酮類、噻噸酮類、雙咪唑類、金屬茂類、熒光酮類、α-二羰基化合物、芳基重氮鹽、芳基锍鹽、芳基碘鹽、二茂鐵鹽、苯基磷鹽或者這些化合物的混合物。
特別優(yōu)選的是，采用二苯基-2，4，6-三甲基苯甲?；趸ⅰ⒈脚家?、苯偶姻烷基醚、聯(lián)苯酰二烷基縮酮、α-羥基乙酰苯、二烷氧基-乙酰苯類、α-氨基乙酰苯類、異丙基噻噸酮、樟腦醌、苯基丙二酮、5，7-二碘代-3-丁氧基-6-熒光酮、(η(eta)-6-枯烯)(η-5-環(huán)戊二烯基)鐵的六氟磷酸鹽、(η-6-枯烯)(η-5-環(huán)戊二烯基)鐵的四氟硼酸鹽、(η-6-枯烯)(η-5-環(huán)戊二烯基)鐵的六氟銻酸鹽、取代的二芳基碘鹽、三芳基锍鹽或者這些化合物的混合物。
作為光化學(xué)固化的助引發(fā)劑，優(yōu)選采用叔胺、硼酸鹽、有機(jī)亞磷酸鹽、二芳基碘化合物、噻噸酮類、呫噸類、芴類、熒光酮類、α-二羰基化合物、稠合多芳基化合物或者這些化合物的混合物。特別優(yōu)選采用N，N-二甲基-對(duì)-甲苯胺、N，N-二烷基烷基苯胺類、N，N-二羥乙基-對(duì)-甲苯胺、對(duì)-(二甲氨基)-苯甲酸2-乙基己基酯、丁酰膽堿的三苯基丁基硼酸鹽或這些化合物的混合物。
作為引發(fā)劑，也可采用“熱引發(fā)劑”，它可通過(guò)在高溫吸收熱能來(lái)實(shí)現(xiàn)材料的固化。就此而論，優(yōu)選采用無(wú)機(jī)和/或有機(jī)過(guò)氧化物、無(wú)機(jī)和/或有機(jī)氫過(guò)氧化物、α，α’-偶氮雙(異丁?；阴?、α，α’-偶氮雙(異丁腈)、四苯乙二醇類或者這些化合物的混合物。特別優(yōu)選采用二?；^(guò)氧化物，例如，過(guò)氧化苯甲?；蜻^(guò)氧化月桂酰、氫過(guò)氧化枯烯、四苯乙二醇、2，2’-二甲基四苯乙二醇、或者這些化合物的混合物。
特別是，在室溫化學(xué)固化的情況下，采用一種氧化還原引發(fā)劑體系，它由1或多種引發(fā)劑和1或多種作為活化劑用的助引發(fā)劑組成。為了貯存穩(wěn)定的原因，1或多種引發(fā)劑與1或多種助引發(fā)劑被加入到本發(fā)明牙科材料的彼此在空間上分開(kāi)的部分中，即，存在一種多組分，優(yōu)選雙組分材料。作為1或多種引發(fā)劑，優(yōu)選采用無(wú)機(jī)和/或有機(jī)過(guò)氧化物、無(wú)機(jī)和/或有機(jī)氫過(guò)氧化物、巴比妥酸衍生物、丙二酰磺酰胺、質(zhì)子酸、路易斯或布朗斯臺(tái)德酸或者能釋放此類酸的化合物、碳正離子給體如三氟甲磺酸甲酯或高氯酸三乙酯或者這些化合物的混合物，而作為1種或多種助引發(fā)劑，優(yōu)選采用叔胺、重金屬化合物，特別是周期表第8和第9族的化合物(“鐵和銅族”)、具有離子鍵合的鹵素或假鹵素的化合物，例如，季銨鹵化物、弱布朗斯臺(tái)德酸，例如，醇和水或者這些化合物的混合物。
在本發(fā)明的牙科材料中，也可包含任何可想像的上面描述的引發(fā)劑與助引發(fā)劑的組合。其例子是“雙重-固化牙科材料”，它既包含用于光化學(xué)固化的光引發(fā)劑和任選地對(duì)應(yīng)助引發(fā)劑，也包含用于室溫化學(xué)固化的引發(fā)劑和對(duì)應(yīng)助引發(fā)劑。
為調(diào)節(jié)具體性能，本發(fā)明牙科材料可另外含有“添加劑”或“改性劑”。不作一般性限定的情況下，某些例子提及如下無(wú)機(jī)和/或有機(jī)彩色顏料或染料、穩(wěn)定劑(例如，取代和未取代的羥基芳烴、Tinuvins、萜烯、吩噻嗪、“HALS”-空間位阻胺光穩(wěn)定劑-和/或重金屬清除劑如EDTA)、增塑劑(例如，聚乙二醇、聚丙二醇、不飽和聚酯、鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、磷酸酯、膦酸酯和/或檸檬酸酯)、離子釋放物質(zhì)，特別是釋放氟化物離子的那些(例如，氟化鈉、氟化鉀、氟化釔、氟化鐿和/或季銨氟化物)、抗細(xì)菌劑或抗菌活性物質(zhì)(例如，氯己定、吡啶鹽、青霉素類、四環(huán)素類、氯霉素、抗菌大環(huán)內(nèi)酯和/或多肽抗菌素)和/或溶劑(例如，水、丙酮、乙醇、異丙醇、丁酮和/或乙酸乙酯)。
本發(fā)明牙科材料可用于修復(fù)、保護(hù)和預(yù)防牙科術(shù)。某些應(yīng)用例子可以代表性地提及但不限于牙齒充填材料、栽樁材料(stump buildupmaterials)、臨時(shí)牙冠和橋的材料、牙科粘結(jié)劑、膠粘劑、人造牙齒的材料、飾面(veneer)材料、密封材料和牙漆。
下面將借助范例實(shí)施方案來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。首先解釋所采用的各種測(cè)定和試驗(yàn)程序，隨后是實(shí)施例和對(duì)比例。
具體實(shí)施方案I.測(cè)定和試驗(yàn)程序1.納米級(jí)填料粒度測(cè)定粒度測(cè)定采用動(dòng)態(tài)光散射(3D-PCS)進(jìn)行。該方法能夠測(cè)定粒度介于1nm～幾個(gè)微米的顆粒的重量比例。該方法能夠達(dá)到的上限是較大顆粒在測(cè)定溶液中的沉淀并因而無(wú)法測(cè)定。
所有樣品均以在2-丁酮中的稀分散體形式，固體含量設(shè)定在約0.5wt％，接受觀測(cè)。之所以選擇這樣的稀釋度是為了安全地排除顆粒-顆粒的相互作用。
2.微填料的粒度狀態(tài)粒度分布采用激光衍射測(cè)定法(型號(hào)Coulter LS 130)確定。在該程序中，確定具有某一粒度的顆粒的重量比例。一項(xiàng)特征是d50值，它指出超過(guò)或小于這一粒度的顆粒的總質(zhì)量的一半(50％)。該顆粒的測(cè)定是在稀、通常含水的分散體中實(shí)施的。
3.納米級(jí)填料聚集體的顆粒數(shù)含量的測(cè)定采用電子顯微鏡研究填料和有機(jī)粘結(jié)劑的分散體。在分析中，計(jì)數(shù)那些在其表面初級(jí)顆粒彼此鍵合在一起(聚集)的顆粒的數(shù)目。
4.聚合收縮聚合收縮是采用“浮力法”確定的。該方法是根據(jù)阿基米德原理，即，物體受到的浮力等于它所排代的那部分液體數(shù)量的重量，這一比重秤原理工作的。于是，浮力等于它浸沒(méi)在液體中以后經(jīng)歷的重量損失。
在4℃蒸餾水中，該浮力，也就是重量損失，直接等于所研究的物體的體積。
為測(cè)定目前情況的聚合收縮，即，體積減少，將每種工況中的待測(cè)樣品固定在非常細(xì)的線上，并牢固地連接在電子分析天平(SartoriusA200 S)的秤盤上。測(cè)定干重mair(空氣)。隨后，將其中該樣品完全浸沒(méi)在水中的裝有水的燒杯引入到天平中。確定樣品質(zhì)量m1，還有水溫和此時(shí)水的密度ρ1。然后，利用Espe Elipar II鹵素?zé)?3×40s)固化該樣品，并在23℃下干燥放置24h。確定樣品質(zhì)量m2(依舊完全浸沒(méi)在水中)以及水溫，然后水的密度ρ2。聚合收縮ΔV按下式計(jì)算
ΔV[％]＝100[Δm1-(ρ1/ρ2)Δm2]/Δm1式中Δm1＝mair-m1和Δm2＝mair-m25.撓曲強(qiáng)度借助由不銹鋼制成的模具，制備尺寸為(40±2)mm×(2±0.1)mm×(2±0.1)mm的試驗(yàn)物體(固化在Dentacolor XS光爐中進(jìn)行90s每側(cè))。試驗(yàn)物體在40℃蒸餾水中放置23h，然后在23℃放置1h。隨后，按照ISO4049-2000借助Zwick制造的萬(wàn)用試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)Z010/TN2A)測(cè)定撓曲強(qiáng)度-恒定前進(jìn)速度0.8mm/min-按照下式計(jì)算撓曲強(qiáng)度(FS)FS[MPa]＝(3F1)/(2bh2)其中F是作用在試驗(yàn)物體上的最大力，以牛頓表示；l是支撐點(diǎn)之間的距離，精確至±0.01mm，單位毫米；b是就在試驗(yàn)前測(cè)定的試驗(yàn)物體的寬度；單位mm；h是就在試驗(yàn)前測(cè)定的試驗(yàn)物體的高度；單位mm。
6.壓縮強(qiáng)度借助由不銹鋼制成的模具，制備高4±0.02mm、直徑2±0.01mm圓柱體試驗(yàn)物體(固化采用Espe Elipar II鹵素?zé)?0s每側(cè))。試驗(yàn)物體在40℃蒸餾水中放置23h，然后在23℃放置1h。隨后，借助Zwick制造的萬(wàn)用試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)Z 010/TN2A)測(cè)定壓縮強(qiáng)度-恒定前進(jìn)速度1.0mm/min-按照下式計(jì)算壓縮強(qiáng)度(CS)CS[MPa]＝F/(πr2)
其中F是作用在試驗(yàn)物體上的最大力，單位為牛頓；r是試驗(yàn)物體的半徑；單位mm。
7.沿直徑的抗張強(qiáng)度借助由不銹鋼制成的模具，制備高3±0.01mm、直徑6±0.01mm的圓柱體試驗(yàn)物體(固化在Dentacolor XS光爐中90s每側(cè))。試驗(yàn)物體在40℃蒸餾水中放置23h，然后在23℃放置1h。隨后，按照ADA規(guī)范號(hào)27,1977，借助Zwick制造的萬(wàn)用試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)Z 010/TN2A)測(cè)定沿直徑抗張強(qiáng)度-恒定前進(jìn)速度1.0mm/min-按照下式計(jì)算沿直徑抗張強(qiáng)度(DT)DT[MPa]＝2F/(πdh)其中F是作用在試驗(yàn)物體上的最大力，單位牛頓；d是試驗(yàn)物體的直徑；mm；h是試驗(yàn)物體的高度；mm。
8.巴氏硬度借助由不銹鋼制成的模具，制備高2.5±0.1mm、直徑25±0.1mm的圓柱體試驗(yàn)物體(固化在Dentacolor XS光爐中180s每側(cè))。隨后，借助Barber-Colman壓痕計(jì)測(cè)定巴氏硬度。這里，每種工況中沿試驗(yàn)物體分布測(cè)定至少5個(gè)數(shù)值，然后取平均。
9.聚合深度聚合深度按照ISO 4049-1988測(cè)定。這里，選擇高10mm、直徑5mm的中空?qǐng)A筒作為試驗(yàn)物體模具。各個(gè)樣品以Kulzer Translux EC鹵素?zé)粽丈?0s。
10.吸水量吸水量按照ISO 4049-2000測(cè)定。這里，選擇高1.0±0.1mm和內(nèi)徑15±0.1mm的中空鋁圓筒作為試驗(yàn)物體模具。各個(gè)樣品每側(cè)在Dentacolor XS光爐中照射180s。
11.磨耗磨耗采用由DeGee在1986開(kāi)發(fā)的3-介質(zhì)磨耗法測(cè)定(參見(jiàn)A.J.DeGee等人，J.Dent.Res.65(5)，1986，pp.654-658)。
為制備試驗(yàn)物體，采用調(diào)節(jié)到樣品輪下斑點(diǎn)的模具。將材料分層(約2mm每層)引入到模具中，并在每種工況中，采用Espe Tri-Light鹵素?zé)艄袒?0s。緊接著，樣品另外在Kuraray CS110光爐中固化90s。將各個(gè)材料樣品以無(wú)規(guī)排列卡緊在3-介質(zhì)磨耗機(jī)樣品輪上。為保證均一的圓順和表面，將樣品輪在濕-研磨程序(1000網(wǎng)格(grid))中磨平。就在制備好以后，立即放在37℃蒸餾水中貯存至少2周。
所有材料的裝入量足夠在3-介質(zhì)磨耗機(jī)中按照所描述的程序(Krmer1997)接受4次，每次50,000周期的磨耗試驗(yàn)。采用計(jì)算機(jī)輔助perthometer C5D(Perthen，Gttingen)實(shí)施磨耗物體的斷面輪廓測(cè)定。如此獲得的3-D數(shù)據(jù)隨后借助連接Windows的圖像處理用戶界面XPERT進(jìn)行分析。為此目的，精確地界定磨耗范圍并根據(jù)所畫(huà)平面以下平均高度損失得出磨耗體積輸出。
II.實(shí)施例和對(duì)比例不擬普遍性地進(jìn)行限定，本發(fā)明將在下面借助若干實(shí)施例做更詳細(xì)的說(shuō)明。
納米填料A首先在反應(yīng)容器中加入150g Aerosil OX 50(Degussa公司)，然后在真空和攪拌下向反應(yīng)容器中吸入220g二氯甲烷。隨后，同樣再向反應(yīng)容器中吸入7.6g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(ABCRGmbH & Co.KG)、3.3g蒸餾水和12mg甲基丙烯酸在580g二氯甲烷中的溶液。該操作完成后，在真空下蒸出溶劑混合物并得到白色粉末。
納米填料B
將150g Aerosil 200(Degussa公司)稱入到2L二頸燒瓶中并以約1000g2-丁酮處理該物料。用KPG攪拌器攪拌該起初為糊狀的物料，直至形成均勻液態(tài)懸浮體。隨后，利用滴液漏斗滴加95.55g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。該水性懸浮體總共攪拌48h。隨后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上慢慢汽提出2-丁酮。溶劑趕出以后，留下一種容易分解的白色蓬松粗顆粒狀多孔粉末。
樹(shù)脂A1.97g樟腦醌、3.21g 4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己基酯和65.8mg2，6-雙叔丁基-4-甲基苯酚溶解在649.7g 1∶1雙酚A二縮水甘油基的甲基丙烯酸酯和三甘醇的二甲基丙烯酸酯的混合物中。
24h后體積收縮10.7％納米充填樹(shù)脂B-1(參照例2-1的前體)總共96.7g納米填料A在2h內(nèi)借助Dispermat分?jǐn)?shù)份摻入到100g樹(shù)脂A中。以此方式，得到充填度為49.2％納米級(jí)二氧化硅的輕微不透明、中等粘度、充填樹(shù)脂。該納米充填樹(shù)脂B-1的粒度分布必須借助動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定。然而，這里遇到的問(wèn)題是，在樹(shù)脂中存在著非常大的聚集體和/或附聚物(平均粒度d50＞1μm)，它們?cè)跍y(cè)定之前或期間分離出來(lái)，因此未能進(jìn)一步測(cè)定。所以，在

圖1中，僅畫(huà)出能夠測(cè)定的納米充填樹(shù)酯B-1的顆粒的粒度分布。
透明度56.2％24h后體積收縮5.2％圖1顯示納米充填樹(shù)脂B-1的未分離顆粒的粒度分布(動(dòng)態(tài)光散射)峰值1平均值＝75.8nm；寬度＝12.5％；幅度＝34.5％峰值2平均值＝212.7nm；寬度＝11.1％；幅度＝65.5％考慮到粒度d＞1μm的未能測(cè)定聚集和/或附聚顆粒的相對(duì)高的比例，從上面的圖形中可以得出結(jié)論，即，納米充填樹(shù)脂B-1僅非常小比例的顆粒具有d＜100μm的粒度。
納米充填樹(shù)脂B-2(參照例2-2的前體)總共96.7g納米填料A在1h內(nèi)借助實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)分?jǐn)?shù)份摻入到100g樹(shù)脂A中。以此方式，得到充填度為49.2％納米級(jí)二氧化硅的輕微不透明、中等粘度、充填樹(shù)脂。
在此種樹(shù)脂的情況下，無(wú)法借助動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定粒度分布，因?yàn)橹辽?0％填料如此強(qiáng)烈地聚集和/或附聚，以致相應(yīng)顆粒如此之大，竟至它們發(fā)生分離，并因而未能測(cè)定。
透明度56.4％24h后體積收縮5.3％納米充填樹(shù)脂C(本發(fā)明實(shí)施例的前體)約50g納米填料B加入到250g雙酚A二縮水甘油基的甲基丙烯酸酯和三甘醇的二甲基丙烯酸酯的1∶1混合物中，并借助Dispermat以1200rpm摻混90min。隨后，另外加入40g納米填料B，混合物在1000rpm下分散1h，隨后在500rpm下分散過(guò)夜?？偣?25g納米填料按30～40g每份分?jǐn)?shù)份分散進(jìn)去。隨后，在此均勻混合物中溶解0.16wt％樟腦醌、0.26wt％4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己基酯和0.005wt％2，6-雙叔丁基-4-甲基苯酚。以此方式，得到充填度為47.2％納米級(jí)二氧化硅的非常透明、中等粘度、充填樹(shù)脂。
與納米充填樹(shù)脂B-1和B-2相反，在該樹(shù)脂的情況下未發(fā)生分離，因此在此情況下，可以通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射確定所有顆粒的粒度分布(見(jiàn)圖2)。
透明度94.5％24h后體積收縮7.3％。
圖2顯示納米充填樹(shù)脂C的粒度分布(動(dòng)態(tài)光散射)峰值1平均值＝35.2nm；寬度＝31.9％；幅度＝77.2％峰值2平均值＝159.1nm；寬度＝17.5％；幅度＝22.8％。
上面圖形清楚地證明，納米充填樹(shù)脂C的50％以上顆粒具有粒度d＜100nm。
在下面的實(shí)施例1～4中，展示按照現(xiàn)有技術(shù)(參照例)或按照本發(fā)明制備的混雜復(fù)合材料。應(yīng)當(dāng)指出，所有5種糊料都憑感覺(jué)調(diào)節(jié)到同樣稠度。
實(shí)施例1(參照例)6.0g Aerosil R 974(Degussa公司)和130.7g平均粒度1.0μm的硅烷化硅酸鋇玻璃摻混到34.1g樹(shù)脂A中。隨后，混合物在約200mbar下脫氣約60min。以此方式，得到一種堅(jiān)實(shí)可模塑、光-固化糊料。
組成見(jiàn)表1性能見(jiàn)表2。
實(shí)施例2-1(參照例)70.6g平均粒度1.0μm的硅烷化硅酸鋇玻璃首先摻混到50.0g納米充填樹(shù)脂B-1中。然而，得到的糊料如此僵硬(solid)和易碎，不得不用10.0g樹(shù)脂A附加稀釋。隨后，該糊料在約200mbar下脫氣約60min。以此方式，得到一種堅(jiān)實(shí)、可模塑、可光固化糊料。
組成見(jiàn)表1性能見(jiàn)表2。
實(shí)施例2-2(參照例)60.8g平均粒度1.0μm的硅烷化硅酸鋇玻璃首先摻混到50.0g納米充填樹(shù)脂B-2中。然而，得到的糊料略顯過(guò)分僵硬于是另外用1.0g樹(shù)脂A稀釋。隨后，該糊料在約200mbar下脫氣約60min。以此方式，得到一種堅(jiān)實(shí)、可模塑、可光固化糊料。
組成見(jiàn)表1性能見(jiàn)表2。
實(shí)施例3(本發(fā)明)105.5g平均粒度1.0μm的硅烷化硅酸鋇玻璃摻混到50.1g納米充填樹(shù)脂C中。隨后，糊料在約300mbar下脫氣約60min。以此方式，得到堅(jiān)實(shí)、可模塑、光固化糊料。
組成見(jiàn)表1
性能見(jiàn)表2。
實(shí)施例4(本發(fā)明)6.0g Aerosil R 974(Degussa公司)和95.6g平均粒度1.0μm的硅烷化硅酸鋇玻璃摻混到54.1g充填樹(shù)脂C中。隨后，糊料在約200mbar下脫氣約60min。以此方式，得到堅(jiān)實(shí)、可模塑、光固化糊料。
組成見(jiàn)表1性能見(jiàn)表2。
表1混雜復(fù)合材料(實(shí)施例1～4)的百分組成


表2混雜復(fù)合材料(實(shí)施例1～4)的物理和機(jī)械性能


在下面的實(shí)施例5和6中，展示按照現(xiàn)有技術(shù)(參照例)或按照本發(fā)明制備的微填料復(fù)合材料。應(yīng)當(dāng)指出，2種糊料都憑感覺(jué)調(diào)節(jié)到同樣稠度。
實(shí)施例5(參照例)14.0g Aerosil R 974(Degussa公司)和86.1g磨細(xì)切片聚合物，其中含有十二烷二醇的二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯和硅烷化Aerosil OX 50摻混到40.0g樹(shù)脂A中。隨后，糊料在約300mbar下脫氣約45min。以此方式得到堅(jiān)實(shí)、可模塑、光固化糊料。
組成見(jiàn)表3性能見(jiàn)表4。
實(shí)施例6(本發(fā)明).
100.7g實(shí)施例5中描述的磨細(xì)切片聚合物摻混到54.0g納米充填樹(shù)脂C中。由于得到的糊料太僵硬，故用12.4g納米充填樹(shù)脂C稀釋它。隨后，糊料在約200mbar下脫氣約60min。以此方式得到堅(jiān)實(shí)、可模塑、光固化糊料。
組成見(jiàn)表3性能見(jiàn)表4。
表3微填料復(fù)合材料(實(shí)施例5～6)的百分?jǐn)?shù)組成


表4微填料復(fù)合材料(實(shí)施例5～6)的物理和機(jī)械性能

這些結(jié)果表明，在牙科材料中采用本發(fā)明的組合物導(dǎo)致提高壓縮強(qiáng)度，降低聚合收縮和改進(jìn)耐磨性。
權(quán)利要求
1.一種充填和可聚合牙科材料，其特征在于，它包含a)有機(jī)粘結(jié)劑，b)納米級(jí)填料，具有以下特征-至少50wt％，優(yōu)選至少60wt％，特別優(yōu)選至少80wt％納米顆粒所具有的顆粒直徑小于200nm，優(yōu)選小于150nm，特別優(yōu)選小于100nm，-該納米顆粒的至少20顆粒數(shù)％，優(yōu)選至少30顆粒數(shù)％，優(yōu)選至少40顆粒數(shù)％，特別優(yōu)選至少50顆粒數(shù)％是聚集的顆粒，c)至少一種無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料，其選自平均粒度介于0.2μm～50μm的磨細(xì)填料和平均粒度介于0.1μm～50μm的球形填料。
2.權(quán)利要求1的牙科材料，其特征在于，它包含1～99wt％，優(yōu)選5～90wt％，特別優(yōu)選10～80wt％有機(jī)粘結(jié)劑a)。
3.權(quán)利要求1或2的牙科材料，其特征在于，它包含0.1～90wt％，優(yōu)選1～80wt％，特別優(yōu)選10～60wt％納米級(jí)填料b)。
4.權(quán)利要求1～3之一的牙科材料，其特征在于，它包含0.1～95wt％，優(yōu)選1～90wt％，特別優(yōu)選10～80wt％無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料c)。
5.權(quán)利要求1-4之一的牙科材料，其特征在于，所述納米級(jí)填料是進(jìn)行了有機(jī)表面改性的。
6.權(quán)利要求1～5之一的牙科材料，其特征在于，它另外包含高溫?zé)峤夂?或濕法-沉淀的硅酸用于調(diào)節(jié)粘度。
7.權(quán)利要求6的牙科材料，其特征在于，它包含0～30wt％，優(yōu)選0～20wt％，特別優(yōu)選0～10wt％高溫?zé)峤夂?或濕法-沉淀的硅酸用于調(diào)節(jié)粘度。
8.權(quán)利要求1～7之一的牙科材料，其特征在于，有機(jī)粘結(jié)劑a)是一種化合物或多種化合物的混合物，包含自由基可聚合和/或陽(yáng)離子和/或陰離子可聚合基團(tuán)和/或允許通過(guò)縮合、加成和/或酸-堿反應(yīng)固化的基團(tuán)。
9.權(quán)利要求1～8之一的牙科材料，其特征在于，納米級(jí)填料b)是一種金屬、半金屬或混合金屬的氧化物、硅酸鹽、氮化物、硫酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、錫酸鹽、鎢酸鹽或這些化合物的混合物。
10.權(quán)利要求9的牙科材料，其特征在于，納米級(jí)填料b)是二氧化硅。
11.權(quán)利要求1～10之一的牙科材料，其特征在于，填料c)是球形填料、石英粉、玻璃粉、玻璃陶瓷粉或者這些粉末的混合物。
12.權(quán)利要求1～10之一的牙科材料，其特征在于，無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料c)是充填或未充填的切片聚合物和/或珠粒聚合物。
13.權(quán)利要求1～12之一的牙科材料，其特征在于，無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料c)是表面改性的并且在其表面具有能與有機(jī)粘結(jié)劑a)起化學(xué)反應(yīng)或具有對(duì)有機(jī)粘結(jié)劑a)的高親和性的官能團(tuán)。
14.權(quán)利要求1～13之一的牙科材料，其特征在于，它另外包含一種引發(fā)劑或多種引發(fā)劑和任選地一種助引發(fā)劑或多種助引發(fā)劑。
15.權(quán)利要求1～14之一的牙科材料，其特征在于，它是X-射線不透明的。
16.權(quán)利要求1～15之一的牙科材料作為用于修復(fù)、保護(hù)和預(yù)防牙科術(shù)的材料的應(yīng)用，例如，作為牙齒充填材料、栽樁材料、臨時(shí)牙冠和橋的材料、牙科粘結(jié)劑、膠粘劑、人造牙齒的材料、飾面材料、密封材料和牙漆。
17.一種生產(chǎn)牙科材料的方法，包括以下步驟a)提供a1)有機(jī)粘結(jié)劑，a2)至少部分附聚和/或聚集的納米級(jí)填料，a3)用于填料a2)的有機(jī)表面改性的試劑，a4)至少一種無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料，其選自平均粒度介于0.2μm～50μm的磨細(xì)填料和平均粒度介于0.1μm～50μm的球形填料；b)利用改性劑a3)實(shí)施對(duì)填料a2)的有機(jī)表面改性；c)將表面改性的納米級(jí)填料摻混到有機(jī)粘結(jié)劑中，直至至少50wt％，優(yōu)選至少60wt％，更優(yōu)選至少80wt％納米級(jí)填料的顆粒直徑小于200nm，優(yōu)選小于150nm，特別優(yōu)選小于100nm；d)將填料a4)摻混到有機(jī)粘結(jié)劑中；其中步驟c)和d)可按照任何要求的順序或者同時(shí)地進(jìn)行且其中步驟b)在步驟c)和/或d)之前或同時(shí)進(jìn)行。
18.權(quán)利要求17的方法，其特征在于，納米級(jí)填料a2)的有機(jī)表面改性直接在有機(jī)粘結(jié)劑中進(jìn)行。
19.權(quán)利要求17或18的方法，其特征在于，在步驟b)中，引入附加的機(jī)械能，優(yōu)選通過(guò)高速攪拌器、溶解機(jī)、砂磨機(jī)或混合機(jī)。
20.權(quán)利要求17～19之一的方法，其特征在于，有機(jī)粘結(jié)劑a1)是一種化合物或多種化合物的混合物，包含自由基可聚合和/或陽(yáng)離子和/或陰離子可聚合基團(tuán)和/或允許通過(guò)縮合、加成和/或酸-堿反應(yīng)固化的基團(tuán)。
21.權(quán)利要求17～20之一的方法，其特征在于，納米級(jí)填料a2)是一種金屬、半金屬或混合金屬的氧化物、硅酸鹽、氮化物、硫酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、錫酸鹽、鎢酸鹽或這些化合物的混合物。
22.權(quán)利要求21的方法，其特征在于，納米級(jí)填料a2)是二氧化硅。
23.權(quán)利要求17～22之一的方法，其特征在于，在納米級(jí)填料a2)的表面引入該有機(jī)表面改性基團(tuán)，它能與有機(jī)粘結(jié)劑a1)起化學(xué)反應(yīng)或者具有對(duì)有機(jī)粘結(jié)劑的高親和性。
24.權(quán)利要求17～23之一的方法，其特征在于，有機(jī)表面改性采用的試劑是硅烷、氯硅烷、硅氮烷、鈦酸鹽、鋯酸鹽和/或鎢酸鹽。
25.權(quán)利要求17～24之一的方法，其特征在于，無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料a4)是球形填料、石英粉、玻璃粉、玻璃陶瓷粉或者這些粉末的混合物。
26.權(quán)利要求17～24之一的方法，其特征在于，無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料a4)是充填或未充填的切片聚合物和/或珠粒聚合物。
27.權(quán)利要求17～26之一的方法，其特征在于，無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料a4)是有機(jī)表面改性的并且在其表面具有能與有機(jī)粘結(jié)劑a1)起化學(xué)反應(yīng)或具有對(duì)有機(jī)粘結(jié)劑的高親和性的官能團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種充填和可聚合的牙科材料，它具有，在有機(jī)粘結(jié)劑中，部分地聚集的納米級(jí)填料和另一種無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于牙科材料中的納米級(jí)填料，它基于低廉聚集/附聚的填料，例如，可通過(guò)高溫?zé)峤庵迫〉亩趸琛?br> 文檔編號(hào)A61K6/083GK1950054SQ200580014084
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月2日
發(fā)明者S·尼夫根, K·侯瑟, M·塞巴德, A·哈特維格 申請(qǐng)人:厄恩斯特·米爾鮑爾兩合公司