專利名稱：用于牙科復(fù)合物的填料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及牙科材料的填料。在牙科領(lǐng)域,復(fù)合物材料已經(jīng)取代傳統(tǒng)材料,如萊合金(amalgam)。其中一個(gè)基本原因是增進(jìn)的美感。復(fù)合物材料可染成各種不同的顏色，以便與牙齒的顏色相匹配。復(fù)合物材料由可聚合的合成樹(shù)脂和填料構(gòu)成。通常，采用UV光固化可聚合的樹(shù)月旨。因此，材料需具有UV穿透性。在許多情況下，可固化的合成樹(shù)脂是丙烯酸酯，如，雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯?，F(xiàn)今用在復(fù)合物材料中的典型填料包括二氧化硅、玻璃和陶瓷。在復(fù)合材料中，填料的含量通常為約70-85%，以便他們實(shí)質(zhì)上共同決定復(fù)合物材料的性能。特別決定復(fù)合物材料性能的填料材料的性能是顆粒分布和顆粒形狀。

在許多情況下，填料本身是不透射線的，以便當(dāng)制作X射線圖像時(shí)，填料材料可被識(shí)別為線條分明的輪廓形狀。但是也有與輻射不透不相關(guān)的應(yīng)用。幾乎所有復(fù)合物材料中，需要預(yù)處理填料，以便實(shí)現(xiàn)填料材料與合成樹(shù)脂間的加強(qiáng)結(jié)合。復(fù)合物的必要品質(zhì)是收縮性。收縮的復(fù)合物在復(fù)合物與牙齒之間開(kāi)一缺口，可能導(dǎo)致牙科材料進(jìn)一步受到攻擊。與實(shí)際應(yīng)用相關(guān)的其他性能包括良好的拋光性能、良好的處理性能、光學(xué)性能(如UV透過(guò)性，低褪色性)、良好的固化性能，當(dāng)然還有價(jià)格。文獻(xiàn)US7, 294，392B2公開(kāi)了一種復(fù)合物材料，由平均顆粒直徑d50為4.5微米的
長(zhǎng)石顆粒燒結(jié)形成多孔基質(zhì)。在后續(xù)步驟中，所形成的多孔基質(zhì)硅烷化并在進(jìn)一步的步驟中與聚合物填充。EP I 225 867 BI公開(kāi)了一種由平均顆粒直徑彡0.3微米的燒結(jié)長(zhǎng)石顆粒制成的牙科材料。根據(jù)EP 0 747 034 Al，已知糊狀不透明體包括平均顆粒直徑d50為3_6微米的長(zhǎng)
石顆粒等。文獻(xiàn)3，400，097公開(kāi)了用于制備瓷修補(bǔ)物的熔塊，由顆粒尺寸為200-325目的硅烷化長(zhǎng)石顆粒制成。盡管存在各種不同的復(fù)合物材料和用于復(fù)合物材料的填料，但仍需要具有不同性能的其他填料，較佳在至少一些方面有所改善。本發(fā)明的目的在于提供此種填料。該目的通過(guò)由平均顆粒直徑(d50)為0.25-5微米且具有含反應(yīng)性基團(tuán)的硅化合物的涂層的長(zhǎng)石或長(zhǎng)石衍生物顆粒構(gòu)成的、用于牙科材料的粉狀填料來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此，根據(jù)本發(fā)明，粉狀填料由長(zhǎng)石或長(zhǎng)石衍生物構(gòu)成。具體地，長(zhǎng)石衍生物包括缺乏二氧化硅的材料,所謂的副長(zhǎng)石(foid)或似長(zhǎng)石(feldspathoid)。本發(fā)明的顆粒平均顆粒直徑為0.25-5微米。平均顆粒直徑是指d50。這意味著50% (重量)的顆?；旌衔锬軌蛲ㄟ^(guò)對(duì)應(yīng)直徑的篩子，而另50%被保留。本發(fā)明的長(zhǎng)石顆粒或長(zhǎng)石衍生物顆粒具有含反應(yīng)性基團(tuán)的硅化合物涂層。一方面，涂層必須能與填料反應(yīng)，另一方面，反應(yīng)性的基團(tuán)必須保留。此類試劑還用于其他基于二氧化硅或玻璃的填料。另一方面，試劑具有能夠與長(zhǎng)石進(jìn)行反應(yīng)的改性硅化合物，例如，三甲氧基硅烷基。此外，產(chǎn)物優(yōu)選包含能與合成樹(shù)脂聚合的可聚合基團(tuán)，如，環(huán)氧基團(tuán)、丙烯酸酯基或甲基丙稀酸酷基或乙稀基。用于該用途的試劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。典型的試劑包括，例如，Y-甲基丙
稀氧基丙基二甲氧娃燒。 在一些實(shí)施方式中，混合不同的改性試劑以涂覆填料是合理的。至于長(zhǎng)石，已經(jīng)證實(shí)部分斜長(zhǎng)石或堿性長(zhǎng)石組群特別合適。合適的礦物包括，具體地，條紋長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、奧長(zhǎng)石、中長(zhǎng)石、拉長(zhǎng)石、倍長(zhǎng)石、I丐長(zhǎng)石以及更多缺乏SiO2的長(zhǎng)石衍生物，如，霞石，及它們的混合物。較佳地，長(zhǎng)石的平均顆粒直徑在0.5-3.5微米范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.8-1.5微米范圍內(nèi)。較佳地，長(zhǎng)石或長(zhǎng)石衍生物是透明的，例如，為了能在所述長(zhǎng)石或長(zhǎng)石衍生物用作填料的系統(tǒng)中進(jìn)行光引發(fā)聚合。較佳地，光是藍(lán)光，波長(zhǎng)為100-520納米。合適的光源包括鹵素?zé)艋虬l(fā)光二極管，所謂的LED。

在一實(shí)施方式中，填料具有至少雙峰的顆粒直徑分布，即顆粒尺寸分布有兩個(gè)或多個(gè)峰。在該情況下，較佳地，一個(gè)峰在0.5-1微米范圍內(nèi)，另一個(gè)峰在1-3.5微米范圍內(nèi)。例如，通過(guò)分別研磨或篩分材料為所需尺寸的兩種顆粒尺寸分布，隨后將他們混合，制備該類雙峰或更多的峰分布?？梢杂孟嗤虿煌亓康倪@些顆粒組進(jìn)行混合。例如，使用的一種顆粒尺寸分布的用量為30%-70% (重量)，而使用的另一種在70%-30% (重量)范圍內(nèi)。為了研磨長(zhǎng)石至合適的尺寸，在很多情況下，使用兩步研磨是合理的。用于第一研磨的特別優(yōu)選的改進(jìn)方式是所謂的噴氣式自磨。在該方法中，粒子被加速并被迫碰撞，從而進(jìn)行研磨。因此，長(zhǎng)石能夠被研磨至顆粒尺寸范圍低至約1.5微米。對(duì)于進(jìn)一步研磨，特別地，濕磨方法是合適的，例如，使用攪拌球磨機(jī)。濕磨方法后，干燥填料。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用研磨介質(zhì)用于研磨，其折射率接近于使用的長(zhǎng)石或長(zhǎng)石衍生物的折射率。較佳地，使用的研磨介質(zhì)與長(zhǎng)石的折射率的差異不大于0.005。例如，在攪拌球磨機(jī)中，相應(yīng)折射率的玻璃珠可以用作研磨介質(zhì)。較佳地，得到的經(jīng)研磨的材料包含低于0.5重量％的源于研磨介質(zhì)磨損顆粒的污染物。驅(qū)動(dòng)器的球，甚至上千元，得天獨(dú)厚的相應(yīng)折射率的玻璃可能會(huì)作為研磨介質(zhì)。這可以被確定，例如，通過(guò)X-射線熒光分析。干燥后，以公知的方式硅烷化填料。方法基本上沒(méi)有不同于其他支承體的硅烷化。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，形成含有60%至90% (重量)的粉狀填料和10%至40% (重量)的可聚合樹(shù)脂的牙科復(fù)合物材料。優(yōu)選地，通過(guò)光聚合或固化牙科復(fù)合物材料。通常，使用波長(zhǎng)范圍為400至520納米的光。


圖1示出本發(fā)明的填料，顆粒尺寸為0.3微米。圖2示出本發(fā)明的填料，顆粒尺寸為3.5微米。圖3示出使用本發(fā)明的材料，經(jīng)固化和拋光表面后獲得的復(fù)合物材料。圖像是掃描電子顯微照片。實(shí)施例1制備含有雙-GMA i2,2_ _.[4- (2-輕基-3_甲基丙稀氧基丙氧基)苯基]丙燒(Bis-GMA(2, 2-bis[4-(2-hydroxy-3-methylacryloxypropoxy)phenyl]propane)和 EGDMA(2-甲基-2-丙烯酸)的可聚合的合成樹(shù)脂。樟腦醌和2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸甲酯作為光引發(fā)劑。涂覆有Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基娃燒(Y -methacry 1xypropyl-trimethoxysilane)的長(zhǎng)石作為長(zhǎng)石。通過(guò)手動(dòng)混合進(jìn)行可聚合的樹(shù)脂與跳鏈的混合。使用以下長(zhǎng)石顆粒尺寸:a)顆粒尺寸0.3微米b)顆粒尺寸0.8微米c)顆粒尺寸3.5微米d)重量比為40:60的0.8微米和3.5微米填料的混合物。作為對(duì)比實(shí)施例，使用:Cl:鋇玻璃，顆粒尺寸0.7微米(GM39923，肖特Schott公司)C2:鋇玻璃，顆粒尺寸1.0微米(GM27884，肖特公司)實(shí)施例2制備一下復(fù)合物材料:填料a ) 60 %，合成樹(shù)脂40 %填料b) 67%，合成樹(shù)脂33%填料c ) 73 %，合成樹(shù)脂27 %填料d ) 74 %，合成樹(shù)脂36 %填料Cl) 68 %，合成樹(shù)脂32 %填料C2 ) 72 %，合成樹(shù)脂28 %采用Dentacolor XS (光固化箱，賀利氏谷莎Heraeus KuIzer)對(duì)6mm測(cè)試樣本進(jìn)行固化180秒。隨后，檢測(cè)材料的各種 性能。結(jié)果示于下表。
權(quán)利要求
1.一種用于牙科材料的粉狀填料，包含平均顆粒直徑(d50)為0.25-5微米的長(zhǎng)石或長(zhǎng)石衍生物顆粒，所述顆粒具有含反應(yīng)性基團(tuán)的硅化合物的涂層。
2.如權(quán)利要求1所述的粉狀填料，其特征在于，所述反應(yīng)性的基團(tuán)包含可聚合的基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求2所述的粉狀填料，其特征在于，所述可聚合的基團(tuán)包含環(huán)氧基或乙烯基，較佳的，甲基丙烯酸或丙烯酸基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的粉狀填料，其特征在于，所述長(zhǎng)石選自由斜長(zhǎng)石或堿性長(zhǎng)石構(gòu)成的組。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的粉狀填料，其特征在于，所述長(zhǎng)石選自條紋長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、奧長(zhǎng)石、中長(zhǎng)石、拉長(zhǎng)石、倍長(zhǎng)石、I丐長(zhǎng)石以及缺乏SiO2的長(zhǎng)石衍生物,如，霞石，及它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1-5任 一項(xiàng)所述的粉狀填料，其特征在于，所述長(zhǎng)石的平均顆粒直徑(d50)為0.5-3.5微米，優(yōu)選為0.8-1.5微米。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的粉狀填料，其特征在于，所述長(zhǎng)石是透明的。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的粉狀填料，其特征在于，所述長(zhǎng)石具有雙峰顆粒直徑分布。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的粉狀填料，其特征在于，所述雙峰分布的一個(gè)峰在0.5-1微米范圍內(nèi)，第二峰在1-3.5微米范圍內(nèi)。
10.用于制備權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的粉狀填料的方法，其特征在于，包括以下步驟: -研磨長(zhǎng)石； -利用反應(yīng)性的硅化合物將顆粒硅烷化。
11.一種牙科復(fù)合物材料，包含 -60-90重量％的權(quán)利要求1_9任一項(xiàng)所述的粉狀填料； -10-40重量％的可聚合樹(shù)脂,所述可聚合樹(shù)脂能夠與反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)。
12.如權(quán)利要求11所述的牙科復(fù)合物材料，其特征在于，所述牙科復(fù)合物材料可通過(guò)光固化。
13.—種牙科材料，包含固化的權(quán)利要求11或12所述的復(fù)合物材料。
14.如權(quán)利要求1到9任一項(xiàng)所述的粉狀填料的應(yīng)用，用作牙科材料中的填料。
全文摘要
一種用于牙科材料的粉狀填料，由平均顆粒直徑(d50)為0.25-5微米的長(zhǎng)石或長(zhǎng)石衍生物顆粒構(gòu)成，所述顆粒具有含反應(yīng)性基團(tuán)的硅化合物的涂層。
文檔編號(hào)A61K6/083GK103079524SQ201180033086
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月14日
發(fā)明者D·克魯伯, T·多吉 申請(qǐng)人:夸茲沃克公司