專(zhuān)利名稱：含稀土氧化物牙用修復(fù)材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含稀土氧化物牙用修復(fù)材料制備方法，屬于A61K醫(yī)用、 牙科用配制品領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在窩洞修復(fù)用的各類(lèi)齒科材料中，基于光化學(xué)快速反應(yīng)機(jī)制的單糊劑型光 固化復(fù)合樹(shù)脂相較而言具有明顯的綜合優(yōu)勢(shì)，正由于這一原因，齒科窩洞修復(fù) 工作中已經(jīng)普遍接受這種新興復(fù)合材料，雖則如此，對(duì)該類(lèi)材料進(jìn)行進(jìn)一步的 改進(jìn)與完善還是十分必要的。
在齒科窩洞修復(fù)用牙科復(fù)合樹(shù)脂各成分中，為增加強(qiáng)度和耐磨性而加入的 無(wú)機(jī)填料多采用無(wú)定形顆粒，無(wú)定形顆粒其顆粒輪廓粗略地近似于球形，它在 齒科窩洞修復(fù)用復(fù)合樹(shù)脂中所能發(fā)揮的作用亦類(lèi)似于球形顆粒，在經(jīng)聚合反應(yīng) 固化之后的齒科窩洞修復(fù)用牙科復(fù)合樹(shù)脂的表面層，無(wú)定形顆粒與樹(shù)脂基體之 間的結(jié)合面較小，錨固力因而較弱，容易在摩擦過(guò)程中剝落，這一因素使無(wú)定 形顆粒在提升齒科窩洞修復(fù)用牙科復(fù)合樹(shù)脂耐磨性方面的作用打了折扣，另一 方面，在固化之后的齒科窩洞修復(fù)用牙科復(fù)合樹(shù)脂本體內(nèi)，無(wú)定形顆粒的大體 上粗略近似于球形的形貌，對(duì)于齒科窩洞修復(fù)用牙科復(fù)合樹(shù)脂的強(qiáng)韌化貢獻(xiàn)也 因沒(méi)有充分兼顧到拔出增韌機(jī)制而有了一些欠缺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，針對(duì)現(xiàn)有牙科復(fù)合樹(shù)脂耐磨性能及強(qiáng)韌性 能亟待進(jìn)一步提高的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)實(shí)要求，研發(fā)出一種新的牙科用強(qiáng)化樹(shù)脂材料制備方法，該方法既要顧及耐磨性的提高，還要兼顧到拔出增韌機(jī)制對(duì)強(qiáng)韌化 的正面助益。
本發(fā)明通過(guò)如下方案解決所述技術(shù)問(wèn)題，該方案提供的是一種含稀土氧化
物牙用修復(fù)材料制備方法，該方法包括以下步驟a，將硅垸偶聯(lián)劑在乙酸催 化下水解形成含偶聯(lián)劑的水醇體系；b，將納米無(wú)機(jī)粉體加入含有偶聯(lián)劑的水
醇體系中超聲分散，反應(yīng)完全后，洗滌、干燥得到改性的無(wú)機(jī)納米填料；C， 將樹(shù)脂單體加入適量稀釋劑稀釋?zhuān)纬删哂辛己没旌托缘臉?shù)脂基質(zhì)；d，在避 光條件下，將配制好的樹(shù)脂基質(zhì)加入光引發(fā)劑和共引發(fā)劑，攪拌均勻后，再加 入改性的無(wú)機(jī)納米填料，混合均勻后，除去樹(shù)脂間存在氣泡，制備出納米復(fù)合 樹(shù)脂材料；本案特別之處在于，所述納米無(wú)機(jī)粉體內(nèi)含有占納米無(wú)機(jī)粉體重量 的重量百分?jǐn)?shù)為10% 80Q/。的二氧化鈰納米管；所述二氧化鈰納米管的外徑 介于10納米與50納米之間，以及，所述二氧化鈰納米管的長(zhǎng)度介于50納米 與600納米之間，以及，所述二氧化鈰納米管的長(zhǎng)度與外徑之比介于3與80 之間。大小尺寸屬于納米科技尺寸范疇的二氧化鈰納米管不但有利于降低原料 混合工序的操作難度，并且，很顯然地，它還有利于增加成品糊劑的穩(wěn)定性， 同時(shí)，增加成品糊劑的流動(dòng)性，而成品糊劑的流動(dòng)性能的提高，則有助于降低 該成品糊劑臨床應(yīng)用的操作難度。
所述樹(shù)脂單體包括低分子量單體形態(tài)以及由低分子量單體經(jīng)低度聚合后 的分子量略大的單體形態(tài)即所謂寡聚體形態(tài)，所述樹(shù)脂單體其分子量的優(yōu)選值 介于200 5000;所述樹(shù)脂單體是多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯類(lèi)物質(zhì)，多官能團(tuán) 甲基丙烯酸酯單體涉及種類(lèi)繁多的同類(lèi)化學(xué)物質(zhì)，這類(lèi)物質(zhì)在聚合固化引發(fā)物 質(zhì)的引發(fā)作用下都很容易實(shí)現(xiàn)快速的單體間聚合固化，所述樹(shù)脂單體優(yōu)選材料 為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或兩者 組合；由于上述優(yōu)選的單體即雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲 基丙烯酸酯等類(lèi)物質(zhì)有較高的粘度，為便于無(wú)機(jī)納米填料的加入操作及制成成說(shuō)明書(shū)第3/15頁(yè)
品的實(shí)際應(yīng)用，在步驟C中加入適量稀釋劑進(jìn)行稀釋的操作是必須的，加入稀 釋劑可以降低復(fù)合樹(shù)脂糊劑的粘度，適于本案目的的稀釋劑可選物質(zhì)較多，所 述稀釋劑優(yōu)選材料為雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、 甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或一種以上的組合。所述稀釋劑在參與交聯(lián)固化反
應(yīng)方面與所述雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯以及氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯 等物質(zhì)并無(wú)太大差異，用稀釋劑一詞進(jìn)行區(qū)別，主要在于，這一類(lèi)物質(zhì)從功能 上看是為降低粘度而加入的成分。
本案牙科復(fù)合樹(shù)脂即所述含稀土氧化物牙用修復(fù)材料，該材料適用于光輻 射引發(fā)固化交聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用方式，光引發(fā)劑優(yōu)選樟腦醌，共引發(fā)劑優(yōu)選甲基丙 烯酸二甲氨乙酯。
硅垸偶聯(lián)劑用于納米無(wú)機(jī)粉體的表面改性，可適用于本案目的的市售的硅 烷偶聯(lián)劑有多種，具體例如KH-550、 KH-560、 KH-570等，綜合多方面因 素，所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選醫(yī)用級(jí)的KH-570 ，上述各種市售硅垸偶聯(lián)劑的操 作使用條件各相應(yīng)廠家均有介紹，例如，對(duì)選用醫(yī)用級(jí)的KH-570的情形，配 置所述水醇體系時(shí)，其中水與醇的體積比可選的適當(dāng)?shù)姆秶?比95 70 比30 。
利用硅垸偶聯(lián)劑對(duì)納米無(wú)機(jī)粉體進(jìn)行改性的結(jié)果，只是在納米無(wú)機(jī)粉體的 表面包覆一薄層的約一層分子層厚度的偶聯(lián)劑分子層，因而，實(shí)際發(fā)揮作用的 偶聯(lián)劑需要量并不多，在所述水醇體系中，硅烷偶聯(lián)劑的適當(dāng)?shù)闹亓堪俜趾?為0.5% 10% ，以及，在步驟b中，納米無(wú)機(jī)粉體與水醇體系的適當(dāng)?shù)闹?量比范圍是1比20 1比2 。
在本案所述步驟b中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍是5(TC 100 °C ，反應(yīng)時(shí)間 優(yōu)選尺度介于2h 24h 。當(dāng)然，反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間也可以允許根據(jù)需要 作其它的選擇。成品牙科復(fù)合樹(shù)脂中不允許有氣泡夾雜其間，此外，多余的具揮發(fā)性的夾 雜其間的其它的允許在操作過(guò)程中被加入的輔助性成分也必須去除，有種方式
可以達(dá)成該目的，在本案所述步驟d中，優(yōu)選的脫除氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)的 方式，是通過(guò)超聲作用10min 2h繼而真空干燥作用10h 2 4h的方式 來(lái)除去樹(shù)脂內(nèi)存在的氣泡。
在本案所述步驟d中，納米復(fù)合樹(shù)脂中各組分的重量百分含量分配值可以 是根據(jù)需要設(shè)定的任意的合理的分配值，但是，基于本案所述牙科復(fù)合樹(shù)脂在 性能方面的需求，所述納米復(fù)合樹(shù)脂中各組分的重量百分含量的優(yōu)選范圍分別 為樹(shù)脂單體8% 70%、稀釋劑5% 25%、光引發(fā)劑0.25% 2%、 共引發(fā)劑0.5% 3%、改性后的無(wú)機(jī)納米填料20% 85%。
上文己述及，本案所述納米無(wú)機(jī)粉體內(nèi)含有占納米無(wú)機(jī)粉體重量的重量百 分?jǐn)?shù)為1% 80%的二氧化鈰納米管；所述無(wú)機(jī)納米填料的其余成分可以允許 是其它的任意選定的適用的無(wú)機(jī)材料；所述無(wú)機(jī)納米填料的其余成分的優(yōu)選材 料至少是以下材料的一種納米羥基磷灰石、生物玻璃粉、市售的鋇鋁玻璃粉、 鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、鋇鍶硼玻璃粉，當(dāng)然，也可以是兩種或兩種以上的所 列備選材料的組合。
本案所涉二氧化鈰納米管的制備技術(shù)可以從現(xiàn)有的科技文獻(xiàn)中尋得，相關(guān) 科技文獻(xiàn)例如中國(guó)科學(xué)院研究生院在2006年12月21日提交的題為"一種二 氧化鈰納米管的制備方法"的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)案，該案的
公開(kāi)日是2008年6月 25日，該申請(qǐng)案的申請(qǐng)?zhí)柺?00610165548.7，其公開(kāi)號(hào)是CN 101205078A 。
本案所涉其它相關(guān)試劑及材料均有成品市售；所涉其它相關(guān)試劑及材料也 可利用相關(guān)專(zhuān)業(yè)高科公司有償提供的對(duì)應(yīng)制備技術(shù)來(lái)制備獲?。划?dāng)然，所涉其 它相關(guān)試劑及材料還可以通過(guò)向相關(guān)專(zhuān)業(yè)高科公司定制成品的方式來(lái)取得。
在所述步驟a、步驟c中，可以加入超聲波作用操作，利用超聲波作用來(lái) 促進(jìn)反應(yīng)或加速均勻混合，當(dāng)然，在所述步驟a、步驟c中可以加入超聲波作用的操作不是必需的；在步驟d的混合階段，可以進(jìn)一步加入超聲波作用操作, 這有助于促成各成分的均勻混合，但超聲波作用在此環(huán)節(jié)不是必需的，因?yàn)槌?規(guī)的攪拌混合方式也有效。
本案方法當(dāng)然還可以包括一些其它步驟，所述其它步驟例如在所述納米復(fù) 合樹(shù)脂材料體系中加入適量的阻聚劑，加入適量的阻聚劑其目的是維持納米復(fù) 合樹(shù)脂的有效使用期，所述阻聚劑可選用酚類(lèi)物質(zhì)，加入阻聚劑的步驟不是必 需的；所述其它步驟還例如在所述納米復(fù)合樹(shù)脂材料體系中加入適量的著色 劑，加入適量的著色劑其目的是賦予樹(shù)脂以天然牙色澤，適于此目的的可選著 色劑諸如鈦白及鉻黃等，所述著色劑也可以不必加入其中。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，該方法利用所添加的二氧化鈰納米管成分作為關(guān)鍵性的 增加耐磨性、增加韌性的材料成分，二氧化鈰納米管具有適中的硬度，并且， 在應(yīng)用中固化之后樹(shù)脂表層構(gòu)造里，二氧化鈰納米管的管狀形貌，也使得位于 表面層上的二氧化鈰納米管能夠比圓形顆?；驘o(wú)定形顆粒有更多機(jī)會(huì)深深地 根植于樹(shù)脂基體內(nèi)，換句話說(shuō)，位于表面層上的二氧化鈰納米管與復(fù)合樹(shù)脂基 體之間的結(jié)合力相對(duì)而言更為強(qiáng)固，這一因素，使得位于表面層上的二氧化鈰 納米管在使用之中不易被摩擦力量所剝落，位于表面層上的二氧化鈰納米管因 此能夠更長(zhǎng)久地錨固在復(fù)合樹(shù)脂的表面上，更長(zhǎng)久地發(fā)揮其硬度所帶來(lái)的對(duì)增 加耐磨性的正面助益；另一方面，在應(yīng)用中固化之后復(fù)合樹(shù)脂基體內(nèi)部，彌散 于其間的大量的二氧化鈰納米管對(duì)彎曲、變形以及斷裂變化有比較強(qiáng)的抗力， 這很大程度上源自于拔出增韌效應(yīng)，這一因素有助于提高復(fù)合樹(shù)脂的韌性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
稱取10.00克二氧化鈰納米管，以及，50.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，40.00 克硼鋁玻璃粉，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上三種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重 為100.00克的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化鈰納米管的外徑介于10納米與50納米之間，以及，所涉二氧化鈰納米管的長(zhǎng)度介于 50納米與600納米之間，以及，所涉二氧化鈰納米管的長(zhǎng)度與外徑之比介于3 與80之間，凡滿足所述限定的二氧化鈰納米管材料均可使用。
將2.50克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入40毫升 水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為70比30，隨后，加入22.00克的上 述的己經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后，在5CTC 溫度下反應(yīng)24小時(shí)，移至烘箱，在8CTC下烘干10小時(shí)，然后，用所述水醇
溶液洗滌，再于10crc下烘干1o小時(shí)，干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú) 機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
在70.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯中加入5.00克雙甲基丙烯酸二 縮三乙二醇酯稀釋?zhuān)瑪嚢杈鶆颍瞥蓸?shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成 的樹(shù)脂基質(zhì)與2.00克樟腦醌以及3.00克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混 合，攪拌混合均勻后，在其中加入20.00克的本例所述的改性后的納米無(wú)機(jī)粉 體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用10分鐘，將 混合物置于真空干燥器中，真空處理24小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其 它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹(shù)脂材料即本案所述含稀土氧化物牙用修復(fù)材 料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例2:
稱取80.00克二氧化鈰納米管，以及，15.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，5.00 克納米羥基磷灰石，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上三種成分進(jìn)行均勻混合，制成 總重為100.00克的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化鈰納 米管的外徑介于10納米與50納米之間，以及，所涉二氧化鈰納米管的長(zhǎng)度介 于50納米與600納米之間，以及，所涉二氧化鈰納米管的長(zhǎng)度與外徑之比介 于3與80之間，凡滿足所述限定的二氧化鈰納米管材料均可使用。將2.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為5比95，隨后，加入87.00克的 上述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在 10CTC溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小時(shí)，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干2小時(shí)，后升溫至1ocrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取8.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入6.25克雙甲基丙烯 酸二縮三乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢烧邤嚢杈鶆颍瞥蓸?shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件 下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與0.25克樟腦醌以及0.50克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn) 行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入85.00克的本例所述的改性后的納 米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用2小 時(shí)，將混合物置于真空干燥器中，真空處理10小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣 泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹(shù)脂材料即本案所述含稀土氧化物牙用修 復(fù)材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例3:
稱取45.00克二氧化鈰納米管，以及，25.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，10.00 克納米羥基磷灰石，以及，5.00克鍶玻璃粉，以及，5.00克硼鋁玻璃粉，以 及，10.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上多種成分進(jìn)行均 勻混合，制成總重為100.00克的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所 涉二氧化鈰納米管的外徑介于10納米與50納米之間，以及，所涉二氧化鈰納 米管的長(zhǎng)度介于50納米與600納米之間，以及，所涉二氧化鈰納米管的長(zhǎng)度 與外徑之比介于3與80之間，凡滿足所述限定的二氧化鈰納米管材料均可使 用。
將10.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為2.4比1.0，隨后，加入55.00克
的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時(shí)，后升溫至iocrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取39.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入5.59克雙甲基丙 烯酸二縮三乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢烧邤嚢杈鶆?，制成?shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條 件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.16克樟腦醌以及1.75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯 進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入52.50克的本例所述的改性后的 含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后， 超聲波作用45分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理16小時(shí)，除去混 合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹(shù)脂材料即本案所述含稀 土氧化物牙用修復(fù)材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分 裝。
實(shí)施例4:
稱取30.00克二氧化鈰納米管，以及，30.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，10.00 克生物玻璃粉，以及，5.00克鍶玻璃粉，以及，5.00克硼鋁玻璃粉，以及， 20.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上多種成分進(jìn)行均勻混 合，制成總重為100.00克的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二 氧化鈰納米管的外徑介于10納米與50納米之間，以及，所涉二氧化鈰納米管 的長(zhǎng)度介于50納米與600納米之間，以及，所涉二氧化鈰納米管的長(zhǎng)度與外 徑之比介于3與80之間，凡滿足所述限定的二氧化鈰納米管材料均可使用。
將5.00克醫(yī)用級(jí)硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
icxrc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8(TC下烘干12小時(shí)，后升溫至10(TC繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取40.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入25.00克雙甲基丙 烯酸二縮三乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢烧邤嚢杈鶆颍瞥蓸?shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條 件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯 進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的 納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20 分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的 氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹(shù)脂材料即本案所述含稀土氧化物牙用 修復(fù)材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例5:
稱取60.00克二氧化鈰納米管，以及，40.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過(guò) 機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩 種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化鈰納米管的外徑介于10納米 與50納米之間，以及，所涉二氧化鈰納米管的長(zhǎng)度介于50納米與600納米 之間，以及，所涉二氧化鈰納米管的長(zhǎng)度與外徑之比介于3與80之間，凡滿 足所述限定的二氧化鈽納米管材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級(jí)硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在 10(TC溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8CrC下烘干2小時(shí)，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干12小時(shí)，后升溫至icxrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
12干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取50.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，在其中加入15.00克二甲基丙烯 酸乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢烧邤嚢杈鶆?，制成?shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將 制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌 混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的納米無(wú)機(jī) 粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘， 將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及 其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹(shù)脂材料即本案所述含稀土氧化物牙用修復(fù)材 料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例6:
稱取70.00克二氧化鈰納米管，以及，30.00克的鍶玻璃粉，通過(guò)機(jī)械攪 拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩種成分 的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化鈰納米管的外徑介于10納米與50 納米之間，以及，所涉二氧化鈰納米管的長(zhǎng)度介于50納米與600納米之間， 以及，所涉二氧化鈰納米管的長(zhǎng)度與外徑之比介于3與80之間，凡滿足所述 限定的二氧化鈰納米管材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級(jí)硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時(shí)，后升溫至iocrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取30.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋?zhuān)瑢⒃摶旌衔矬w系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基
質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混 合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī) 粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘， 將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及 其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹(shù)脂材料即本案所述含稀土氧化物牙用修復(fù)材 料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。 實(shí)施例7:
稱取75.00克二氧化鈰納米管，以及，25.00克的市售的鋇鋁玻璃粉，通 過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含 兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化鈰納米管的外徑介于10納 米與50納米之間，以及，所涉二氧化鈰納米管的長(zhǎng)度介于50納米與600納 米之間，以及，所涉二氧化鈰納米管的長(zhǎng)度與外徑之比介于3與80之間，凡 滿足所述限定的二氧化鈰納米管材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在
1ocrc溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時(shí)，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時(shí)，后升溫至iocrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取20.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯、5.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋?zhuān)瑢⒃摶旌衔?體系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后， 在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行 機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置 于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性 雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹(shù)脂材料即本案所述含稀土氧化物牙用修復(fù)材料；其后， 可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例8:
稱取65.00克二氧化鈰納米管，以及，35.00克的市售的硼鋁玻璃粉，通 過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含 兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化鈰納米管的外徑介于10納 米與50納米之間，以及，所涉二氧化鈰納米管的長(zhǎng)度介于50納米與600納 米之間，以及，所涉二氧化鈰納米管的長(zhǎng)度與外徑之比介于3與80之間，凡 滿足所述限定的二氧化鈰納米管材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級(jí)硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在 10(TC溫度下反應(yīng)2小時(shí)，移至烘箱，先在80'C下烘干2小時(shí)，然后，用所述
水醇溶液洗漆，再于8crc下烘干12小時(shí)，后升溫至icxrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取10.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取30.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢⒃摶旌衔矬w系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基 質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的
15本例所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪
拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空 處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹(shù) 脂材料即本案所述含稀土氧化物牙用修復(fù)材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)
慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例9:
稱取10.00克二氧化鈰納米管，以及，90.00克的市售的生物玻璃粉，通 過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含 兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化鈰納米管的外徑介于10納 米與50納米之間，以及，所涉二氧化鈰納米管的長(zhǎng)度介于50納米與600納 米之間，以及，所涉二氧化鈰納米管的長(zhǎng)度與外徑之比介于3與80之間，凡 滿足所述限定的二氧化鈰納米管材料均可使用。
將4.00克醫(yī)用級(jí)硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比6.0，隨后，加入35.00克 的上述的己經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在 75'C溫度下反應(yīng)15小時(shí)，移至烘箱，先在80。C下烘干2小時(shí)，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時(shí)，后升溫至iocrc繼續(xù)烘干5小時(shí)，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取10.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢⒃摶旌衔矬w系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基 質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的 本例所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹(shù)脂材料即本案所述含稀土氧化物牙用修復(fù)材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)
慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實(shí)施例10:
稱取40.00克二氧化鈰納米管，以及，30.00克的生物玻璃粉，30.00克的納米羥基磷灰石，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，備用；其中所涉二氧化鈰納米管的外徑介于10納米與50納米之間，以及，所涉二氧化鈰納米管的長(zhǎng)度介于50納米與600納米之間，以及，所涉二氧化鈰納米管的長(zhǎng)度與外徑之比介于3與80之間，凡滿足所述限定的二氧化鈰納米管材料均可使用。
將5.00克醫(yī)用級(jí)硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比5.0，隨后，加入35.00克的上述的己經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，在超聲波中分散，之后在6CTC溫度下反應(yīng)20小時(shí)，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小時(shí)，然后，用所述水醇溶液洗滌，再于8CTC下烘干12小時(shí)，后升溫至10(TC繼續(xù)烘干5小時(shí)，干燥后，粉碎，制成改性后的納米無(wú)機(jī)粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取20.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、5.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋?zhuān)瑢⒃摶旌衔矬w系攪拌均勻，制成樹(shù)脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹(shù)脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無(wú)機(jī)粉體，進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，機(jī)械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時(shí)，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹(shù)脂材
料即本案所述含稀土氧化物牙用修復(fù)材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常
使用量進(jìn)行成品分裝。
權(quán)利要求
1.含稀土氧化物牙用修復(fù)材料制備方法，包括以下步驟a，將硅烷偶聯(lián)劑在乙酸催化下水解形成含偶聯(lián)劑的水醇體系；b，將納米無(wú)機(jī)粉體加入含有偶聯(lián)劑的水醇體系中超聲分散，反應(yīng)完全后，洗滌、干燥得到改性的無(wú)機(jī)納米填料；c，將樹(shù)脂單體加入適量稀釋劑稀釋?zhuān)纬删哂辛己没旌托缘臉?shù)脂基質(zhì)；d，在避光條件下，將配制好的樹(shù)脂基質(zhì)加入光引發(fā)劑和共引發(fā)劑，攪拌均勻后，再加入改性的無(wú)機(jī)納米填料，混合均勻后，除去樹(shù)脂間存在氣泡，制備出納米復(fù)合樹(shù)脂材料；其特征在于，所述納米無(wú)機(jī)粉體內(nèi)含有占納米無(wú)機(jī)粉體重量的重量百分?jǐn)?shù)為10％～80％的二氧化鈰納米管；所述二氧化鈰納米管的外徑介于10納米與50納米之間，以及，所述二氧化鈰納米管的長(zhǎng)度介于50納米與600納米之間，以及，所述二氧化鈰納米管的長(zhǎng)度與外徑之比介于3與80之間。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含稀土氧化物牙用修復(fù)材料制備方法，其特征在于，所述樹(shù)脂單體的分子量范圍為200 5000;所述樹(shù)脂單體為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或兩者組合；稀釋劑為雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或一種以上的組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含稀土氧化物牙用修復(fù)材料制備方法，其特征在于，光引發(fā)劑為樟腦醌，共引發(fā)劑為甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含稀土氧化物牙用修復(fù)材料制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為醫(yī)用級(jí)KH -570 ，所述水醇體系中水與醇的體積比為5比95 70比30 。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的含稀土氧化物牙用修復(fù)材料制備方法，其特征在于，水醇體系中硅烷偶聯(lián)劑的重量百分含量為0.5% 10% ，以及，在步驟b中，納米無(wú)機(jī)粉體與水醇體系的重量比為1比20 1比2 。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含稀土氧化物牙用修復(fù)材料制備方法，其特征在于，在步驟b中，反應(yīng)溫度為50'C 10CTC ，反應(yīng)時(shí)間為2h 24h 。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含稀土氧化物牙用修復(fù)材料制備方法，其特征在于，在步驟d中，是通過(guò)超聲作用10min 2h繼而真空干燥作用10h 2 4h的方式來(lái)除去樹(shù)脂內(nèi)存在的氣泡。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含稀土氧化物牙用修復(fù)材料制備方法，其特征在于，在步驟d中，納米復(fù)合樹(shù)脂中各組分的重量百分含量分別為樹(shù)脂單體8% 70%、稀釋劑5% 25 %、 光引發(fā)劑0.25°/。 2%、共引發(fā)劑0.5% 3%、改性后的無(wú)機(jī)納米填料20。/。 85%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含稀土氧化物牙用修復(fù)材料制備方法,其特征在于，所述無(wú)機(jī)納米填料的其余成分至少是以下材料的一種納米羥基磷灰石、生物玻璃粉、市售的鋇鋁玻璃粉、鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、鋇鍶硼玻璃粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含稀土氧化物牙用修復(fù)材料制備方法，屬于牙科用配制品領(lǐng)域。目前用于齲洞填充的齒科材料在耐磨性能以及強(qiáng)韌性能方面亟待進(jìn)一步提高，本案旨在解決該問(wèn)題。本案方法其步驟包括利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米無(wú)機(jī)粉體進(jìn)行表面改性，以及，將改性后的納米無(wú)機(jī)粉體與雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯之類(lèi)單體、雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯之類(lèi)稀釋劑、樟腦醌之類(lèi)光引發(fā)劑，甲基丙烯酸二甲氨乙酯之類(lèi)共引發(fā)劑等材料在避光條件下混合均勻，以及，在真空條件下排除氣泡，本案要點(diǎn)是，所述納米無(wú)機(jī)粉體內(nèi)含有占其自身重量百分?jǐn)?shù)10％～80％的二氧化鈰納米管。加入其間的二氧化鈰納米管在提高錨固力及增加韌性兩方面均有助益。
文檔編號(hào)A61K6/02GK101669880SQ20091011237
公開(kāi)日2010年3月17日 申請(qǐng)日期2009年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月17日
發(fā)明者李榕卿 申請(qǐng)人:李榕卿