一種鎂和鎂合金表面改性鋅錫復合膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于一種鎂和鎂合金Mg-X (X = Zn、Ca、Sr、Zr等生物相容性元素中的一種或兩種以上)的表面處理技術，采用電化學沉積方法在鎂和鎂合金表面制備鋅錫復合膜。
【背景技術】
[0002]目前，廣泛應用于臨床的金屬植入材料主要包括不銹鋼、鈷鉻合金及鈦合金，它們都具有良好的抗腐蝕性能，能在體內長期保持結構穩(wěn)定，但這些材料因體內摩擦而產生磨肩以及因腐蝕而產生有毒離子，造成局部過敏反應或炎癥，降低其生物相容性。此外，這些材料均為惰性材料，在體液環(huán)境中不可降解。它們在植入部位長期存在可能會造成組織炎癥以及血管再狹窄等狀況，因此需要進行二次手術，這不但增大了患者痛苦，而且大大增加了手術費用。鎂是人體必需的常量元素之一，主要分布在骨骼、肌肉、細胞外液和血漿中，能夠激活多種酶，參與人體的新陳代謝過程，促進鈣的沉積，是骨生長的必需元素。此外體內過量的鎂可通過尿液排出體外，不會導致血清鎂含量的明顯升高或沉積于體內而引起中毒反應。鎂和鎂合金是重要的骨科固定物和心血管植入物用可降解金屬材料。
[0003]干燥環(huán)境下鎂和鎂合金表面會自然形成一層疏松的MgO薄膜，潮濕環(huán)境中變?yōu)镸g(OH)2薄膜，該薄膜可以在一定程度上提高鎂和鎂合金耐腐蝕性能。但是自然形成的保護性膜層很薄且不均勻，在體液中很快就會被破壞，進而基體材料發(fā)生劇烈腐蝕。一般來說，理想的可降解骨科固定物和心血管植入物材料需要在六個月內保持其力學性能不惡化，但是鎂和鎂合金的降解速率過快(不超過四個月)，不能滿足臨床需要，所以需要進一步降低其降解速率。
[0004]表面改性手段是一種很有效的抑制鎂和鎂合金初期腐蝕速率的方法。電化學沉積方法簡單，易于實現(xiàn)，且沉積的膜層均勻致密，可以有效提高基體的耐腐蝕性能。鋅是人體必需的微量元素之一，在人體生長發(fā)育、生殖遺傳、免疫、內分泌等重要生理過程中起著極其重要的作用。錫能夠促進蛋白質和核酸的合成，有利于身體的生長發(fā)育；并且組成多種酶以及參與黃素酶的生物反應，能夠增強體內環(huán)境的穩(wěn)定性等。如果能在鎂和鎂合金表面制備一種厚度適中的鋅錫復合膜就可以解決鎂合金降解速率過快的問題，同時保證材料的良好生物相容性。
【發(fā)明內容】
[0005]本發(fā)明提供了一種鎂和鎂合金表面改性鋅錫復合膜及其制備方法，利用電化學沉積，在鎂和鎂合金表面制備鋅錫復合膜，膜層由MgO，ZnO和SnO2復合構成。在體液環(huán)境下，表面鋅錫復合膜先被腐蝕，當鋅錫復合膜完全腐蝕后，鎂和鎂合金基體才開始腐蝕，因此膜層的存在提高了材料的自腐蝕電位，降低了腐蝕電流。
[0006]本發(fā)明的目的是提出一種利用電化學沉積對鎂和鎂合金Mg-X (X = Zn、Ca、Sr、Zr等生物相容性元素中的一種或兩種以上)進行表面改性的方法。通過電化學沉積在鎂和鎂合金表面形成含鋅錫的復合膜，該膜層由MgO，ZnO和SnO2復合構成，厚度在2_5um，該膜層的存在提高了基體耐腐蝕性能。此外，鋅錫具有良好的生物相容性，因此制備得到的鋅錫復合膜的鎂和鎂合金是一種生物相容性好，耐腐蝕性能高的材料，其綜合性能明顯優(yōu)于鎂和鎂合金。本發(fā)明中采用電化學沉積手段制備的鋅錫復合膜主要作用在于提高了鎂和鎂合金的耐腐蝕性能。
[0007]本發(fā)明提供的一種利用電化學沉積對鎂和鎂合金Mg-X (X = Zn、Ca、Sr、Zr等生物相容性元素中的一種或兩種以上)進行表面改性的方法，包括如下步驟:
[0008]第一步:基體前處理:
[0009]鎂和鎂合金基體經打磨、拋光后，用無水乙醇超聲清洗1min后制得基體試樣；
[0010]第二步:配置電化學沉積所需的溶液；
[0011]用去離子水配置電化學沉積所需的溶液，溶液濃度為:0.3M?1.0MZnSO4.7H20+0.05M ?0.3MSnS04。
[0012]第三步:電化學沉積制備鋅錫復合膜。
[0013](A)電化學樣品制備；
[0014](B)樣品工作表面進行電化學沉積，制得具有鋅錫復合膜的試樣；電化學沉積過程所需參數(shù):電壓-1?-5V，時間10?180min。
[0015]上述方法制備得到的鎂和鎂合金，表面為鋅錫的復合膜層，膜層由MgO，ZnO和SnO2復合構成，所述膜層厚度在2-5um。改性后的鎂和鎂合金生物相容性好，滿足臨床應用要求的耐腐蝕性。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0017]鍍層的存在提高了鎂和鎂合金耐腐蝕性能，能夠滿足臨床應用要求。經過電化學沉積表面改性的鎂和鎂合金比未改性的鎂和鎂合金的自腐蝕電位提高了 100?350mV、自腐蝕電流降低了一個數(shù)量級，達到10_5A/cm2。
【附圖說明】
[0018]圖1:實施例1中表面改性前后鎂合金的極化曲線。
[0019]圖2:未處理的純鎂的表面形貌。
[0020]圖3:實施例1中制備的表面改性的鎂基體的表面形貌。
【具體實施方式】
[0021]下面將結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0022]本發(fā)明提供的利用電化學沉積對鎂和鎂合金Mg-X (X = Zn、Ca、Sr、Zr等生物相容性元素中的一種或兩種以上)進行表面改性的方法，包括如下步驟:
[0023]第一步:基體前處理:
[0024]鎂和鎂合金基體經打磨、拋光后，用無水乙醇超聲清洗1min后制得基體試樣；
[0025]第二步:配置電化學沉積所需的溶液；
[0026]用去離子水配置電化學沉積所需的溶液，溶液濃度為:0.3M?1.0MZnSO4.7H20+0.05M ?0.3MSnS04，優(yōu)選 0.5MZnS04.7H20+0.1MSnSO40
[0027]第三步:電化學沉積制備鋅錫復合膜。
[0028](A)電化學樣品制備；
[0029](B)樣品工作表面進行電化學沉積，制得具有鋅錫復合膜的試樣；電化學沉積過程所需參數(shù):電壓-1?-5V，優(yōu)選-3V ;時間10?180min，優(yōu)選60?180min。
[0030]下面通過具體實施例進行詳細介紹。
[0031]實施例1:
[0032]本發(fā)明提供的利用電化學沉積對鎂和鎂合金Mg-X (X = Zn、Ca、Sr、Zr等生物相容性元素中的一種或兩種以上)進行表面改性的方法，包括如下步驟:
[0033]第一步:基體前處理:
[0034]鎂和鎂合金基體經打磨、拋光后，用無水乙醇超聲清洗1min后制得基體試樣；
[0035]第二步:配置電化學沉積所需的溶液；
[0036]用去離子水配置電化學沉積所需的溶液，溶液濃度為:0.5MZnS04.7H20+0.1MSnSO4O
[0037]第三步:電化學沉積制備鋅錫復合膜。
[0038](A)電化學樣品制備；
[0039](B)樣品工作表面進行電化學沉積，制得具有鋅錫復合膜的試樣；電化學沉積過程所需參數(shù):電壓-3V，時間60min。
[0040]對實施例1中制得的合金進行耐腐蝕性能檢測:
[0041]將實施例1制得的復合膜合金在37土1°C，模擬體液溶液中進行電化學測試，采用三電極體系，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，電位掃描速度為0.0Olv/
S。由附圖1可見，實施例1制備的復合膜自腐蝕電位與基體相比提高了 100-200mV，自腐蝕電流較未改性合金降低了一個數(shù)量級，達到5.54X 10_5A/cm2。
[0042]實施例2:
[0043]第一步:基體前處理:
[0044]鎂和鎂合金基體經打磨、拋光后，用無水乙醇超聲清洗1min后制得基體試樣；
[0045]第二步:配置電化學沉積所需的溶液；
[0046]用去離子水配置電化學沉積所需的溶液，溶液濃度為:0.5MZnS04.7H20+0.1MSnSO40
[0047]第三步:電化學沉積制備鋅錫復合膜。
[0048](A)電化學樣品制備；
[0049](B)樣品工作表面進行電化學沉積，制得具有鋅錫復合膜的試樣；電化學沉積過程所需參數(shù):電壓-3V，時間120min。
[0050]經性能檢測，該方法制備出的鋅錫復合膜由于電化學沉積時間的延長，導致膜層厚度的增加。耐蝕性測試中，自腐蝕電位相比于基體提高了 120-250mV。說明增加沉積時間有利于改善其腐蝕性能。
[0051]實施例3:
[0052]第一步:基體前處理:
[0053]鎂和鎂合金基體經打磨、拋光后，用無水乙醇超聲清洗1min后制得基體試樣；
[0054]第二步:配置電化學沉積所需的溶液；
[0055]用去離子水配置電化學沉積所需的溶液，溶液濃度為:0.5MZnS04.7H20+0.1MSnSO4O
[0056]第三步:電化學沉積制備鋅錫復合膜。
[0057](A)電化學樣品制備；
[0058](B)樣品工作表面進行電化學沉積，制得具有鋅錫復合膜的試樣；電化學沉積過程所需參數(shù):電壓-3V，時間180min。
[0059]經性能檢測，該方法制備出的鋅錫復合膜由于電化學沉積時間的增加，導致膜層厚度和致密度的增加。耐蝕性測試中，自腐蝕電位相比于基體提高了 180-350mV。經本發(fā)明制備方法制得的電化學沉積表面改性的鎂和鎂合金Mg-X (X = Zn、Ca、Sr、Zr等一種或兩種)可以用作生物醫(yī)用材料，如不同部位的接骨板、骨釘、心血管支架等。因鎂和鎂合金經過電化學沉積后，表面形成的鋅錫復合膜大大降低了鎂和鎂合金的腐蝕速率，生物降解鎂和鎂合金腐蝕速率過快的問題可以得到極大的改善。
【主權項】
1.一種鎂和鎂合金表面改性鋅錫復合膜，其特征在于:采用電化學沉積的方法，在鎂和鎂合金表面制備鋅錫的復合膜；膜層由MgO，ZnO和SnO2復合構成。
2.根據權利要求1所述的一種鎂和鎂合金表面改性鋅錫復合膜，其特征在于:所述膜層厚度在2-5um。
3.一種鎂和鎂合金表面改性鋅錫復合膜及其制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 第一步:基體前處理: 鎂和鎂合金基體經打磨、拋光后，用無水乙醇超聲清洗1min后制得基體試樣； 第二步:配置電化學沉積所需的溶液； 第三步:電化學沉積制備鋅錫復合膜。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:第二步具體為:用去離子水配置電化學沉積所需的溶液，溶液濃度為:0.3M?1.0M ZnSO4.7H20+0.05M?0.3M SnSO40
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:第三步具體為: (A)電化學樣品制備； (B)樣品工作表面進行電化學沉積，制得具有鋅錫復合膜的試樣；電化學沉積過程所需參數(shù):電壓-1?-5V，時間10?180min。
6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:所述基體為鎂和鎂合金。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鎂和鎂合金表面改性鋅錫復合膜及其制備方法，屬于表面處理技術領域。本發(fā)明通過電化學沉積方法在鎂和鎂合金表面制備鋅錫復合膜，膜層由MgO，ZnO和SnO2復合構成，膜層厚度在2-5um。本發(fā)明膜層的制備提高了鎂和鎂合金的耐腐蝕性能。
【IPC分類】A61L27-04, A61L27-30
【公開號】CN104800888
【申請?zhí)枴緾N201510237459
【發(fā)明人】李巖, 劉嬌, 鄭洋
【申請人】北京航空航天大學
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年5月12日