專利名稱：：W/o/w型乳化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及w/o/w型乳化組合物、含有w/o/w型乳液的洗凈劑組合物以及其它們的制造方法。
背景技術(shù)：
：W/0/W型乳化組合物被稱為復(fù)合乳液或多重乳液(multipleemulsion),其在化妝品、食品、醫(yī)藥品等各種工業(yè)上的用途中很重要。W/O/W型乳化組合物具有在分散于作為外相的水中的油相中，再分散內(nèi)相水而成的結(jié)構(gòu)，能夠賦予O/W型或W/O型乳液所不能獲得的優(yōu)異的使用感。另外，W/0/W型乳化組合物，通過在其W/O液滴內(nèi)部封入有用的物質(zhì)，能夠應(yīng)用于以化妝品、食品、醫(yī)藥品為代表的各種用途中。但是，已知W/0/W型乳液的乳化穩(wěn)定性極其差，經(jīng)時(shí)地引起內(nèi)相水和外相水的融合或油相的合一，從而使油相和水相分離。特別是，含有W/0/W型乳液的洗凈劑，因?yàn)樵谙磧魟┲泻械谋砻婊钚詣┢茐腤/O/W型乳液的乳化穩(wěn)定性，所以難以穩(wěn)定地得到。目前，為了提高W/0/W型乳化組合物的乳化穩(wěn)定性，作了各種各樣的嘗試。例如，在專利文獻(xiàn)1中公幵了將含有HLB為7以下的乳化劑和電解質(zhì)的W/O型乳液分散在含有烷基改性羧乙烯基聚合物和羧乙烯基聚合物的外相水中，由此調(diào)制出W/0/W型乳化組合物的方法。另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了一種調(diào)制W/0/W型乳化組合物的方法等，該W/0/W型乳化組合物在內(nèi)水相中含有由脂肪酸和多元醇的酯構(gòu)成的HLB為7以上的親水性乳化劑，在油相中含有由含有50%以上不飽和脂肪酸的碳原子數(shù)為1622的脂肪酸或縮合氧化脂肪酸和碳原子數(shù)為4以上的多元醇的酯構(gòu)成的親油性乳化劑，在外水相中含有HLB5以上的親水性乳化劑。但是，這些w/o/w型乳化組合物的制造方法是通過得到粘度高的膏狀組合物而保持乳化穩(wěn)定性的方法，達(dá)不到在粘性低的用途上能夠充分滿足使用性的程度。另外，由于上述理由，在洗凈劑組合物中穩(wěn)定地配合W/0/W型乳液是非常難的事情。在專利文獻(xiàn)3中公開了一種新型多糖衍生物，該多糖衍生物的水溶性優(yōu)異，并且具有在高于室溫的溫度區(qū)域中成為比室溫時(shí)粘度高的特異性增粘作用，和在水中對(duì)疏水性物質(zhì)的高度穩(wěn)定作用。但是，其中沒有公開關(guān)于將該多糖衍生物作為W/O/W型乳液而保持乳化穩(wěn)定性的具體的方法。另外，在專利文獻(xiàn)4中公開了使用上述新型多糖衍生物等的能夠配合在洗凈劑中，并且對(duì)皮膚的涂布感優(yōu)異的水包油(W/0)型乳化物及其制造方法，但其存在如下的問題因?yàn)槿榛酱?，在低粘度制品中變成膏狀。專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-275029號(hào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2001-25360號(hào)專利文獻(xiàn)3:WO00/73351號(hào)專利文獻(xiàn)4:日本特開2003-226612號(hào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及下述(1)、(2)、(3)、(4)。(1)一種W/O/W型乳化組合物，含有在側(cè)鏈具有下述通式(1)所示的基團(tuán)的多糖衍生物，一(OX)n—E'—R(1)(式中，X表示碳原子數(shù)為16的直鏈或支鏈的2價(jià)飽和烴基，n表示5300的數(shù)，n個(gè)X可以相同也可以不同。E1表示醚鍵(一0_)或酯鍵(一OCO—或一COO—)，R表示可以取代有羥基的碳原子數(shù)為430的直鏈或支鏈的烴基。)(2)—種洗凈劑組合物，其含有W/O/W型乳化組合物，該W/0/W型乳化組合物含有上述(1)所述的多糖衍生物。(3)—種W/0/W型乳化組合物的制造方法，混合組合物(X)和W/0型乳化物(Y)而得到混合組合物(Z)，將得到的混合組合物(Z)用水稀釋而得到W/0/W型乳化組合物，其中，上述混合物(X)含有(i)在側(cè)鏈具有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的多糖衍生物和(ii)水溶性多元醇，一(OX)廣E'—R(1)，上述W/0型乳化物(Y)由(iii)水、(iv)疏水性化合物和(v)HLB為7以下的乳化劑預(yù)先調(diào)制而成。(4)一種含有W/O/W型乳液的洗凈劑組合物的制造方法，得到上述混合組合物(Z)，用(vi)洗凈劑水溶液稀釋所得到的混合組合物(Z)而得到含有W/O/W型乳液的洗凈劑組合物。具體實(shí)施例方式本發(fā)明解決了上述現(xiàn)有技術(shù)的課題，其涉及一種乳化穩(wěn)定性優(yōu)異、向皮膚涂布時(shí)延展性好，賦予濕潤感，并且沒有發(fā)粘和油感的w/o/W型乳化組合物；并且涉及乳化穩(wěn)定性優(yōu)異、不能降低洗凈性能，并且洗凈后的觸感優(yōu)異的含有W/O/W型乳液的洗凈劑組合物；以及它們的制造方法。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)以含有水溶性優(yōu)異、具有特異增粘作用、并具有對(duì)疏水性物質(zhì)的穩(wěn)定化作用的新型多糖衍生物為特征的W/O/W型乳化組合物，以及含有W/O/W型乳液的洗凈劑組合物，能夠解決上述課題。本發(fā)明涉及含有在側(cè)鏈具有通式(1)所示基團(tuán)的多糖衍生物的W/0/W型乳化組合物。在本發(fā)明中，多糖衍生物是指多糖類或其衍生物。作為上述多糖類的具體例，可以舉出纖維、瓜爾膠、淀粉、普魯蘭多糖、右旋糖酐(dextran)、果聚糖(fructan)、甘露聚糖(mannan)、菊粉、瓊脂、角叉菜膠、殼多糖、幾丁聚糖(chitosan)、果膠、海藻酸、透明質(zhì)酸等多糖類，或者將這些用甲基、乙基、羥乙基、羥丙基等取代基取代而得到的衍生物。這些取代基在構(gòu)成多糖類的單糖的殘基中能夠單獨(dú)進(jìn)行取代或多個(gè)組合進(jìn)行取代。作為多糖類的衍生物的具體例，可以舉出羥乙基纖維素、羥乙基乙基纖維素、羥乙基瓜爾膠、羥乙基淀粉、甲基纖維素、甲基瓜爾膠、甲基淀粉、乙基纖維素、乙基瓜爾膠、乙基淀粉、羥丙基淀粉、羥丙基瓜爾膠、羥丙基淀粉、羥乙基甲基纖維素、羥乙基甲基瓜爾膠、羥乙基甲基淀粉、羥丙基甲基纖維素、羥丙基甲基瓜爾膠、羥丙基甲基淀粉等。在這些多糖類或其衍生物中，優(yōu)選纖維素、淀粉、羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素，特別優(yōu)選羥乙基纖這些多糖類或其衍生物的重均分子量優(yōu)選為1萬1000萬，更優(yōu)選1萬200萬，特別優(yōu)選3萬150萬。(i)多糖衍生物作為本發(fā)明中所使用的(i)側(cè)鏈具有通式(1)所示的基團(tuán)的多糖衍射物，在式(1)中，X優(yōu)選碳原子數(shù)為24的亞烷基，更優(yōu)選為亞乙基。n優(yōu)選5200的數(shù)，更優(yōu)選8120的數(shù)。R優(yōu)選碳原子數(shù)為430的垸基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為625的烷基。作為多糖衍生物，可以舉出多糖類或其衍生物的羥基的氫原子的一部分或全部被選自下述(A)、(B)、(C)和(D)中的1種以上的基團(tuán)取代而得到的取代多糖類，其中，(A)下述通式(2)所示的基一E2—(0X)m—E1—11(2)[式中，^表示可以取代有羥基或氧基的碳原子數(shù)為16的直鏈或支鏈的2價(jià)飽和烴基，m表示8300的數(shù)，X、E'和R的含義與權(quán)利要求l中的含義相同，m個(gè)X可以相同也可以不同。](B)可以取代有羥基的碳原子數(shù)為15的磺垸基或其鹽，(C)可以取代有羥基的碳原子數(shù)為26的羧烷基或其鹽，(D)下述通式(3)所示的基。另外，也可以是這些基團(tuán)(A)(D)的羥基的氫原子再被基團(tuán)(A)、(B)、(C)或(D)取代的取代多糖類。多糖類或其衍生物的羥基的氫原子的一部分或全部被上述的基團(tuán)(A)取代，然后任意地被(B)、(C)和/或(D)取代而得到的物質(zhì)，如果作為多糖類或其衍生物使用纖維素類的情況為例，其重復(fù)單元如下述通式(4)所示取代基(A)作為表示含有聚氧化亞烷基的取代基(A)的通式(2)中的E2，優(yōu)選可以取代有羥基或氧基的碳原子數(shù)為2或3的直鏈或支鏈的2價(jià)飽和烴基，具體優(yōu)選亞乙基、亞丙基、三亞甲基、2-羥基三亞甲基、1-羥基甲基亞乙基、1-氧化亞乙基、1-氧化三亞甲基、l-甲基-2-氧化亞乙基等。作為通式(2)中的X，優(yōu)選碳原子數(shù)為2或3的直鏈或支鏈的2價(jià)飽和烴基，具體優(yōu)選亞乙基、亞丙基和三亞甲基。作為m所示的(一OX—)的聚合度，從增粘效果和乳化穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選為8120，特別優(yōu)選為1060。m個(gè)X可以相同也可以不同。其中，m的含義是指平均加成摩爾數(shù)?！?是醚鍵或氧化羰基，優(yōu)選醚鍵。作為通式(2)中的R，優(yōu)選碳原子數(shù)為525、特別為620的可以取代有羥基的直鏈或支鏈的垸基，另外，從穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選非取代的垸基、特別優(yōu)選非取代的直鏈烷基。具體優(yōu)選辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、異硬脂基等。本發(fā)明的取代多糖類中的取代基(A)的取代度優(yōu)選為，相對(duì)于每個(gè)構(gòu)成單糖殘基，在0.00011.0的范圍，更優(yōu)選0.00050.5的范圍，特別優(yōu)選0.0010.1的范圍。取代基(B)作為取代基(B)，即可以取代有羥基的碳原子數(shù)為15的磺烷基或其鹽，可以舉出2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺基-2-羥丙基、2-磺-l-(羥甲基)乙基等，其中，從穩(wěn)定方面和制造方面考慮，優(yōu)選3-磺基-2-羥丙基。這些取代基(B)的全部或一部分可以成為與Na、K、Ca、Mg等l族或2族元素、胺類、銨等有機(jī)陽離子等的鹽。這些取代基(B)的取代度優(yōu)選為，相對(duì)于每個(gè)構(gòu)成單糖殘基，在01.0的范圍，更優(yōu)選00.8的范圍，特別優(yōu)選00.5的范圍。取代基(C)作為取代基(C)，即可以取代有羥基的碳原子數(shù)為26的羧烷基或其鹽，可以舉出羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基、羧戊基等，其中，從穩(wěn)定方面和制造方面考慮，優(yōu)選羧甲基。這些取代基(C)的全部或一部分可以成為與Na、K、Ca、Mg等1族或2族元素、胺類、銨等有機(jī)陽離子等的鹽。這些取代基(C)的取代度優(yōu)選為，相對(duì)于每個(gè)構(gòu)成單糖殘基，在01.0的范圍，更優(yōu)選00.8的范圍，特別優(yōu)選00.5的范圍。取代基(D)作為下述通式(3)所示的陽離子性的取代基(D)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(3)中的P1，優(yōu)選碳原子數(shù)為2或3的可以取代有羥基的直鏈或支鏈的2價(jià)飽和烴基，具體優(yōu)選亞乙基、亞丙基、三亞甲基、2-羥基三亞甲基、1-羥基甲基亞乙基等。作為陽離子性取代基(D)中的R1、W和R3，可以舉出甲基、乙基、丙基、2-羥基乙基等，其中優(yōu)選甲基和乙基。作為陽離子性取代基(D)中的X—所示的鹵離子可以舉出氯離子、溴離子、碘離子等，作為有機(jī)酸離子可以舉出CH3COCT、CH3CH2COCT、CH3(CH2)2COCX等。作為X'優(yōu)選羥離子、氯離子和溴離子。這些陽離子性取代基(D)的取代度優(yōu)選為，相對(duì)于每個(gè)構(gòu)成單糖殘基，在00.5的范圍，特別優(yōu)選為00.3的范圍。多糖類或其衍生物的取代基(A)(D)的取代，即聚氧化亞烷基化、磺垸基化、羧烷基化或陽離子化，可以根據(jù)W000/73351號(hào)公報(bào)記載的方法來實(shí)施。(ii)可以含有水的水溶性多元醇本發(fā)明中所使用的水溶性多元醇是在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的羥基的多元醇，具體可以列舉乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等亞垸基醇、一縮二丙二醇等聚亞烷基二醇、葡萄糖、麥芽糖、Maltitose、蔗糖、果糖、木糖醇、山梨糖醇、麥芽三糖、蘇糖醇等糖醇、甘油、聚甘油、赤蘚糖醇和淀粉分解還原醇等，可以使用這些的1種或2種以上。在本發(fā)明的洗凈劑中，其中，從最終得到的W/0/W型乳化組合物的洗凈劑體系的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選l，3-丁二醇、甘油，特別優(yōu)選1，3-丁二醇。另外，即使使用不含有水溶性多元醇的水，也能夠調(diào)制W/0/W型乳化組合物。從乳化物的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選水溶性多元醇與的水的質(zhì)量比為0/10050/50。(iii)水本發(fā)明中使用的水形成內(nèi)水相，可以在該水中配合有用物質(zhì)。作為在內(nèi)水相中所使用的有用物質(zhì)，可以列舉為了提高身體部位用洗凈劑的功能和附加價(jià)值而配合的植物提取物、氨基酸類、抗炎癥劑、抗氧化劑等。(植物提取物)作為上述植物提取物，可以列舉例如從明日葉、小豆、鱷梨、土常山、七葉膽、蜀葵根、山金車花、杏仁、蘆薈、杏、蕁麻、鳶尾草、茴香、姜黃、薔薇果、黃芩、黃檗、黃連、大麥、秋葵、小連翹、野芝麻、刺芒柄花、水田芥菜、柿、葛根、纈草根、樺木、香蒲、母菊、甘菊、燕麥、甘草、覆盆子、彌猴桃、黃瓜、杏仁、石粟、梔子、山白竹、胡桃、肉桂、桑樹、群青、龍膽、老鸛草、牛蒡、胡麻、小麥、米、茶梅、藏紅花、山楂、花椒、香菇、地黃、紫草根、紫蘇、椴木、繡線菊、芍藥、生姜、菖蒲、白樺、金銀花、問并U、甜菊、西洋常春藤、西洋山楂、西洋接骨木、西洋杜松、西洋歐蓍草、西洋薄荷、鼠尾草、錦葵、川芎、當(dāng)藥、大豆、大棗、百里香、茶、丁香、陳皮、月見草、山茶、崩大碗、核桃、當(dāng)歸、金盞菊、桃仁、橙皮、玉米、魚腥草、西紅柿、胡蘿卜、大蒜、野薔薇、麥芽、荷蘭芹、青稞、薏苡、薄荷、番木瓜、金縷梅、薔薇、扁柏、向日葵、枇杷、款冬、葡萄、胎盤、榛子、絲瓜、紅花、菩提樹、牡丹、蛇麻草、澳洲堅(jiān)果、松、七葉樹、蜜蜂花、黃草木樨、桃、豆芽、矢車菊、椰子、桉樹、虎耳草、百合、薏苡仁、艾蒿、裸麥、落花生、薰衣草、蘋果、荔枝、萵苣、檸檬、紫云英、迷迭香、羅馬甘菊、龍牙草、梓樹、羅漢柏、續(xù)隨子、日本香茶菜、枳實(shí)、Shenkishi、繁縷、浮萍、茵陳蒿、銀杏、桔梗、菊花、山白竹、無患子、連翹等植物通過常規(guī)方法得到的提取物。這些中，特別優(yōu)選由金縷梅、牡丹、龍牙草、梓樹、羅漢柏、續(xù)隨子、日本香茶菜或枳實(shí)得到的提取物。在配合這些植物提取物的情況下，作為干燥固態(tài)成分，優(yōu)選在組成中配合0.000120%。(氨基酸類)作為上述氨基酸類可以列舉例如甘氨酸、絲氨酸、胱氨酸、丙氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、纈氨酸、苯基丙氨酸、蛋氨酸、白氨酸、酪氨酸、脯氨酸、異白氨酸、色氨酸、羥基脯氨酸等中性氨基酸；天冬氨酸、天冬酰胺、谷酰胺、谷氨酸等酸性氨基酸；精氨酸、組氨酸、賴氨酸等堿性氨基酸；另外，作為甜菜堿或氨基酸衍生物，還可以列舉酰基肌氨酸及其鹽、?；劝彼峒捌潲}、?；?|3-丙氨酸及其鹽、谷胱甘肽、吡咯垸酮羧酸及其鹽、谷胱甘肽(glutathione)、肌肽、短桿菌肽(gramicidin)S、短桿菌酪肽(tyrocidin)A、短桿菌酪肽(tyrocidin)B等寡肽、日本特開平6-228023號(hào)公報(bào)記載的胍衍生物及其鹽等。在配合這些氨基酸類時(shí)，優(yōu)選在總組成中配合0.00150%。(抗炎癥劑)作為上述抗炎癥劑可以列舉例如甘草酸及其鹽、甘草次酸及其鹽、s-氨基己酸及其鹽、尿囊素、氯化溶菌酶、愈創(chuàng)藍(lán)油烴、水楊酸甲酯、Y-谷維素等，在這些中，特別優(yōu)選甘草次酸、甘草次酸硬脂醇酯、s-氨在配合這些抗炎癥劑時(shí)，優(yōu)選在總組成中配合0.0015%。(抗氧化劑)作為上述抗氧化劑可以列舉例如a-胡羅卜素、p-胡羅卜素、丫-胡羅卜素、抗壞血酸、單寧酸、表兒茶素等丹寧類、蕓香苷等類黃酮等。在配合這些抗氧化劑時(shí)，優(yōu)選在總組成中配合0.0015%。(iv)疏水性化合物作為本發(fā)明預(yù)先調(diào)整的W/0型乳化物中所使用的疏水性化合物，可以列舉為了提高身體部位用洗凈劑的功能和附加價(jià)值而配合的高級(jí)醇類、甾醇類、硅酮類、氟類油劑、油性成分等。(高級(jí)醇類)作為上述高級(jí)醇類，可以列舉例如苯甲醇、異鯨蠟醇、異硬脂醇、山崳醇、十六烷醇、苯乙醇、鯨蠟醇、硬脂醇、油醇、2-辛基十二垸基醇、鯊肝醇、2-己基癸醇等，特別優(yōu)選鯨蠟醇、硬脂醇。(甾醇類)作為上述甾醇類，可以列舉例如膽甾醇、異硬脂酸膽甾醇酯、前維生素D3、菜油甾醇、豆甾垸醇、豆甾醇、5-二氫膽甾醇、a-菠甾醇、palysterol、穿貝海綿甾醇(clionasterol)、^谷甾醇、豆甾烯醇、馬尾藻甾醇、燕麥甾醇、麥角甾烷醇、谷甾醇、蜆甾醇、菠菜甾醇(Chondrillasterol)、波里弗拉甾醇、海枝甾醇、新海綿甾醇、巖藻甾醇、aptostanol、麥角二烯甾烷醇(ergostadienol)、麥角甾醇、22-二氫麥角甾醇、菜籽甾醇、24-亞甲基膽甾醇、5-二氫麥角甾醇、脫氫麥角甾醇、霉菌甾醇、膽甾烷醇、糞甾醇、酵母甾醇、7-酮膽甾醇、7-烯膽甾垸醇(lathosterol)、22-去氫膽甾醇、卩-谷甾醇、膽甾三烯-3卩-醇、糞甾烷醇、膽甾烷醇、麥角甾醇、7-去氫膽甾醇、24-去氫膽甾二酮-3{3-醇、去氫馬烯雌酮、馬烯雌酮、雌酮、17(3-雌二醇、雄-4-烯-3(3，17(3-二醇、去氫表雄酮、烯基琥珀酸膽甾醇酯(特開平5-294989號(hào)公報(bào))等。其中，特別優(yōu)選膽甾醇、異硬脂酸膽甾醇酯、烯基琥珀酸膽甾醇酯。(硅酮類)作為上述硅酮類，除了通常在身體部位用洗凈劑中配合的、例如八甲基聚硅氧烷、十四甲基聚氧烷、甲基聚硅氧烷、高聚合甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷以外，還可以列舉八甲基環(huán)四硅氧垸、十甲基環(huán)五硅氧烷等甲基聚環(huán)硅氧垸，三甲基硅氧烷基硅酸、還有烷基改性硅酮、聚醚-烷基改性硅酮、氨基改性硅酮、氟改性硅酮、烷基甘油醚改性硅酮、特開平6-72851號(hào)公報(bào)記載的改性有機(jī)聚硅氧烷等改性硅酮等。這些中，作為在含有w/o/w型乳液的洗凈劑組合物中配合的硅酮類，優(yōu)選由改性有機(jī)聚硅氧垸等的改性硅酮等構(gòu)成的高粘度硅酮油，其在25。C時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度優(yōu)選為1000mm2/s，從乳化穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為7000mm2/s。另外，在本發(fā)明的W/0/W型乳化組合物中配合的硅酮類，從乳化穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，其動(dòng)態(tài)粘度優(yōu)選為1100mmVs左右。(氟類油劑)作為上述氟類油劑，優(yōu)選在常溫下為液體的全氟有機(jī)化合物一一全氟聚醚、氟改性硅酮，例如可以列舉全氟萘烷、全氟金剛垸、全氟丁基四氫呋喃、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟戊烷、全氟癸烷、全氟十二烷、全氟聚醚等。(油性成分)另外，作為上述油性成分，可以是揮發(fā)性、非揮發(fā)性的任意一種，例如，可以列舉固態(tài)狀或液體狀石蠟、凡士林、結(jié)晶油、純地蠟、地蠟、褐煤蠟、角鯊?fù)?、角鯊烯等烴類；桉樹油、薄荷油、山茶油、澳洲堅(jiān)果油、鱷梨油、牛脂、豬脂、馬脂、蛋黃油、橄欖油、巴西棕櫚蠟、羊毛脂、霍霍巴油；甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油單油酸酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、硬脂酸丁酯、肉豆蔻酸異丙酯、二癸酸新戊二醇酯、鄰苯二甲酸二乙酯、乳酸肉豆蔻酯、己二酸二異丙酯、肉豆蔻酸鯨蠟醇酯、乳酸鯨蠟醇酯、l-異硬脂酰-3-肉豆蔻酰甘油酯、2-乙基己酸鯨蠟醇酯、棕櫚酸-2-乙基己醇酯、肉豆蔻酸-2-辛基十二烷醇酯、二-2-乙基己酸新戊二醇酯、油酸-2-辛基十二烷醇酯、三異硬脂酸甘油酯、二-對(duì)甲氧基桂皮酸-單-2-乙基己酸甘油酯等的酯油；硬脂酸、棕櫚酸、油酸等高級(jí)脂肪酸；和迷迭香、博士茶、蜂王漿、金縷梅等的天然精油、木酚素、維生素E、油溶性維生素C、維生素A衍生物、神經(jīng)酰胺類、神經(jīng)酰胺類似結(jié)構(gòu)物質(zhì)、油溶性紫外線吸收劑、香料等的功能性油性物質(zhì)等。在本發(fā)明的洗凈劑組合物中，從最終得到的W/O/W型乳液在洗凈劑體系中的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述疏水性化合物中優(yōu)選硅酮類、烴類和高級(jí)脂肪酸等油性成分，更優(yōu)選動(dòng)態(tài)粘度為1000mm2/s以上的疏水性化合物，特別優(yōu)選高粘度硅酮油。(v)W/0型乳化物中使用的乳化劑本發(fā)明的(iii)可以含有有用物質(zhì)的水和(iv)疏水性化合物，通過使用HLB為7以下的乳化劑，形成W/O型乳化物。如果使用HLB為7以下的乳化劑，親水性不會(huì)過高，能夠得到穩(wěn)定的W/0型乳化物。另外，HLB由下述數(shù)學(xué)式(1)所示的式算出。HLB=7+11.7*log(MW/MO)(1)數(shù)學(xué)式(1)中，MW表示親水基團(tuán)部分的分子量，MO表示親油性基團(tuán)部分的分子量。(HLB為7以下的乳化劑)作為HLB為7以下的乳化劑，可以列舉例如山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐單異硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯類；甘油單硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等的甘油脂肪酸酯類；POE(5)硬化蓖麻油、POE(7.5)硬化蓖麻油、POE(10)硬化蓖麻油等的聚氧化乙烯硬化蓖麻油；二甲基硅氧烷共聚多元醇、鯨蠟基二甲基硅氧垸共聚多元醇、二甲基硅氧烷共聚多元醇交聯(lián)聚合物等的聚醚改性硅酮類表面活性劑；聚乙二醇脂肪酸酯類表面活性劑；聚甘油脂肪酸酯類表面活性劑；多元醇的聚羥基硬脂酸酯、聚羥基硬脂基聚甘油、含有聚氧化乙烯鏈和/或聚氧化丙烯鏈的交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧垸彈性體、異硬脂基甘油醚等。其中，優(yōu)選使用作為多元醇的聚羥基硬脂酸酯的聚羥基硬脂酸亞烷基二醇酯(例如，作為二聚羥基硬脂酸聚乙二醇的"ArlacelP135";ICI公司生產(chǎn))、聚羥基硬脂酸聚甘油酯("DEHYMULUSPGPH";henkel公司生產(chǎn))、作為聚醚改性硅酮類表面活性劑的二甲基硅氧烷共聚多元醇("SiliconeSC9450";信越化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn))、含有聚氧化乙烯鏈和/或聚氧化丙烯鏈的交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧垸彈性體("KSG210";信越化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn))等。HLB為7以下的乳化劑的配合量，從穩(wěn)定地形成乳化物的觀點(diǎn)考慮，在本發(fā)明W/0/W型乳化物中優(yōu)選為0.0110質(zhì)量％，特別為0.17質(zhì)量％。配合量如果在這些范圍內(nèi)，就能穩(wěn)定地形成W/0型乳化物。(vi)洗凈劑水溶液為了得到本發(fā)明的含有W/0/W型乳液的洗凈劑組合物，所調(diào)制的用于稀釋混合組合物(Z)的洗凈劑水溶液，可以舉出為了賦予身體部位用洗凈劑洗凈性能而配合的含有烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、垸基甜菜堿、垸基葡萄糖苷等的水溶液。從作為洗凈劑的洗凈性能和W/O/W型乳化組合物的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選含有聚氧化乙烯月桂醚硫酸鈉、月桂酰胺基丙基甜菜堿等的水溶液。本發(fā)明的w/o/w型乳化物的制造沒有特別限定，優(yōu)選二階段乳化法。例如，混合組合物(X)和190質(zhì)量份的W/0型乳化物(Y)而得到混合組合物(Z)，將得到的混合組合物(Z)用水稀釋而得到W/O/W型乳化組合物，其中，混合物(X)通過混合(i)取代多糖類l質(zhì)量份和(ii)1種或2種以上的水溶性多元醇250質(zhì)量份而得到，W/0型乳化物(Y)通過將(iii)可以含有有用物質(zhì)的水130質(zhì)量份、(iv)疏水性化合物0.0170質(zhì)量份和(v)HLB為7以下的乳化劑0.015質(zhì)量份由常規(guī)方法預(yù)先調(diào)制而成。作為本發(fā)明優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式，可以列舉如下的方法首先將取代多糖類、水溶性多元醇和水(或取代多糖類和水溶性多元醇水溶液)混合而得到組合物(X)，再混合由常規(guī)方法預(yù)先調(diào)制的W/0型乳化物(Y)而制造混合組合物(Z)，將該混合組合物(Z)用水稀釋。這種情況下，優(yōu)選組合物(X)中的取代多糖類的含量為110質(zhì)量％，水溶性多元醇的含量為1090質(zhì)量％，水的含量為10卯質(zhì)量%。另外，優(yōu)選水溶性多元醇與水的質(zhì)量比為10/9090/10。在這里優(yōu)選預(yù)先混合水溶性多元醇和水而調(diào)制水溶性多元醇水溶液，然后優(yōu)選邊攪拌邊混合該水溶液和取代多糖類，從而制造組合物(X)。與組合物(X)混合的W/0型乳化物(Y)的量，從乳化組合物穩(wěn)定地形成的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于組合物(X)中含有的取代多糖類1質(zhì)量份，優(yōu)選為0.0170質(zhì)量份，更優(yōu)選0.150.0質(zhì)量份，特別優(yōu)選1.045.0質(zhì)量份?；旌戏椒]有特別地限定，在適當(dāng)?shù)幕旌蠙C(jī)械力條件下，可以向組合物(X)中一并添加W/0型乳化物(Y)或緩慢連續(xù)地添加，或者將規(guī)定量分幾次添加。此時(shí)，滴加速度或分批添加的次數(shù)沒有特別的限定，優(yōu)選以能夠得到良好的混合狀態(tài)的方式適當(dāng)調(diào)整?；旌先恳?guī)定量的WZO型乳化物(Y)而得到混合組合物(Z)。如此得到的混合組合物(Z)的水溶性多元醇Z水的質(zhì)量比優(yōu)選為10/9099/1的范圍，更優(yōu)選為20/8095/5的范圍，特別優(yōu)選30/7090/10的范圍。另外，在本發(fā)明的其他方式中，混合組合物(Z)能夠按照如下的方式進(jìn)行調(diào)制。艮P，將取代多糖類與通過常規(guī)方法預(yù)先調(diào)制的W/0型乳化物(Y)混合而調(diào)制組合物(X')。組合物(X，)中的W/0型乳化物(Y)的量為，相對(duì)于組合物(X')中含有的取代多糖類1質(zhì)量份，優(yōu)選為0.0170質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.150質(zhì)量份，特別優(yōu)選為1.045質(zhì)量份。接著，邊攪拌邊混合組合物(X，)和水溶性多元醇水溶液，從而制造上述混合組合物(Z)。這種情況下，水溶性多元醇在混合組合物(Z)中的含量為，相對(duì)于取代多糖類1質(zhì)量份，優(yōu)選為250質(zhì)量份，更優(yōu)選為240質(zhì)量份，特別優(yōu)選為435質(zhì)量份?；旌戏椒]有特別的限定，在適當(dāng)?shù)幕旌蠙C(jī)械力條件下，可以向組合物(X')中一并添加多元醇水溶液，或緩慢連續(xù)地添加，或者將規(guī)定量分幾次添加。此時(shí)，滴加速度或分批添加的次數(shù)沒有特別的限定，優(yōu)選以能夠得到良好的混合狀態(tài)的方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整?；旌先恳?guī)定量的多元醇水溶液而得到混合組合物(Z)。如此得到的混合組合物(Z)的水溶性多元醇/水的質(zhì)量比優(yōu)選為10/9099/1的范圍，更優(yōu)選為20/8095/5的范圍，特別優(yōu)選30/70卯/10的范圍。接著用水稀釋上述調(diào)制的混合組合物(Z)，得到本發(fā)明的W/0/W型乳化物。用水稀釋時(shí)的混合方法沒有特別的限定，根據(jù)組合物(Z)的粘度和稀釋水的量，在適當(dāng)?shù)臋C(jī)械力條件下進(jìn)行混合。被混合水的量優(yōu)選使得混合組合物(Z)/水的質(zhì)量比為1/9999/1的范圍，更優(yōu)選為1/9965/35的范圍，特別優(yōu)選為1/9950/50的范圍。本發(fā)明的W/0/W型乳化物中存在的、含有內(nèi)相的WZ0型乳化物(Y)的乳化顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.130|im，更優(yōu)選為0.320pm。另外，乳化顆粒的平均粒徑是通過根據(jù)激光散射而進(jìn)行的粒度分布測定而求得的值，具體而言是，使用堀場制作所制造的粒度分布測定裝置、型號(hào)LA-910進(jìn)行測定得到的值。測定條件是，用生理鹽水99.5g稀釋乳化物0.5g，在室溫下進(jìn)行測定。本發(fā)明的w/o/w型乳化物能夠直接用于化妝品、按摩化妝品和護(hù)膚化妝品等，為了提高這些制品的附加價(jià)值，可以含有在這些制品中通常使用的表面活性劑、粉體、分散劑、溶劑、色素、香料、染料、無機(jī)鹽、防腐劑和pH調(diào)整劑等各種添加劑。[含有W//W型乳液的洗凈劑組合物的制造]本發(fā)明的含有W/O/W型乳液的洗凈劑組合物的制造沒有特別的限定，優(yōu)選二階段乳化法，例如，混合組合物(X)和W/O型乳化物(Y)190質(zhì)量份，得到混合組合物(Z)，將得到的混合組合物(Z)用洗凈劑水溶液稀釋，從而制造洗凈劑組合物。其中，混合物(X)通過混合(i)取代多糖類l質(zhì)量份和(ii)可以含有1種或2種以上的水溶性多元醇的水250質(zhì)量份而得到，該W/O型乳化物(Y)通過將(iii)可以含有有用物質(zhì)的水130質(zhì)量份、(iv)疏水性化合物0.0170質(zhì)量份和(v)HLB為7以下的乳化劑0.015質(zhì)量份由常規(guī)方法預(yù)先調(diào)制而成。此時(shí)，優(yōu)選組合物(X)中的取代多糖類的含量為110質(zhì)量％，水溶性多元醇的含量為040質(zhì)量％，水的含量為50100質(zhì)量％。另外，優(yōu)選水溶性多元醇與水的質(zhì)量比為0/10050/50。在這里，優(yōu)選邊攪拌邊混合可以含有水溶性多元醇的水和取代多糖類，從而制造組合物(X)。與組合物(X)混合的W/0型乳化物(Y)的量，從乳化組合物穩(wěn)定地形成的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于組合物(X)中含有的取代多糖類1質(zhì)量份，優(yōu)選為0.0170質(zhì)量份，更優(yōu)選0.150.0質(zhì)量份，特別優(yōu)選1.045.0質(zhì)量份?；旌戏椒]有特別地限定，在適當(dāng)?shù)幕旌蠙C(jī)械力條件下，可以向組合物(X)中一并添加W/0型乳化物(Y)，或緩慢連續(xù)地添加，或者將規(guī)定量分幾次添加。此時(shí)，滴加速度或分批添加的次數(shù)沒有特別的限定，優(yōu)選以能夠得到良好的混合狀態(tài)的方式適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行調(diào)整?；旌先恳?guī)定量的W/0型乳化物(Y)而得到混合組合物(z)。另外，在本發(fā)明的其他方式中，混合組合物(Z)能夠按照如下的方式進(jìn)行調(diào)制。艮口，將取代多糖類與通過常規(guī)方法預(yù)先調(diào)制的W/0型乳化物(Y)混合，從而調(diào)制組合物(X')。組合物(X，)中的W/0型乳化物(Y)的量為，相對(duì)于組合物(X')中含有的取代多糖類1質(zhì)量份，優(yōu)選為0.0170質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.150質(zhì)量份，特別優(yōu)選為1.045質(zhì)量份。接著，邊攪拌邊混合組合物(X')和含有水溶性多元醇的水，從而制造上述混合組合物(Z)。這種情況下，水溶性多元醇的混合組合物(Z)中的含量為，相對(duì)于取代多糖類1質(zhì)量份，優(yōu)選為050質(zhì)量份，更優(yōu)選為030質(zhì)量份，特別優(yōu)選為010質(zhì)量份?；旌戏椒]有特別的限定，在適當(dāng)?shù)幕旌蠙C(jī)械力條件下，可以向組合物(X')中一并添加可以含有水溶性多元醇的水，或緩慢連續(xù)地添加，或者將規(guī)定量分幾次添加。此時(shí)，滴加速度或分批添加的次數(shù)沒有特別的限定，優(yōu)選以能夠得到良好的混合狀態(tài)的方式適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行調(diào)整。全部混合規(guī)定量的可以含有水溶性多元醇的水，從而得到混合組合物(Z)。接著，用洗凈劑水溶液稀釋上述調(diào)制的混合組合物(Z)，得到本發(fā)明的含有W/O/W型乳液的洗凈劑組合物。用洗凈劑水溶液稀釋時(shí)的混合方法沒有特別的限定，根據(jù)組合物(Z)的粘度和洗凈劑水溶液的量，在適當(dāng)?shù)臋C(jī)械力條件下進(jìn)行混合。被混合洗凈劑水溶液的量優(yōu)選使得混合組合物(Z)/洗凈劑水溶液的質(zhì)量比為1/9999/1的范圍，更優(yōu)選為1/9965/35的范圍，特別優(yōu)選為1/9950/50的范圍。本發(fā)明的含有W/O/W型乳液的洗凈劑組合物中存在的、含有內(nèi)相的W/O型乳化物(Y)的乳化顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.130pm，更優(yōu)選為0.320|im。另外，乳化顆粒的平均粒徑同樣地通過上述裝置進(jìn)行測定。本發(fā)明的含有W/O/W型乳液的洗凈劑組合物能夠原樣地用于例如食品容器用洗凈劑、身體洗凈劑、洗面劑、洗發(fā)劑等身體部位用洗凈劑中，為了提高這些制品的附加價(jià)值，也可以含有在這些制品中通常使用的粉體、分散劑、溶劑、色素、香料、染料、無機(jī)鹽、防腐劑和pH調(diào)整劑等的各種添加劑。實(shí)施例在以下的實(shí)施例和比較例中，"％"在沒有特別標(biāo)記的情況下表示"質(zhì)量％"。調(diào)制例1(多糖衍生物1的調(diào)制)混合馬鈴薯淀粉(片山化學(xué)公司生產(chǎn))80g、50%異丙醇640g和48Q/。氫氧化鈉水溶液5.5g來調(diào)制漿液，在氮?dú)夥障拢谑覝叵聰嚢?0分鐘。向該溶液中添加下式(5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>(5)所示的化合物19.0g，在8CTC下反應(yīng)8小時(shí)，以進(jìn)行聚氧化亞垸基化。反應(yīng)結(jié)束后，用醋酸中和反應(yīng)液，過濾反應(yīng)生成物。將反應(yīng)生成物用50。/。的異丙醇500g洗凈2次，接著用丙酮500g洗凈2次，在減壓、溫度70。C條件下干燥一晝夜，得到聚氧化亞垸基化淀粉(作為多糖衍生物1)69.4g。該多糖衍生物1的基團(tuán)(A)的取代度為0.005。調(diào)制例2(多糖衍生物2的調(diào)制)添加調(diào)制例1中得到的多糖衍生物220.0g、70%異丙醇200g、3-氯-2-羥基丙垸磺酸鈉42.6g和48%氫氧化鈉水溶液18.0g，在5(TC進(jìn)行5小時(shí)磺化。反應(yīng)結(jié)束后，用醋酸中和反應(yīng)液，過濾生成物。將生成物用70。/。異丙醇400g洗凈3次，用異丙醇300g洗凈2次，然后在減壓、溫度7(TC條件下干燥一晝夜，得到聚氧化亞烷基化以及磺化的淀粉(作為多糖衍生物2)38.3g。多糖衍生物2的3-磺基-2-羥基丙基[基團(tuán)(B)]的取代度為0.301。調(diào)制例3(多糖衍生物3的調(diào)制)混合質(zhì)量平均分子量150萬、羥基乙基的取代度為1.8的羥基乙基纖維素(HEC-QP100MH、UnionCarbideCorporation生產(chǎn))80g、80%異丙醇640g和48。/。氫氧化鈉水溶液5.34g，以調(diào)制漿液，在氮?dú)夥障?，在室溫下攪?0分鐘。向該溶液中添加下式(5)所示的化合物12.78g，在8(TC下反應(yīng)8小時(shí)，以進(jìn)行聚氧化亞垸基化。反應(yīng)結(jié)束后，用醋酸中和反應(yīng)液，過濾反應(yīng)生成物。將反應(yīng)生成物用異丙醇500g洗凈2次后，在減壓、溫度6(TC條件下干燥一晝夜，得到聚氧化亞垸基化的羥基乙基纖維素(作為多糖衍生物3)72.0g。多糖衍生物3的基團(tuán)(A)的取代度為0.004。調(diào)制例4(多糖衍生物4的調(diào)制)混合質(zhì)量平均分子量80萬、羥基乙基的取代度為1.8的羥基乙基纖維素(HEC-QP15000H、UnionCarbideCorporation生產(chǎn))80g、80%異丙醇640g和48y。氫氧化鈉水溶液5.34g，以調(diào)制漿液，在氮?dú)夥障?，在室溫下攪?0分鐘。向該溶液中添加下式(6)所示的化合物13.7g，在8(TC下反應(yīng)8小時(shí)，以進(jìn)行聚氧化亞烷基化。反應(yīng)結(jié)束后，用醋酸中和反應(yīng)液，過濾反應(yīng)生成物。將反應(yīng)生成物用異丙醇500g洗凈2次后，在減壓、溫度6(TC條件下干燥一晝夜，得到聚氧化亞烷基化的羥基乙基纖維素(作為多糖衍生物4)69.0g。多糖衍生物4的基團(tuán)(A)的取代度為0.003。調(diào)制例5(多糖衍生物5的調(diào)制)混合質(zhì)量平均分子量50萬、羥基乙基的取代度為1.8的羥基乙基纖維素(HEC-QP4400H、UnionCarbideCorporation生產(chǎn))80g、含水80%異丙醇640g和48%氫氧化鈉水溶液5.34g，以調(diào)制漿液，在氮?dú)夥障?，在室溫下攪?0分鐘。向該溶液中添加上述式(5)所示的化合物12.78g，在8(TC下反應(yīng)8小時(shí)，以進(jìn)行聚氧化亞垸基化。反應(yīng)結(jié)束后，用醋酸中和反應(yīng)液，過濾反應(yīng)生成物。將反應(yīng)生成物用異丙醇500g洗凈2次后，在減壓、溫度60。C條件下干燥一晝夜，以得到聚氧化亞烷基化的羥基乙基纖維素(作為多糖衍生物5)73g。多糖衍生物5的基團(tuán)(A)的取代度為0.004。調(diào)制例6(多糖衍生物6的調(diào)制)混合質(zhì)量平均分子量20萬、羥基乙基的取代度為2.5的羥基乙基纖維素(NATROZOL250G、hercules公司生產(chǎn))160g、含水80%異丙醇1280g和48%氫氧化鈉水溶液9.8g，以調(diào)制漿液，在氮?dú)夥障?，在室溫下攪?0分鐘。向該溶液中添加上述式(5)所示的化合物21.2g,在80。C下反應(yīng)8小時(shí)，以進(jìn)行聚氧化亞烷基化。反應(yīng)結(jié)束后，用醋酸中和反應(yīng)液，過濾反應(yīng)生成物。將反應(yīng)生成物用異丙醇700g洗凈2次后，在減壓、溫度6(TC條件下干燥一晝夜，得到聚氧化亞烷基化的羥基乙基纖維素(作為多糖衍生物6)151g。多糖衍生物6的基團(tuán)(A)的取代度為0.009。調(diào)制例7(多糖衍生物7的調(diào)制)混合質(zhì)量平均分子量20萬、羥基乙基的取代度為2.5的羥基乙基纖維素(NATROZOL250G、hercules公司生產(chǎn))160g、含水80%異丙醇1280g和48%氫氧化鈉水溶液9.8g，以調(diào)制漿液，在氮?dú)夥障?，在室溫下攪?0分鐘。向該溶液中添加上述式(5)所示的化合物31.8g，在80。C下反應(yīng)8小時(shí)，以進(jìn)行聚氧化亞烷基化。反應(yīng)結(jié)束后，用醋酸中和反應(yīng)液，過濾反應(yīng)生成物。將反應(yīng)生成物用異丙醇700g洗凈2次后，在減壓、溫度6(TC條件下干燥一晝夜，得到聚氧化亞烷基化的羥基乙基纖維素(作為多糖衍生物7)152g。多糖衍生物7的基團(tuán)(A)的取代度為0.014。調(diào)制例8(多糖衍生物8的調(diào)制)混合質(zhì)量平均分子量50萬、羥基乙基的取代度為2.5的羥基乙基纖維素(NATROZOL250M、hercules公司生產(chǎn))160g、含水80%異丙醇1280g和48%氫氧化鈉水溶液9.8g，以調(diào)制漿液，在氮?dú)夥障拢谑覝叵聰嚢?0分鐘。向該溶液中添加上述式(5)所示的化合物47.7g，在8(TC下反應(yīng)8小時(shí)，以進(jìn)行聚氧化亞烷基化。反應(yīng)結(jié)束后，用醋酸中和反應(yīng)液，過濾反應(yīng)生成物。將反應(yīng)生成物用異丙醇700g洗凈2次后，在減壓、溫度6(TC條件下干燥一晝夜，得到聚氧化亞烷基化的羥基乙基纖維素(作為多糖衍生物8)153g。多糖衍生物8的基團(tuán)(A)的取代度為0.021。調(diào)制例9(多糖衍生物9的調(diào)制)混合質(zhì)量平均分子量50萬、羥基乙基的取代度為2.5的羥基乙基纖維素(NATROZOL250M、hercules公司生產(chǎn))160g、含水80%異丙醇1280g和48%氫氧化鈉水溶液9.8g，以調(diào)制漿液，在氮?dú)夥障?，在室溫下攪?0分鐘。向該溶液中添加上述式(5)所示的化合物56.8g，在8(TC下反應(yīng)8小時(shí)，以進(jìn)行聚氧化亞烷基化。反應(yīng)結(jié)束后，用醋酸中和反應(yīng)液，過濾反應(yīng)生成物。將反應(yīng)生成物用異丙醇700g洗凈2次后，在減壓、溫度6(TC條件下干燥一晝夜，得到聚氧化亞烷基化的羥基乙基纖維素(作為多糖衍生物9)155g。多糖衍生物9的基團(tuán)(A)的取代度為0.025。調(diào)制例10(多糖衍生物10的調(diào)制)混合質(zhì)量平均分子量20萬、羥基乙基的取代度為2.5的羥基乙基纖維素(NATROZOL250G、hercules公司生產(chǎn))80g、含水80%異丙醇640g和48%氫氧化鈉水溶液4.9g，以調(diào)制漿液，在氮?dú)夥障?，在室溫下攪?0分鐘。向該溶液中添加上述式(6)所示的化合物19.02g，在8(TC下反應(yīng)8小時(shí)，以進(jìn)行聚氧化亞烷基化。反應(yīng)結(jié)束后，用醋酸中和反應(yīng)液，過濾反應(yīng)生成物。將反應(yīng)生成物用異丙醇500g洗凈2次，在減壓、溫度6(TC條件下下干燥一晝夜，得到聚氧化亞垸基化的羥基乙基纖維素(作為多糖衍生物10)74g。多糖衍生物10的基團(tuán)(A)的取代度為0.0037。實(shí)驗(yàn)例112以表1和2所示的比例，在6(TC混合(i)多糖衍生物和(ii)多元醇水溶液，以300r/min的速度攪拌、均勻地溶解，冷卻到3(TC，得到組合物(X);用均質(zhì)混合機(jī)以5000r/min均勻地溶解(iv)疏水性化合物和(v)乳化劑后，用均質(zhì)混合機(jī)在相同條件下邊混合邊滴加內(nèi)水相成分，以調(diào)制W/0乳化組合物(Y);相對(duì)于組合物(X)在溫度3(TC、以300r/min攪拌速度，邊進(jìn)行攪拌邊滴加W/0乳化組合物(Y)。滴加結(jié)束后，以相同攪拌速度、在相同溫度條件下維持30分鐘以上的時(shí)間。再加入離子交換水，攪拌30分鐘以上，得到W/0/W型乳化組合物。關(guān)于所得到的W/O/W型乳化組合物，用下述方法評(píng)價(jià)剛調(diào)制后的乳化狀態(tài)、平均乳化粒徑、官能試驗(yàn)和穩(wěn)定性。結(jié)果表示在表1和2中。(1)剛調(diào)制后的乳化狀態(tài)用離子交換水9g稀釋得到的乳化物lg，將其適量載置在顯微鏡用標(biāo)本上，用數(shù)字顯微鏡(KEYENCEVH-8500)觀察組合物的乳化狀態(tài)，由其乳化顆粒的形狀判斷W/0/W型、0/W型。(2)平均乳化粒徑乳化物中的乳化顆粒的平均粒徑，是通過將乳化物0.5g用生理鹽水99.5g稀釋、在室溫下，使用堀場制作所制造的由激光散射進(jìn)行的粒度分布測定裝置LA-910進(jìn)行測定的。(3)官能試驗(yàn)關(guān)于得到的乳化物的觸感，按照以下述基準(zhǔn)，由3名專門小組成員進(jìn)行評(píng)價(jià)。〇涂布時(shí)延展良好，沒有感覺到發(fā)粘和油感。X:涂布時(shí)延展差，感覺到發(fā)粘和油感。(4)穩(wěn)定性在室溫下將乳化物保存1個(gè)月，離心分離后，目視觀察從內(nèi)水相向外水相滲漏的色素，按照以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。〇沒有觀察到向外水相滲漏的色素。X:觀察到向外水相滲漏的色素。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>比較例16代替多糖衍生物，以表3所示的量使用聚氧化乙烯硬化蓖麻油E.O.60或聚氧化乙烯辛基十二烷基醚E.0.25作為(a)親水性乳化劑，與實(shí)施例112的順序同樣地進(jìn)行制造，從而得到乳化物。得到的乳化物(在室溫下保存1個(gè)月的產(chǎn)品)經(jīng)離心分離后，均對(duì)其進(jìn)行觀察，判斷從內(nèi)水相向外水相的色素的泄漏。結(jié)果表示在表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>*2NikkoChemicals(株)生產(chǎn)實(shí)施例1326以表4、5和6所示的比例，在7(TC混合(i)多糖衍生物和(ii)可以含有多元醇的水，以300r/min的速度攪拌、均勻地溶解后，冷卻到30。C，得到組合物(X);用均質(zhì)混合機(jī)以10000r/min均勻地溶解(iv)疏水性化合物和(v)乳化劑后，用均質(zhì)混合機(jī)在相同條件下邊混合邊滴加內(nèi)水相成分，以調(diào)制W/0乳化組合物(Y);相對(duì)于組合物(X)在溫度3(TC、以300r/min攪拌速度，邊攪拌邊滴加W/0乳化組合物(Y)。滴加結(jié)束后，以相同攪拌速度、在相同溫度下維持2小時(shí)以上的時(shí)間。再加入離子交換水和洗凈劑水溶液，攪拌30分鐘以上，得到含有W/0/W型乳液的洗凈劑組合物。關(guān)于得到的含有W/0/W型乳液的洗凈劑組合物，用上述方法觀察(1)剛調(diào)制后的乳化狀態(tài)，并測定(2)平均乳化粒徑。另外，用下述方法評(píng)價(jià)乳化穩(wěn)定性和作為洗凈劑的官能試驗(yàn)。結(jié)果表示在表4、5和6中。(5)乳化穩(wěn)定性在室溫下將乳化物保存2周后，進(jìn)行離心分離，得到的從內(nèi)相水向下層(外相)水泄漏的色素(例如食用黃色5號(hào)等)的量，使用Minolta生產(chǎn)的色差計(jì)(SPECTROPHOTOMETERCM-2002)進(jìn)行定量，評(píng)價(jià)乳化穩(wěn)定性(另外作出校正曲線，算出內(nèi)包率)。(6)官能試驗(yàn)關(guān)于所得到的含有W/O/W型乳液的洗凈劑組合物的觸感，進(jìn)行上腕部的洗凈，按照以下的基準(zhǔn)，由3名專門小組成員進(jìn)行評(píng)價(jià)。作為身體洗凈劑的使用感優(yōu)異，而且洗凈后感覺到W/0/W型乳液獨(dú)特的觸感。作為身體洗凈劑的使用感缺乏，洗凈后稍微感覺到W/O/W型乳液獨(dú)特的觸感。X:作為身體洗凈劑的使用感差，洗凈后完全感覺不到W/O/W型乳液獨(dú)特的觸感。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>*1信越化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)*2花王(株)生產(chǎn)表6<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>*1信越化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)*2花王(株)生產(chǎn)比較例712代替多糖衍生物，以表4所示的量使用聚氧化乙烯硬化蓖麻油E.O.60或聚氧化乙烯辛基十二烷基醚E.0.25作為(a)親水性乳化劑，與實(shí)施例1326的順序同樣地嘗試調(diào)制乳化物。但是，都不能得到穩(wěn)定的含有W//W型乳液的洗凈劑組合物。結(jié)果表示在表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>*1信越化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)*2花王(株)生產(chǎn)本發(fā)明的w/o/w型乳化組合物，能夠提供乳化穩(wěn)定性優(yōu)異、延展好、賦予濕潤的感覺、而且沒有發(fā)粘和油感的W/0/w型乳化物。另外，根據(jù)本發(fā)明方法，能夠有效地得到該W/0/w型乳化組合物。另外，本發(fā)明的含有W/0/w型乳液的洗凈劑組合物，能夠提供乳化穩(wěn)定性優(yōu)異、不會(huì)使洗凈性能降低、而且洗凈后的觸感優(yōu)異的含有w/o/w型乳液的洗凈劑組合物。另外，根據(jù)本發(fā)明方法，能夠有效地得到含有W/O/W型乳液的洗凈劑組合物。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的w/o/w型乳化組合物能夠提供乳化穩(wěn)定性優(yōu)異、延展好、賦予濕潤感、并且沒有發(fā)粘和油感的w/o/w型乳化物，其例如可以利用于化妝品、按摩化妝品和護(hù)膚化妝品等中。另外，本發(fā)明的制造方法能夠作為本發(fā)明的W/O/W型乳化組合物以及含有W/o/w型乳液的洗凈劑組合物的有效制造方法而予以利用。進(jìn)一步，本發(fā)明的含有W/0/w型乳液的洗凈劑組合物能夠提供乳化穩(wěn)定性優(yōu)異、不會(huì)降低洗凈性能、而且洗凈后的觸感優(yōu)異的含有w/o/w型乳液的洗凈劑組合物，其例如在用于食品容器洗凈劑、身體洗凈劑、洗面劑、洗發(fā)劑等身體部位用洗凈劑的情況下，不會(huì)降低原有的洗凈性能，能夠用作具有洗凈后的觸感優(yōu)異的特征的洗凈劑。權(quán)利要求1.一種W/O/W型乳化組合物，其特征在于，含有(i)在側(cè)鏈具有下述通式(1)所示的基的多糖衍生物，—(OX)n—E1—R(1)式中，X表示碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈的2價(jià)飽和烴基，n表示5～300的數(shù)，n個(gè)X可以相同也可以不同，E1表示醚鍵—O—或酯鍵—OCO—或—COO—，R表示可以取代有羥基的碳原子數(shù)為4～30的直鏈或支鏈的烴基。2.如權(quán)利要求1所述的W/0/W型乳化組合物，其特征在于，所述多糖衍生物是多糖類或其衍生物的羥基的氫原子的一部分或全部被選自下述(A)(D)中的l種以上的基或其鹽取代而得到的取代多糖類，其中，(A)通式(2)所示的基—E2—(OX)m—E'—R(2)式中，^表示可以取代有羥基或氧基的碳原子數(shù)為16的直鏈或支鏈的2價(jià)飽和烴基，m表示8300的數(shù)，X、E^nR與上述相同，個(gè)X可以相同也可以不同，(B)可以取代有羥基的碳原子數(shù)為15的磺烷基或其鹽，(C)可以取代有羥基的碳原子數(shù)為26的羧烷基或其鹽，(D)下述通式(3)所示的基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(3〉式中，P'表示可以取代有羥基的碳原子數(shù)為16的直鏈或支鏈的2價(jià)飽和烴基；R1、W和W表示可以取代有羥基的碳原子數(shù)為13的直鏈或支鏈的垸基，它們可以相同也可以不同；X—表示羥離子、鹵離子或有機(jī)酸離子。3.—種含有W/0/W型乳液的洗凈劑組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1中所述的多糖衍生物。4.如權(quán)利要求3所述的含有W/O/W型乳液的洗凈劑組合物，其特征在于，多糖衍生物包括權(quán)利要求2所述的取代多糖類。5.—種W/O/W型乳化組合物的制造方法，其特征在于，混合組合物(X)和W/O型乳化物(Y)而得到混合組合物(Z)，將得到的該混合組合物(Z)用水稀釋，從而得到W/O/W型乳化組合物，其中，所述組合物(X)含有(i)在側(cè)鏈具有通式(1)所示的基的多糖衍生物和(ii)可以含有水的水溶性多元醇，一(OX)n—E'—R(1)式中，X表示碳原子數(shù)為16的直鏈或支鏈的2價(jià)飽和烴基，n表示5300的數(shù)，n個(gè)X可以相同也可以不同，E'表示醚鍵一O—或酯鍵一OCO—或一COO—，R表示可以取代有羥基的碳原子數(shù)為430的直鏈或支鏈的烴基，所述W/0型乳化物(Y)由(iii)水、(iv)疏水性化合物和(v)HLB為7以下的乳化劑預(yù)先調(diào)制而成。6.—種含有W/0/W型乳液的洗凈劑組合物的制造方法，其特征在于，用(vi)洗凈劑水溶液稀釋所述混合組合物(Z)而得到。7.如權(quán)利要求5或6所述的制造方法，其特征在于，所述(iii)的水中含有有用物質(zhì)。8.如權(quán)利要求6或7所述的洗凈劑組合物的制造方法，其特征在于，所述(iv)疏水性化合物為動(dòng)態(tài)粘度1000mm2/s以上的化合物。9.如權(quán)利要求58中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述多糖衍生物是多糖類或其衍生物的羥基的氫原子的一部分或全部被選自下述(A)(D)中的l種以上的基或其鹽取代而得到的取代多糖類，其中，(A)通式(2)所示的基—E2—(OX)m—E1—R(2)式中，^表示可以取代有羥基或氧基的碳原子數(shù)為16的直鏈或支鏈的2價(jià)飽和烴基，m表示8300的數(shù)，X、E'和R的含義與上述相同，m個(gè)X可以相同也可以不同，(B)可以取代有羥基的碳原子數(shù)為15的磺院基或其鹽，(C)可以取代有羥基的碳原子數(shù)為26的羧烷基或其鹽，(D)下述通式(3)所示的基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(3〉式中，P'表示可以取代有羥基的碳原子數(shù)為16的直鏈或支鏈的2價(jià)飽和烴基；R1、W和RS表示可以取代有羥基的碳原子數(shù)為13的直鏈或支鏈的烷基，它們可以相同也可以不同；X—表示羥離子、鹵離子或有機(jī)酸離子。10.如權(quán)利要求5、7或9中任一項(xiàng)所述的W/0/W型乳化組合物的制造方法，其特征在于，調(diào)制組合物(X)和W/0型乳化物(Y)后，混合組合物(X)和W/0型乳化物(Y)而得到混合組合物(Z)，將得到的混合組合物(Z)用水稀釋，從而得到所述的W/O/W型乳化組合物，其中，所述混合物(X)含有(i)多糖衍生物1質(zhì)量份和(ii)水溶性多元醇250質(zhì)量份，所述W/0型乳化物(Y)由(iii)水130質(zhì)量份、(iv)疏水性化合物0.0170質(zhì)量份和(v)HLB為7以下的乳化劑0.015質(zhì)量份構(gòu)成。11.如權(quán)利要求io所述的W/0/W型乳化組合物的制造方法，其特征在于，所述混合組合物(Z)的水溶性多元醇/水的質(zhì)量比為10/9099/1。12.如權(quán)利要求6、8或9中任一項(xiàng)所述的洗凈劑組合物的制造方法，其特征在于，調(diào)制組合物(X)和W/0型乳化物(Y)后，混合組合物(X)和W/0型乳化物(Y)而得到混合組合物(Z)，將得到的混合組合物(Z)用(vi)洗凈劑水溶液稀釋，從而得到所述的洗凈劑組合物，其中，所述混合物(X)含有(i)多糖衍生物1質(zhì)量份和(ii)可以含有水溶性多元醇的水250質(zhì)量份，所述W/0型乳化物(Y)由(iii)水130質(zhì)量份、(iv)疏水性化合物0.0170質(zhì)量份和(v)HLB為7以下的乳化劑0.015質(zhì)量份構(gòu)成。13.—種由權(quán)利要求1或2所述的W/O/W型乳化組合物構(gòu)成的化妝品。14.一種由權(quán)利要求1或2所述的W/O/W型乳化組合物構(gòu)成的按摩化妝品。15.—種由權(quán)利要求1或2所述的W/O/W型乳化組合物構(gòu)成的護(hù)膚化妝品。16.—種由權(quán)利要求3或4所述的含有W/O/W型乳液的洗凈劑組合物構(gòu)成的食品容器用洗凈劑。17.—種由權(quán)利要求3或4所述的含有W/O/W型乳液的洗凈劑組合物構(gòu)成的身體部位用洗凈劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種W/O/W型乳化組合物，其乳化穩(wěn)定性優(yōu)異，向皮膚涂布時(shí)延展好，賦予濕潤感，沒有發(fā)粘和油感。本發(fā)明還涉及不會(huì)使洗凈性能降低，洗凈后的觸感優(yōu)異的含有W/O/W型乳液的洗凈劑組合物。本發(fā)明還涉及它們的制造方法。上述W/O/W型乳化組合物的特征在于，含有在側(cè)鏈具有通式(1)所示的基團(tuán)的多糖衍生物。上述洗凈劑組合物含有上述W/O/W型乳液。-(OX)_n-E¹-R(1)文檔編號(hào)A61K8/34GK101420930SQ20078001299公開日2009年4月29日申請日期2007年4月9日優(yōu)先權(quán)日2006年4月12日發(fā)明者井原毅,西岡亨申請人:花王株式會(huì)社