專利名稱：用于光生物反應(yīng)器的聚合物組合物的制作方法
用于光生物反應(yīng)器的聚合物組合物本發(fā)明涉及一種具有改進(jìn)的吸收和透射特性的聚合物組合物，其尤其適合曝露于日光或合適的人造光源的由塑料成型體制成的光反應(yīng)器或光生物反應(yīng)器。光反應(yīng)器是用于實(shí)施光化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)容器。反應(yīng)介質(zhì)是溶液或懸浮液，其在光的作用下進(jìn)入反應(yīng)。光生物反應(yīng)器是用于類似于植物世界中的光合作用實(shí)施光生物反應(yīng)的反應(yīng)容器。在這些光生物反應(yīng)器中，例如使用微藻類制備生物燃料，例如作為可再生能量形式的生物柴油。在具有其他應(yīng)用領(lǐng)域例如養(yǎng)魚、制備食品添加劑，或者作為粘合劑或來自熱電站的廢氣的二氧化碳的中和劑的藻類濃縮物的制備中，在微藻類的培養(yǎng)中使用光生物反應(yīng)器也具有不斷增長的重要性。對反應(yīng)容器的壁材料有高要求。用于壁的材料必須對紫外輻射具有盡可能高的穩(wěn)定性。UV輻射可能對反應(yīng)介質(zhì)有害并且因此必須保留或反射，或者轉(zhuǎn)化成適用于反應(yīng)介質(zhì)的輻射(波長400 - 700 nm的可見光)。所述材料必須具有盡可能優(yōu)化的用于合適輻射的透明性。日光中存在的近紅外輻射(NIR)是光生物反應(yīng)器和藻類懸浮液加熱的關(guān)鍵因素。由于藻類的生長只有在特定的適度溫度范圍內(nèi)最佳地進(jìn)行，因此必須調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度。調(diào)溫概念對光生物反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和其的效率有關(guān)鍵影響。最佳的光生物反應(yīng)器布置的另一個(gè)目的是使得每單位基礎(chǔ)面積的可用于藻類生長的入射輻射能夠盡可能完全地用于藻類生長。因此在光生物反應(yīng)器的效率最優(yōu)化中，每單位基礎(chǔ)面積的光生物反應(yīng)器面積的最大化是重要目標(biāo)。光生物反應(yīng)器明智的分層同時(shí)入射輻射在盡可能大反應(yīng)器面積上有效分布必須是目標(biāo)。另外，所述材料必須具有盡可能高的機(jī)械穩(wěn)定性。反應(yīng)器的透明壁不得被沉積物污染，這是指必須防止沉積到反應(yīng)器內(nèi)側(cè)。由于為了實(shí)施光生物反應(yīng)而需要非常大的反應(yīng)器，即非常長的管，因此反應(yīng)容器的重量和成本也起到主要作用。EP 1127612公開了一種日光光反應(yīng)器。反應(yīng)容器由雙壁管體系組成，其中反應(yīng)介質(zhì)在兩根管之間的間隙內(nèi)輸送。反應(yīng)介質(zhì)由外面和由內(nèi)部曝露于日光輻射能或者合適的人造光源。提出了對日射透明的玻璃或塑料管用于反應(yīng)容器。從該現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的目的是給出一種用于光反應(yīng)器，尤其用于光生物反應(yīng)器的聚合物組合物，所述聚合物組合物使得可以將用于反應(yīng)器壁的聚合物材料最佳地調(diào)節(jié)至光合作用的加工條件、具有盡可能低的重量并且保證了盡可能長的壽命。該目的通過具有改進(jìn)的吸收和透射特性的聚合物組合物實(shí)現(xiàn)，所述聚合物組合物尤其適合曝露于日光或合適的人造光源的由塑料成型體制成的光反應(yīng)器或光生物反應(yīng)器， 其中除了常規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)添加劑外，所述聚合物任選地包含以下物質(zhì)的一種或組合之一用于吸收長波輻射的無機(jī)或有機(jī)近紅外吸收劑，用于反射紫外輻射的無機(jī)或有機(jī)反射劑，用于反射可見光、近紅外或紅外輻射的無機(jī)或有機(jī)反射劑，用于將吸收的紫外輻射轉(zhuǎn)化成可見光或熒光的熒光增白劑或熒光染料，用于根據(jù)光強(qiáng)度而改變塑料成型體的透射特性的光致變色染料，和用于防止或減少光生物反應(yīng)器中有機(jī)物沉積的抗菌添加劑。本發(fā)明的優(yōu)選擴(kuò)展方案由從屬權(quán)利要求中給出。
有利的是保護(hù)光生物反應(yīng)器中的反應(yīng)介質(zhì)免于紫外輻射。這依靠包括具有亞微米或納米范圍的粒度的二氧化鈦顆粒的反射劑實(shí)現(xiàn)。納米級二氧化鈦顆粒可以合適的尺寸使用，并且在最佳的分布下選擇性并且持久用作UV吸收劑。納米級二氧化碳與亞微米級二氧化鈦的組合具有這樣的結(jié)果用盡可能少量的添加劑材料實(shí)現(xiàn)了 UV輻射的最佳反射和寬帶保護(hù)免于可見光和OtR光，而不需要使用常規(guī)的UV吸收劑。還有利的是可以控制反應(yīng)器中的熱管理。這依靠優(yōu)選包括基于稀土金屬的無機(jī)顏料的近紅外吸收劑實(shí)現(xiàn)。OTR吸收劑可以均勻地分布式布置在管的整個(gè)壁厚上，或者在共擠出管的情形中僅布置在外層。另外還有利的是有害的UV輻射被轉(zhuǎn)化成無害的藍(lán)或綠光。這依靠優(yōu)選包括基于噻吩-苯并■唑的化合物的熒光增白劑實(shí)現(xiàn)。還有利的是在光生物反應(yīng)器中提供最佳的光強(qiáng)度。這依靠優(yōu)選包括螺吩_嗪類化合物或萘并吡喃類化合物的光致變色染料實(shí)現(xiàn)。還有利的是防止或減少由反應(yīng)器內(nèi)表面上藻類生長產(chǎn)生的沉積物。這依靠優(yōu)選包括基于氨基甲酸酯或銀的化合物的抗菌添加劑實(shí)現(xiàn)。這還依靠具有沒有死區(qū)的內(nèi)表面的管壁實(shí)現(xiàn)。這另外還依靠管壁在內(nèi)部設(shè)計(jì)為靜態(tài)混合器形式實(shí)現(xiàn)。該靜態(tài)混合器還促進(jìn)了藻類懸浮液的均勻照射并且促進(jìn)反應(yīng)介質(zhì)中均勻的溫度分布。壁材料通過該新的聚合物組合物如此改性使得在光生物反應(yīng)器中在整個(gè)使用壽命內(nèi)提供用于微藻類生長和用于生物質(zhì)或生物柴油的有效制備的最佳條件。這里“最佳”是指來自輻射光譜的恰當(dāng)波長以恰當(dāng)?shù)膹?qiáng)度通過、有害的波長被反射或轉(zhuǎn)化成對藻類生長無害的輻射，和壁內(nèi)側(cè)受保護(hù)免于沉積。壁材料獲得用于在光生物反應(yīng)器中工作的最佳性能， 所述性能在反應(yīng)器的整個(gè)使用壽命內(nèi)保持不變，也即壁材料的透明性保持不變并且壁不會(huì)變得無光澤。依靠該新的聚合物組合物的反射劑性能，由此改性的光生物反應(yīng)器壁對光稀釋作出有效貢獻(xiàn)。反射的輻射可以反射到相鄰的光生物反應(yīng)器表面。每單位基礎(chǔ)面積的入射光的量因此分布在更大的被輻射光反應(yīng)器區(qū)域。本發(fā)明的工作實(shí)施例參照附圖描述。附圖中

圖1示出穿過用于光生物反應(yīng)器的本發(fā)明管的截面， 圖2示出了穿過用于光生物反應(yīng)器的管的另一個(gè)截面，
圖3示出了與常規(guī)聚合物相比，包含本發(fā)明聚合物組合物的光生物反應(yīng)器中熱管理的測量結(jié)果概述，
圖4示出了與常規(guī)聚合物相比，所述添加劑對于將UV輻射轉(zhuǎn)化成可見光的效果說明， 圖5示出了與含有合適的二氧化鈦顆粒添加劑的本發(fā)明聚合物組合物相比，常規(guī)聚合物材料的取決于波長的透射特性說明，和
圖6示出了與含有合適的光致變色添加劑的本發(fā)明聚合物組合物相比，常規(guī)聚合物材料的取決于波長的透射特性說明。圖1表示PVC管1的截面。PVC管1通過擠出作為塑料成型體制得，并且在內(nèi)部具有螺線形的內(nèi)表面3的管壁2。這影響了反應(yīng)介質(zhì)如在靜態(tài)混合器中流動(dòng)。內(nèi)表面3的螺線形凹槽4或結(jié)構(gòu)使得反應(yīng)介質(zhì)能夠有效混合，而管式反應(yīng)器中沒有任何大的壓降，即使
5在較低的流動(dòng)速率情形下也是如此。內(nèi)表面3沒有死區(qū)，即沒有其中流動(dòng)速率局部降低使得沉積物沉淀出來的區(qū)域。內(nèi)表面3仍然足夠容易清洗，并且對于到達(dá)反應(yīng)介質(zhì)的輻射，所述結(jié)構(gòu)不造成任何散射或耦合損失。代替透明PVC，可以使用其的吸收和透射特性可以改進(jìn)用于在光生物反應(yīng)器中的過程的任何其他聚合物材料。除了透明的聚氯乙烯外，合適的聚合物的例子包括聚碳酸酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯或組合、部分或全部氟化的聚合物，例如聚1，1-偏二氟乙烯或全氟烷氧基鏈烷烴，其的共聚物或合金。圖2表示穿過光生物反應(yīng)器的管5的另一個(gè)截面。得自圖2的管5通過共擠出制造。管壁由相對厚的支承內(nèi)層6和相對薄的功能外層7形成。內(nèi)層6可以用抗菌添加劑并且用熒光增白劑或熒光染料整飾。外層7優(yōu)選為小于1 mm厚并且被整飾用于改進(jìn)吸收和透射特性。外層7包含納米級二氧化鈦與亞微米級二氧化鈦的組合和近紅外吸收劑，優(yōu)選基于稀土金屬的無機(jī)顏料。通過將波長管理遷移到相對薄的外層7中實(shí)現(xiàn)了以下優(yōu)點(diǎn)主層或內(nèi)層6用作熱絕緣體。借此減少了用于在外層7中實(shí)現(xiàn)特定的冷卻效果，每單位面積所需的OTR吸收劑的絕對加入。內(nèi)和/或外層6、7中熒光增白劑的壽命顯著增加，因?yàn)榭梢悦黠@地減少或控制UV輻射。在內(nèi)層6中，僅需要低含量的常規(guī)UV保護(hù)添加劑。層結(jié)構(gòu)另外使得濾出的波能夠全部反射進(jìn)外層7中。在內(nèi)和外層6、7之間有針對性的添加劑分配另外防止在不同的添加劑之間破壞性相互作用，這導(dǎo)致更長的復(fù)合材料壽命。代替共擠出的塑料管，還可以用本發(fā)明的聚合物組合物涂覆或?qū)訅含F(xiàn)有管材料的外部，或者將其與薄膜層壓。還可考慮用該膜覆蓋由玻璃或陶瓷制成的現(xiàn)有反應(yīng)器管。圖3在表中表示與常規(guī)聚合物相比，包含本發(fā)明聚合物組合物的光生物反應(yīng)器中熱管理的測量結(jié)果概述。除了具有3 mm厚度的未處理的透明PVC-U板材外，相互比較的樣品是包含100 ppm OTR吸收劑的這種板材和由未處理的板材與具有4000 ppm相同OTR吸收劑的層壓的40Mm厚的PVC-U膜組成的復(fù)合物。在板材下方在每一情形中在靜止的空氣體積中測量直到平衡建立的時(shí)間、平衡狀態(tài)下的空氣溫度和黑體溫度。黑體溫度可以被看作是在管內(nèi)輸送的介質(zhì)的減少的熱流的量度，并且因此說明OTR吸收劑的效率。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，即使在用100 ppm OTR吸收劑均勻著色的壁的情形下，也實(shí)現(xiàn)了顯著的溫度降低。然而，如果OTR吸收劑有針對性地加入相對薄的外層，則不僅可以明顯減少 OTR吸收劑總的消耗，而且實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的溫度降低。在復(fù)合物中，使用內(nèi)層作為熱絕緣體。 NIR阻隔遷移到外層。加入的NIR吸收劑是例如得自BASF的Lumogen。
在圖4中，示出了參考樣品(曲線8)和包含熒光增白劑的樣品(曲線9)的取決于波長的強(qiáng)度。其中示出了與常規(guī)聚合物相比，用于將UV輻射轉(zhuǎn)化成可見光的添加劑的效果。 作為樣品，壓制0.3 mm厚的PVC-U板材。在樣品中加入100 ppm UV-活性熒光染料。在用 UV范圍的激光輻射激發(fā)后，記錄兩個(gè)板材的發(fā)射光譜。從比較可以看出，熒光輻射剛好與對于藻類生長重要的400 - 700 nm的光波長范圍重合。加入的熒光染料是例如得自CIBA的Uvitex 0B。圖5表示與含有合適的二氧化鈦顆粒添加劑的本發(fā)明聚合物組合物相比，常規(guī)聚
6合物材料(曲線10)的取決于波長的透射特性。作為樣品，再次制備0. 3 mm厚的PVC-U板材。在一個(gè)樣品(曲線11)中加入0.5重量％納米級二氧化鈦。在另一個(gè)樣品(曲線12) 中加入0. 5重量％納米級二氧化鈦和0. 003重量％亞微米級二氧化鈦。從比較可以看出，單獨(dú)加入納米級二氧化鈦實(shí)現(xiàn)了非常有效的UV保護(hù)，不需要使用常規(guī)的UV吸收劑。如果另外加入非常少量的亞微米級二氧化鈦，則實(shí)現(xiàn)了對于可見光和 OTR波長的寬帶反射劑保護(hù)。圖6表示與包含合適的光致變色染料顆粒添加劑的本發(fā)明聚合物組合物(曲線 14)相比，常規(guī)聚合物材料的取決于波長(曲線13)的透射特性。作為樣品，再次制備0.3 mm厚的透明PVC-U板材。在一個(gè)樣品(曲線14)中，加入300 ppm光致變色染料并且用鹵素?zé)暨M(jìn)行照射5分鐘。使用的光致變色染料是例如得自James Robinson的Reversacol。從光譜明顯看出，UV輻射的作用使光致變色染料轉(zhuǎn)化成其的有色形式并且剛好同樣在對于藻類生長重要的范圍內(nèi)吸收。該過程是可逆的。因此也可以實(shí)現(xiàn)聚合物組合物的取決于光強(qiáng)度的透射特性的控制。與未添加殺生物劑的管樣品相比，基于包含0. 1%氨基甲酸酯-基殺生物劑添加劑 (得自ISP的Fungitrol)的常規(guī)UV穩(wěn)定配方的尺寸63 X 3. 0 mm的透明PVC-U管樣品在標(biāo)準(zhǔn)工作條件(T=25°C，p<l巴)下在藻類溶液中的四星期儲(chǔ)存試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)藻類生長明顯減少。生長減少的效果估計(jì)為約50%。這里描述的聚合物組合物在光生物反應(yīng)器中的應(yīng)用也可以用于其他光反應(yīng)器。所述管優(yōu)選通過人們所說的三鉗連接件相連。三鉗連接件輕、節(jié)省空間并且盡管如此仍可容易且迅速地松開。為了該目的，將管末端在施工現(xiàn)場粘結(jié)或者焊接到具有帶角度側(cè)翼的軸套。這類連接就維護(hù)而言省時(shí)并且靈活。代替管，也可以制造包含該新的聚合物組合物的板或其他塑料成型體。
權(quán)利要求
1.具有改進(jìn)的吸收和透射特性的聚合物組合物，其尤其適合曝露于日光或合適的人造光源的由塑料成型體制成的光生物反應(yīng)器，特征在于除了常規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)添加劑外，所述聚合物任選地包含以下物質(zhì)的一種或組合之一-用于吸收長波輻射的無機(jī)或有機(jī)近紅外吸收劑，-用于反射紫外輻射的無機(jī)或有機(jī)反射劑，-用于反射可見光、近紅外或紅外輻射的無機(jī)或有機(jī)反射劑，-用于將吸收的紫外輻射轉(zhuǎn)化成可見光或熒光的熒光增白劑或熒光染料，-用于根據(jù)光強(qiáng)度改變塑料成型體的透射特性的光致變色染料，和-用于防止或減少光生物反應(yīng)器中有機(jī)物沉積的抗菌添加劑。
2.權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，特征在于所述反射劑包括具有亞微米或納米范圍的粒度的二氧化鈦顆粒。
3.權(quán)利要求1和2的至少一項(xiàng)所述的聚合物組合物，特征在于所述近紅外吸收劑優(yōu)選包括基于稀土金屬的無機(jī)顏料。
4.權(quán)利要求1一 3的至少一項(xiàng)所述的聚合物組合物，特征在于所述熒光增白劑優(yōu)選包括基于噻吩-苯并噁唑的化合物。
5.權(quán)利要求1一 4的至少一項(xiàng)所述的聚合物組合物，特征在于所述光致變色染料優(yōu)選包括螺吩噁嗪類化合物或萘并吡喃類化合物。
6.權(quán)利要求1一 5的至少一項(xiàng)所述的聚合物組合物，特征在于所述抗菌添加劑優(yōu)選包括基于氨基甲酸酯或銀的化合物。
7.權(quán)利要求1一 6的至少一項(xiàng)所述的聚合物組合物，特征在于所述聚合物為非晶態(tài)或半結(jié)晶形式。
8.權(quán)利要求1一 7的至少一項(xiàng)所述的聚合物組合物，特征在于作為聚合物任選地使用以下物質(zhì)透明的聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯或組合、部分或全部氟化的聚合物，例如聚1，1-偏二氟乙烯或全氟烷氧基鏈烷烴，它們的共聚物或合金。
9.權(quán)利要求1一 8的至少一項(xiàng)所述的聚合物組合物在能用作光生物反應(yīng)器的塑料成型體中的應(yīng)用，特征在于所述光生物反應(yīng)器的壁為管狀或板狀。
10.權(quán)利要求1一 9的至少一項(xiàng)所述的聚合物組合物在塑料成型體中的應(yīng)用，特征在于所述塑料成型體例如通過共擠出、層壓或涂覆由不同的層形成，并且各個(gè)層中的添加劑具有不同的濃度。
11.權(quán)利要求1一 10的至少一項(xiàng)所述的聚合物組合物在光生物反應(yīng)器中的應(yīng)用，特征在于以管狀擠出的塑料成型體具有螺線形的內(nèi)表面的管壁。
12.權(quán)利要求1一 11的至少一項(xiàng)所述的聚合物組合物在光生物反應(yīng)器中的應(yīng)用，特征在于所述管壁具有沒有死區(qū)的內(nèi)表面。
13.權(quán)利要求1一 12的至少一項(xiàng)所述的聚合物組合物在光生物反應(yīng)器中的應(yīng)用，特征在于所述管壁內(nèi)部為靜態(tài)混合器形式。
14.權(quán)利要求1一 13的至少一項(xiàng)所述的聚合物組合物在光生物反應(yīng)器中的應(yīng)用，特征在于管狀塑料成型體為使得它們能用三鉗連接件連接的形式。
15.權(quán)利要求1一 14的至少一項(xiàng)所述的改進(jìn)吸收特性的添加劑在光生物反應(yīng)器中的應(yīng)用，特征在于所述光生物反應(yīng)器由礦物玻璃或陶瓷形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的吸收和透射特性的聚合物組合物，其特別適用于由塑料成型體制成并且曝露于日光或合適的人造光源的光反應(yīng)器或光生物反應(yīng)器，其中除了常規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)添加劑外，所述聚合物任選地包含以下物質(zhì)的一種或組合之一用于吸收長波輻射的無機(jī)或有機(jī)近紅外吸收劑，用于反射紫外輻射的無機(jī)或有機(jī)反射劑，用于反射可見光、近紅外或紅外輻射的無機(jī)或有機(jī)反射劑，用于將吸收的紫外輻射轉(zhuǎn)化成可見光或熒光的熒光增白劑或熒光染料，用于根據(jù)光強(qiáng)度而改變塑料成型體的透射特性的光致變色染料，和用于防止或減少光生物反應(yīng)器中有機(jī)物沉積的抗菌添加劑。所述光生物反應(yīng)器具有用于有效混合反應(yīng)介質(zhì)的螺線形設(shè)計(jì)的內(nèi)表面。
文檔編號(hào)A61L2/08GK102482455SQ201080032981
公開日2012年5月30日 申請日期2010年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月27日
發(fā)明者普羅珀 G., 庫佩爾邁爾 H., 高爾 I., 許斯勒 S. 申請人:喬治費(fèi)希爾德卡有限責(zé)任公司