專利名稱：：水溶性聚合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種水溶性聚合物及其應(yīng)用如洗滌劑組合物，其中水溶性聚合物具有特殊功能，許多洗滌劑組合物包括水溶性聚合物。一般表面活性劑，特別主要是陰離子表面活性劑可用作洗滌劑的主要組分。當(dāng)硬性組分如鈣離子和鎂離子存在于水中時，由于陰離子表面活性劑與上述硬性組分形成鹽而成為不溶的，極大地破壞了這種陰離子表面活性劑的去污力。因此，加入清除鈣離子率高的聚合物作為助洗劑，清除上述硬性組分，增強(qiáng)制得的洗滌劑組合物的去污力。另外，進(jìn)行洗滌時，分散泥漿污垢即無機(jī)顆粒(粘土)的功能顯著地表現(xiàn)為抑制對白色布料再污染的功能，這種功能正是水溶性聚(羧酸)基聚合物的特點。上述水溶性聚合物中，有具備多個羧基的聚合物如丙烯酸基聚合物和馬來酸/丙烯酸基共聚物，迄今已知它們具有清除鈣離子和分散粘土的功能。在JP-A-270605/1987、JP-A-239114/1993等中公開了各種制備丙烯酸基聚合物的方法，在JP-A-247143/1993、JP-B-002167/1991、JP-B-014046/1991、日本專利2574144等中披露了馬來酸/丙烯酸基共聚物的制備方法，這些文獻(xiàn)中揭示用于增強(qiáng)上述功能的設(shè)想。另外，除上述文獻(xiàn)外，許多文獻(xiàn)如JP-A-035989/1999披露，很好地利用具有上述功能的聚(羧酸)基聚合物的特性，這類聚(聚酸)基聚合物宜用于洗滌劑組合物。馬來酸/丙烯酸基共聚物具有很高的清除鈣離子功能，但分散粘土功能很小，尤其在水的硬度較高條件下，盡管其分散粘土功能在低硬度條件下能滿足要求。另一方面，丙烯酸基聚合物即使在高硬度水中也具備分散粘土的功能，但是其清除鈣離子的功能很差。其總的原因是由于聚合物分子量越高，其清除鈣離子功能越好，但是其分散粘土功能越差，尤其在高硬度水時往往更差，而且聚合物的分子量越小，其分散粘土功能會越好，但其清除鈣離子功能越差。所以，這種兩難情況下出現(xiàn)的問題是，如果要求一種功能更好時，另一種功能就會變差。因此，為增強(qiáng)洗滌劑組合物的去污力，尤其是在高硬度水中的去污力，很重要的是同時要求這兩種功能，清除硬性組分如鈣離子和分散無機(jī)顆粒的兩種功能，并至今已經(jīng)有多種設(shè)想。例如，上面文獻(xiàn)所列舉的，試圖改善具有羧基的一些聚合物的分子量或制備方法。然而，結(jié)果對這種設(shè)想，要將一種聚合物設(shè)計成將一種特性抑制到一定水平，充分利用另一個特性，或設(shè)計成很好綜合兩種性能，換句話說，將兩種性能設(shè)定在一定水平，存在限制。因此，充分利用高水平的兩種性能必然是不可能，所以制得的洗滌劑組合物必然是不可能提供充分的效果。另外，與上面完全不同，在JP-A-100592/1999中披露了包括至少兩種特定聚合物組合的洗滌劑組合物。然而，該文獻(xiàn)未公開適當(dāng)考慮兩個上述性能將它們彼此組合的有關(guān)功能以及各聚合物的作用。因此，通過相互混合制得的聚合物混合物(聚合物組合物)有關(guān)，上述兩個性能的功能和作用不可能增強(qiáng)，無法設(shè)想同時將兩種性能設(shè)定在高水平。因此，這種洗滌劑組合物尤其在高硬度水中的去污力不能令人滿意。本發(fā)明目的是提供一種特定的水溶性聚合物，該聚合物具有高的清除鈣離子功能，并且即使在高硬度水中也具備高的分散粘土功能；提供包括這種水溶性聚合物的洗滌劑組合物；除洗滌劑組合物外，充分利用水溶性聚合物的特性的用途。為解決上述問題，本發(fā)明人致力于研究特別在高硬度水中具有很高的去污力的洗滌劑組合物，很重要的是尋找具有高的清除鈣離子功能，還具備在高硬度水中高度分散粘土功能的聚合物。因此，本發(fā)明人完成了本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)如果這種聚合物的物理性能如清除鈣離子能力不小于0.40，在高硬度水中的粘土分散能力不小于0.50，這種聚合物對作為用于洗滌劑組合物的聚合物非常有用。另外，本發(fā)明人證實僅由一種聚(羧酸)基聚合物就可獲得這樣的物理性能，但是，例如通過混合兩種具有不同特定功能的聚合物也可獲得這樣的物理性能，并且通過混合上述兩種具有高的鈣離子清除功能的聚合物和甚至在高硬度水中具備高的分散粘土功能的聚合物，可制得這種聚合物混合物，還證實包括一種上述聚合物和/或具備上述特定物理性能的混合物的洗滌劑組合物，甚至在高硬度水中也具備很高的去污力。為解決上述問題，本發(fā)明提供了下列內(nèi)容(1)一種水溶性聚合物，其鈣離子清除能力不小于0.40，高硬度水中的粘土分散能力不小于0.50。(2)根據(jù)(1)的水溶性聚合物，該聚合物包括水溶性聚(羧酸)基聚合物，這種聚合物具有源自單烯鍵不飽和單羧酸(或鹽)的單體的結(jié)構(gòu)單元和/或源自單烯鍵不飽和二羧酸(或鹽)的單體的結(jié)構(gòu)單元。(3)根據(jù)(1)或(2)的水溶性聚合物，該聚合物包括聚合物A和聚合物B作為主要組分的聚合物混合物，聚合物A的鈣離子清除能力不小于0.45，聚合物B在高硬度水中的粘土分散能力不小于0.65，該聚合物混合物的物理性能為鈣離子清除能力不小于0.40，高硬度水中的粘土分散能力不小于0.60。(4)根據(jù)(3)的水溶性聚合物，聚合物A/聚合物B的重量混合比為20/80至95/5。(5)一種洗滌劑組合物，該組合物包括上述(1)-(4)中的任一項所述的水溶性聚合物。由下面的詳細(xì)描述更好地理解本發(fā)明的這些和其它目的和優(yōu)點。下面詳細(xì)描述本發(fā)明具有高的鈣離子清除能力并且在高硬度水中具備高的粘土分散能力的特定水溶性聚合物；包括這種水溶性聚合物的洗滌劑組合物；除洗滌劑組合物外，充分利用水溶性聚合物的特性的用途。(特定水溶性聚合物)本發(fā)明的特定水溶性聚合物是一種物質(zhì)或一種混合物，其鈣離子清除能力不小于0.40，高硬度水中的粘土分散能力不小于0.50。具備這樣的物理性能的這類聚合物的較好例子包括水溶性聚(羧酸)基聚合物、或其具有源自單烯鍵不飽和單羧酸(或鹽)的單體結(jié)構(gòu)單元和/或源自單烯鍵不飽和二羧酸(或鹽)單體的結(jié)構(gòu)單元的混合物。其具體例子包括包含聚合物A和B作為主要組分的水溶性聚(羧酸)基聚合物混合物，其中的聚合物A的鈣離子清除能力不小于0.45，聚合物B在高硬度水中的粘土分散能力不小于0.65。該混合物中，聚合物A/聚合物B的重量混合比更好的在20/80至95/5范圍。另外，在下面的實施例中描述對清除鈣離子能力和高硬度水中的粘土分散能力的定義和測定方法。這樣，例如本發(fā)明具有特定物理性能的水溶性聚合物可采用下述方法制得，該方法包括混合具有不同物理性能的聚合物A和B的步驟。然而，制備本發(fā)明的水溶性聚合物的方法不受混合方法的限制。如上所述，滿足上面的特定參數(shù)的本發(fā)明水溶性聚合物的較好例子必須包含一種水溶性聚(羧酸)基聚合物或其有源自單烯鍵不飽和單羧酸(或鹽)單體的結(jié)構(gòu)單元和/或源自單烯鍵不飽和二羧酸(或鹽)單體的結(jié)構(gòu)單元的混合物。然而，如果這種水溶性聚合物的物理性能能滿足上面的特定參數(shù)，對上述水溶性聚(羧酸)基聚合物或其混合物在本發(fā)明水溶性聚合物中的含量(混合比)沒有特別的限制。上述水溶性聚(羧酸)基聚合物或其混合物的含量不小于50％(重量)為宜(具體為50-100％(重量))，較好的不小于70％(重量)(具體為70-100％(重量))，不小于80％(重量)更好(具體為80-100％(重量))，最好是不小于90％(重量)(具體為90-100％(重量))，假設(shè)本發(fā)明水溶性聚合物總量為100％(重量)計。上述水溶性聚(羧酸)基聚合物或其混合物在本發(fā)明水溶性聚合物中的含量(混合比)小于50％(重量)時，存在缺陷的原因是存在不能滿足鈣離子清除能力或高硬度水中的粘土分散能力(按本發(fā)明定義)，或兩者的可能。因此，很難達(dá)到尤其在高硬度水中的去污力。另外，本發(fā)明的水溶性聚合物中，對上述水溶性聚(羧酸)基聚合物或其混合物之外的其它組分沒有特別的限制，但是，如果需要可根據(jù)用途在上述范圍內(nèi)混合。在此，本發(fā)明的水溶性聚合物的較好實施方案包括一種包含聚合物A和B作為主要組分的聚合物混合物，其中的聚合物A具有不小于0.45的鈣離子清除能力，聚合物B在高硬度水中具有不小于0.65的粘土分散能力，聚合物A/聚合物B的重量混合比宜在20/80至95/5的范圍。此實施方案中，如果待混合的對象是上面對應(yīng)的包含聚合物A和B作為主要組分的聚合物混合物，聚合物A和B的總含量被認(rèn)為是本發(fā)明水溶性聚合物中的混合比(含量)。本發(fā)明的水溶性聚合物中，如果在滿足本發(fā)明中定義的特定參數(shù)物理性能的水溶性聚合物總量為100％(重量)的條件下有該含量，則根據(jù)上面的重量比計算聚合物A和B的實際混合比(含量)。例如，正如對于本發(fā)明的一個實施方案的水溶性聚合物，該聚合物由包括聚合物混合物制得，該混合物包含聚合物A和B作為主要組分，聚合物A具有不小于0.45的鈣離子清除能力，聚合物B在高硬度水中具有不小于0.65的粘土分散能力，對其含量(根據(jù)本發(fā)明水溶性聚合物總量的含量)沒有特別的限制，可根據(jù)聚合物A和B總量計算，如果水溶性聚合物整體滿足上面的特定參數(shù)。然而，聚合物A和B的總含量不小于50％(重量)為宜(具體為50-100％(重量))，較好的不小于70％(重量)(具體為70-100％(重量))，不小于80％(重量)更好(具體為80-100％(重量))，最好是不小于90％(重量)(具體為90-100％(重量))，假設(shè)本發(fā)明水溶性聚合物總量為100％(重量)計。另外，滿足本發(fā)明特定參數(shù)物理性能的聚合物或其混合物，在本發(fā)明水溶性聚合物中的含量可根據(jù)對制成的水溶性聚合物的物理性能要求來確定。對該含量，宜采用上述含量。另外，上述具有源自單烯鍵不飽和單羧酸(或鹽)單體的結(jié)構(gòu)單元和/或源自單烯鍵不飽和二羧酸(或鹽)單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物或其混合物，包含在滿足上述特定參數(shù)的本發(fā)明的水溶性聚合物中，這種聚合物或其混合物可通過下述方法制得，該方法具體為包括聚合本文所述的包含各種單體的單體組分的步驟，這些組分是制備特定聚合物的原料。具體而言，獲得本發(fā)明水溶性聚合物的較好方式涉及使用水溶性聚(羧酸)基聚合物或其混合物，它們具有源自單烯鍵不飽和單羧酸(或鹽)單體的結(jié)構(gòu)單元和/或源自單烯鍵不飽和二羧酸(或鹽)單體的結(jié)構(gòu)單元，可采用包括聚合本文所述的包含各種單體的單體組分的步驟的方法制得，這些組分是制備特定水溶性聚(羧酸)基聚合物的原料。下面，將詳細(xì)具體地描述本發(fā)明的特定水溶性聚合物的基本特征。(水溶性聚合物的物理性能)本發(fā)明特定水溶性聚合物的物理性能如下鈣離子清除能力不小于0.40，高硬度水中的粘土分散能力不小于0.50，較好的鈣離子清除能力不小于0.40，高硬度水中的粘土分散能力不小于0.60。由于水溶性聚合物需滿足鈣離子清除能力和高硬度水中的粘土分散能力兩種參數(shù)，包含這種水溶性聚合物的洗滌劑組合物甚至在高硬度水中也具有優(yōu)良的去污力，更不必說低硬度水中。當(dāng)鈣離子清除能力小于0.40時，清除硬性組分如鈣不充分，如上所述，表面活性劑尤其在高硬度水中會不溶解，而使去污力變差。另外，在高硬度水中的粘土分散能力小于0.50時，存在的缺陷原因是分散泥漿污垢(無機(jī)顆粒)的功能不足，使抑制在白布上再污染能力變差。(水溶性聚(羧酸)基聚合物)本發(fā)明中的水溶性聚(羧酸)基聚合物是具有源自單烯鍵不飽和單羧酸(或鹽)單體的結(jié)構(gòu)單元和/或源自單烯鍵不飽和二羧酸(或鹽)單體的結(jié)構(gòu)單元的水溶性聚合物。單烯鍵不飽和單羧酸(或鹽)單體的具體例子包括丙烯酸(或其鹽)、甲基丙烯酸(或其鹽)、巴豆酸(或其鹽)和α-羥基丙烯酸(或其鹽)。這些單體可分別單獨使用，或彼此組合使用。其中較好的是丙烯酸(或其鹽)、甲基丙烯酸(或其鹽)和它們的混合物。本文中，“(鹽)”指本發(fā)明中可以是任何酸、部分鹽、完全的鹽和它們的混合物。以后簡稱為(鹽)。鹽的例子包括堿金屬如鈉和鉀的鹽；堿土金屬如鈣和鎂的鹽；銨鹽和有機(jī)胺鹽如單乙醇胺和三乙醇胺。這些鹽可以分別單獨使用，或彼此組合使用。當(dāng)使用鹽形式的單體時，較好的是堿金屬如鈉和鉀的鹽，最好是鈉鹽。單烯鍵不飽和二羧酸(或其鹽)的單體的具體例子包括馬來酸(或其鹽)、富馬酸(或其鹽)、衣康酸(或其鹽)、檸康酸(或其鹽)、它們的酐(如果有的話)。這些單體可以分別單獨使用，或彼此組合使用。其中較好的是馬來酸(或其鹽)、富馬酸(或其鹽)和它們的混合物。另外，如果需要，本發(fā)明的水溶性聚合物還可以有源自含磺酸(或其鹽)基團(tuán)的單烯鍵單體(或其鹽)的結(jié)構(gòu)單元，根據(jù)情況，還可以有源自另一個可共聚的單烯鍵不飽和單體如含羥基單體的結(jié)構(gòu)單元。根據(jù)情況，加入磺酸基團(tuán)可達(dá)到本發(fā)明的一個目的，即是顯著增強(qiáng)高硬度水中的粘土分散能力。含磺酸(或其鹽)基團(tuán)的單烯鍵單體(或其鹽)的例子包括乙烯基磺酸(或其鹽)、烯丙基磺酸(或其鹽)、甲代烯丙基磺酸(或其鹽)、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸(或其鹽)、苯乙烯磺酸(或其鹽)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(或其鹽)和2-羥基-3-丁磺酸(或其鹽)。這些單體可以分別單獨使用，或彼此組合使用。較好的是3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸(或其鹽)、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯和2-羥基-3-丁磺酸(或其鹽)。另外，對本發(fā)明的水溶性聚合物的重均分子量沒有特別的限制，但是較好的在500-200,000范圍，1,000-100,1000更好，最好在2,000-80,000范圍。重均分子量小于500時，存在極大降低鈣離子清除能力的缺陷。另外，當(dāng)重均分子量大于200,000時，存在極大降低高硬度水中粘土分散能力的缺陷。另外，在實施例部分描述測定重均分子量的方法。本發(fā)明的水溶性聚合物一個實施方案是包括至少兩種聚合物的混合物，這兩種聚合物可通過各自的制備方法制得，不用說，是采用一種方法制得一種物質(zhì)。包括至少兩種聚合物的混合物的具體例子有包括聚合物A和B作為主要組分的聚合物混合物，其中聚合物A的鈣離子清除能力不小于0.45，聚合物B在高硬度水的粘土分散能力不小于0.65，聚合物A/聚合物B的重量混合比宜在20/80至95/5的范圍。上面列舉的聚合物混合物以后指本發(fā)明的特定聚合物混合物，下面將詳細(xì)描述之。(本發(fā)明的特定聚合物混合物)本發(fā)明的特定聚合物混合物包括聚合物A和B作為主要組分，其中聚合物A的鈣離子清除能力不小于0.45，聚合物B在高硬度水的粘土分散能力不小于0.65。這種聚合物混合物能達(dá)到本發(fā)明的主要目的，即能獲得鈣離子清除能力不小于0.40，在高硬度水中的粘土分散能力不小于0.50，較好的鈣離子清除能力不小于0.40而高硬度水中的粘土分散能力不小于0.60的水溶性聚合物。如果能滿足上述參數(shù)，對聚合物A和B間的混合比沒有特別的限制，但聚合物A/聚合物B的重量混合比宜在20/80至95/5的范圍，30/70至90/10更好。當(dāng)混合比超出上述范圍時，由于鈣離子清除能力和高硬度水中粘土分散能力的兩個參數(shù)都不能令人滿意，存在缺陷。下面，解釋作為本發(fā)明聚合物混合物的主要組分的聚合物A和B。聚合物A是本發(fā)明聚合物混合物的主要組分，是具有不小于0.45，較好的不小于0.47，更好的不小于0.49鈣離子清除能力的聚合物，因此這種聚合物具有很高的鈣離子清除能力。如果聚合物A能滿足上述參數(shù)，對聚合物A沒有特別的限制，但是聚合物A最好是下面描述的水溶性聚(羧酸)基聚合物。上面的能滿足鈣離子清除能力的聚(羧酸)基聚合物的例子包括馬來酸(-基)聚合物(或其鹽)、富馬酸(-基)聚合物(或其鹽)、丙烯酸/馬來酸(-基)共聚物(或其鹽)、甲基丙烯酸/馬來酸(-基)共聚物(或其鹽)、丙烯酸/富馬酸(-基)共聚物(或其鹽)、甲基丙烯酸/富馬酸(-基)共聚物(或其鹽)。這些聚合物可以分別單獨使用，或彼此組合使用。其中較好的聚合物是丙烯酸/馬來酸(-基)共聚物(或其鹽)和丙烯酸/富馬酸(-基)共聚物(或其鹽)。另外，對共聚物組成的摩爾比例沒有特別的限制，但是宜在10/90至90/10范圍，20/80至80/20更好。對這些聚合物的重均分子量沒有特別的限制，但較好的在1,000-200,000范圍，3,000-100,000更好。重均分子量小于1,000時，存在鈣離子清除能力極大降低的缺陷。另外，當(dāng)重均分子量大于200,000時，有如下缺陷例如，用于洗滌劑組合物時存在水中的溶解度問題，即使重均分子量大于200,000的聚合物具有水溶性，其溶解速度也太慢，不能達(dá)到充分的效果。本文中，本發(fā)明的“(-基)”指例如，馬來酸(-基)聚合物，其中源自馬來酸的結(jié)構(gòu)單元含量不小于90％(摩爾)，源自其它共聚單體的結(jié)構(gòu)單元小于10％(摩爾)；馬來酸/丙烯酸(-基)共聚物，其中分別源自馬來酸和丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元總含量不小于90％(摩爾)，源自其它共聚單體的結(jié)構(gòu)單元小于10％(摩爾)。后面，這些都簡稱為(-基)。對其它可共聚單體沒有特別的限制，除非它們不利于聚合物A的上述物理性能。然而，較好的是水溶性單烯鍵單體，最好是含羧基單體、含磺酸基單體和含羥基單體。另外，上面聚合物中其它共聚單體的結(jié)構(gòu)單元的含量宜小于10％(摩爾)，較好的小于5％(摩爾)，小于3％(摩爾)更好，最好是不含這樣的結(jié)構(gòu)單元。簡短地說，本發(fā)明上述聚合物中的其它共聚單體的結(jié)構(gòu)單元的含量宜在0-10％(摩爾)(但不包括10％(摩爾))范圍，0-5％(摩爾)(但不包括5％(摩爾))更好，最好是0-3％(摩爾)(但不包括3％(摩爾))。所以，聚合物A的優(yōu)選例子包括丙烯酸/馬來酸(-基)共聚物(或其鹽)、丙烯酸/富馬酸(-基)共聚物(或其鹽)、和它們的混合物，其重均分子量為3,000-100,000，摩爾組成比為20/80至80/20。如果它們是鹽，其例子包括鈉鹽和鉀鹽。聚合物A的最好例子包括上述丙烯酸/馬來酸共聚物(或其鹽)和丙烯酸/富馬酸共聚物(或其鹽)，它們不包括其它組分。如果它們是鹽，其例子包括鈉鹽和鉀鹽。另外，對制備聚合物A的方法沒有特別的限制，但可采用常規(guī)方法制備。當(dāng)制備上述最好例子如丙烯酸/馬來酸共聚物(或其鹽)，宜在含水溶劑中攪拌，進(jìn)行均勻聚合。聚合物B是本發(fā)明聚合物混合物的另一種主要組分，是具有高硬度水中不小于0.65，較好不小于0.70，最好不小于0.75粘土分散能力的聚合物，因此這種聚合物即使在高硬度水中也具有很高的粘土分散能力。如果聚合物B能滿足上述參數(shù)，對聚合物B沒有特別的限制，但是聚合物B最好是下面描述的水溶性聚(羧酸)基聚合物。上面的能滿足高硬度水中粘土分散能力的聚(羧酸)基聚合物的例子包括丙烯酸(-基)聚合物(或其鹽)、甲基丙烯酸(-基)聚合物(或其鹽)、α-羥基丙烯酸(-基)聚合物(或其鹽)、丙烯酸/含磺酸基團(tuán)單體(-基)共聚物(或其鹽)、甲基丙烯酸/含磺酸基團(tuán)單體(-基)共聚物(或其鹽)、丙烯酸/含羥基單體(-基)共聚物(或其鹽)、甲基丙烯酸/含羥基單體(-基)共聚物(或其鹽)。這些聚合物可以分別單獨使用，或彼此組合使用。其中優(yōu)選的聚合物是丙烯酸(-基)聚合物(或其鹽)和丙烯酸/含磺酸基團(tuán)單體(-基)共聚物(或其鹽)。另外，源自含磺酸基團(tuán)單體的結(jié)構(gòu)單元含量宜在5-50％(摩爾)范圍，10-30％(摩爾)更好。含磺酸基團(tuán)的單體的例子包括乙烯基磺酸(或其鹽)、烯丙基磺酸(或其鹽)、甲代烯丙基磺酸(或其鹽)、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸(或其鹽)、苯乙烯磺酸(或其鹽)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(或其鹽)和2-羥基-3-丁磺酸(或其鹽)。這些單體可以分別單獨使用，或彼此組合使用。較好的是3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸(或其鹽)、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯和2-羥基-3-丁磺酸(或其鹽)。對這些聚合物的重均分子量沒有特別的限制，但較好的在1,000-100,000范圍，1,000-10,000更好。重均分子量超出上述范圍時，存在高硬度水中粘土分散能力極大降低的缺陷。所以，聚合物B的優(yōu)選例子包括丙烯酸(-基)聚合物(或其鹽)、丙烯酸/含磺酸基團(tuán)的單體(-基)共聚物(或其鹽)、和它們的混合物，其重均分子量為1,000-10,000。當(dāng)使用含磺酸基團(tuán)單體時，其較好的例子是3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸(或其鹽)、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯和2-羥基-3-丁磺酸(或其鹽)，源自這些單體的結(jié)構(gòu)單元的含量宜在10-30％(摩爾)范圍。另外，如果它們是鹽，其例子包括鈉鹽和鉀鹽。聚合物B的最好例子包括上述丙烯酸聚合物(或其鹽)、丙烯酸/含磺酸基團(tuán)單體的共聚物(或其鹽)、和它們的混合物，它們不包括其它組分。當(dāng)使用含磺酸基團(tuán)的單體時，其較好的例子包括3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸(或其鹽)、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯和2-羥基-3-丁磺酸(或其鹽)，源自這些單體的結(jié)構(gòu)單元的含量宜在10-30％(摩爾)范圍。另外，如果它們是鹽，其例子包括鈉鹽和鉀鹽。另外，與制備聚合物A的方法一樣，對制備聚合物B的方法沒有特別的限制，但可采用常規(guī)方法制備。當(dāng)制備上述最好例子如丙烯酸聚合物(或其鹽)和丙烯酸/含磺酸基團(tuán)單體的共聚物(或其鹽)時，宜在含水溶劑中攪拌進(jìn)行均勻聚合。下面詳細(xì)描述制備本發(fā)明的特定水溶性聚合物的方法。對制備本發(fā)明的鈣離子清除能力不小于0.40，高硬度水中粘土分散能力不小于0.50的特定水溶性聚合物的方法沒有特別的限制，但其較好的例子具體有包括以20/80至95/5的聚合物A/聚合物B的重量混合比，將聚合物A和B混合在一起制得聚合物混合物，其中的聚合物A的鈣離子清除能力不小于0.45，聚合物B的高硬度水中粘土分散能力不小于0.65；并使該聚合物混合物包括不小于50％(重量)的水溶性聚合物步驟的制備方法。在此，聚合物A和B如上所述。另外，聚合物A和B的重量混合比也如上所述，聚合物A/聚合物B宜為20/80至95/5，30/70至90/10更好。本發(fā)明特定水溶性聚合物中的該聚合物混合物的混合比也如上所述以聚合物A和B總量計，較好不小于50％(重量)，不小于80％(重量)更好，最好不小于90％(重量)。下面，描述所述制備方法中混合聚合物A和B的方法。對混合聚合物A和B的方法沒有特別的限制，其例子如下(1)事先制備聚合物A和聚合物B，然后混合在一起，其混合比達(dá)到要求值。(2)事先制備其中的一種聚合物，然后將其加入正在制備另一種聚合物的體系，使這些聚合物的混合比達(dá)到要求值，制得混合物。(3)制備其中一種聚合物，隨后制備另一種聚合物，使聚合物的比值為要求值，制得混合物。這些方法中，從聚合物混合物易于設(shè)定和質(zhì)量穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選方法(1)。下面，詳細(xì)描述方法(1)-(3)。方法(1)的具體例子包括溶液-溶液混合，混合溶液態(tài)的兩種聚合物；粉末-粉末混合，混合粉末態(tài)的兩種聚合物；和溶液-粉末混合，混合一種溶液態(tài)的聚合物和一種粉末態(tài)的聚合物。整體均勻的混合物溶液可通過在溶液-溶液混合下和溶液-粉末混合下攪拌制得。這兩種情況都可制得溶液態(tài)混合物。對產(chǎn)生粉末態(tài)的粉末-粉末混合，要制得總體均勻的混合物，較好的是粉碎得很細(xì)的粉末狀，兩種聚合物必須通過攪拌充分混合在一起。制得的混合物整體不夠均勻時，也即混合物組分有偏差時，存在偏差部分不能滿足，如本發(fā)明所述，使鈣離子清除能力不小于0.40，高硬度水中粘土粉碎能力不小于0.50特定功能的缺陷。另外，這種方法中，必須事先制備聚合物A和B。然而，如前面所述，對制備這些聚合物的方法沒有特別的限制，但是較好的涉及在含水溶劑中攪拌下的均勻聚合。另外，對一種聚合物以粉末態(tài)使用或兩種都以粉末態(tài)使用時進(jìn)行的粉末法沒有特別的限制，可采用常規(guī)方法粉碎聚合物。此外，本文中“粉末態(tài)”為廣義，包括所有粉末形態(tài)，如粉末、細(xì)粒、顆粒、根據(jù)情況，還有膏體和凝膠態(tài)。上述方法可制得溶液態(tài)或粉末態(tài)的整體均勻的混合物。無需說明，制得混合物的形式可調(diào)整到需要的形態(tài)?？筛鶕?jù)情況將制得的溶液態(tài)混合物粉末化。甚至可以根據(jù)情況將獲得的粉末形態(tài)的混合物轉(zhuǎn)化為溶液然后使用。其次，說明方法(2)。這種方法中，制備一種聚合物的同時，在其中加入事先制備好的另一種聚合物，使兩種聚合物的比值為要求值，制得混合物。制備聚合物的方法如前面所述。對加入事先制備的聚合物方法沒有特別的限制，但是該聚合物可以在下列時間加入聚合反應(yīng)引發(fā)階段，或在聚合反應(yīng)階段，或恰在聚合反應(yīng)結(jié)束之前；可以一次性加入，分批加入或連續(xù)加入，還可以均勻或不均勻地加入。而且，聚合物可以溶液或粉末態(tài)加入。根據(jù)需要和用途可適當(dāng)?shù)剡x定加方法。然而，在聚合反應(yīng)基本完成后加入事先制備的聚合物，與方法(1)沒有什么區(qū)別。下面說明方法(3)。該方法中，制備一種聚合物，隨后制備另一種聚合物使兩種聚合物的比值為要求值。這種方法是在制備另一種聚合物的最初階段一次加入事先制備的聚合物的方法(2)的改進(jìn)。與方法(2)的區(qū)別在于一種聚合物制備完成之前，開始制備另一種聚合物。因此，從某種意義上，該方法(3)有象連續(xù)聚合反應(yīng)的因素。這種在某種意義上類似于連續(xù)聚合反應(yīng)的方法可以在同一個反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，或在至少兩個反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)進(jìn)行。下面描述包括特定水溶性聚合物的洗滌劑組合物，該洗滌劑組合物是本發(fā)明的另一個目的。本發(fā)明的洗滌劑組合物包括上述水溶性聚合物，即鈣離子清除能力不小于0.40，高硬度水中粘土分散能力不小于0.50，較好的鈣離子清除能力不小于0.40，高硬度水中粘土分散能力不小于0.60的水溶性聚合物，水溶性聚合物的一個實施方案包括聚合物A和B作為主要組分，聚合物A的鈣離子清除能力不小于0.45，聚合物B在高硬度水中的粘土分散能力不小于0.65。對本發(fā)明的洗滌劑組合物，較好的是假設(shè)洗滌劑組合物為100％(重量)，水溶性聚合物的混合比，即本發(fā)明水溶性聚合物的含量，在洗滌劑組合物總量的1-20％(重量)范圍，且表面活性劑混合比為洗滌劑組合物總量的5-70％(重量)。根據(jù)情況，可加入不超過5％(重量)的酶。水溶性聚合物混合比小于1％(重量)時，未顯示加入效果。混合比大于20％(重量)時，加入作用并未使去污力再提高，因此經(jīng)濟(jì)上不合理。而且，洗滌劑組合物的主要組分，表面活性劑的用量超出上述范圍時，表面活性劑與其它組分間綜合平衡被破壞，對洗滌劑組合物的去污力不利。加入酶時，酶可增強(qiáng)去污力。然而，酶的混合比大于5％(重量)時，加入作用并未使去污力再提高，因此經(jīng)濟(jì)上不合理?？捎玫谋砻婊钚詣┦侵辽僖环N選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑和陽離子表面活性劑的表面活性劑。對陰離子表面活性劑沒有特別的限制，但其例子有烷基苯磺酸鹽、烷基或鏈烯基醚硫酸鹽、烷基或鏈烯基硫酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸或其酯鹽、烷基磺酸鹽、飽和或不飽和脂肪酸鹽、烷基或鏈烯基醚羧酸鹽、氨基酸型表面活性劑、N-?；被嵝捅砻婊钚詣?、烷基或鏈?；姿狨セ蚱潲}。對非離子表面活性劑沒有特別的限制，但其例子包括聚氧化烯基烷基或鏈烯基醚、聚氧乙烯基烷基苯基醚、高級脂肪酸鏈烷醇酰胺或其烯化氧加成物、蔗糖脂肪酸酯、alkylglycoxides、脂肪酸甘油單酯和烷基胺氧化物(alkylamineoxides)。對兩性表面活性劑沒有特別的限制，但其例子有羧基型或磺基甜菜堿型兩性表面活性劑。對陽離子表面活性劑沒有特別的限制，但其例子包括季銨鹽?？苫烊氡景l(fā)明洗滌劑組合物的有用酶的例子包括蛋白酶、脂酶和纖維素酶。具體而言，蛋白酶、堿脂酶和堿纖維素酶為較好，因為它們在堿性洗滌液中具有高的活性。如果需要，本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以包括洗滌劑組合物常用的組分，例如常規(guī)的堿性助洗劑、螯合物助洗劑、再附著抑制劑、去污劑、染料遷移抑制劑、軟化劑、熒光劑、漂白劑、助漂白劑和香料。另外，還可以加入沸石。有用的堿性助洗劑例子包括硅酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽。有用的螯合物助洗劑(如果需要)的例子包括二甘醇酸、氧羧酸鹽(oxycarboxylatesalts)、EDTA(乙二胺四乙酸)、DTPA(二亞乙基三胺六乙酸)和檸檬酸。在無損于本發(fā)明效果范圍內(nèi)還可使用常規(guī)的水溶性聚(羧酸)基聚合物。最后，描述除洗滌劑組合物外，充分利用本發(fā)明特定水溶性聚合物的特性的用途，該用途又為本發(fā)明的另一個目的。即，本發(fā)明的特定水溶性聚合物可用于諸如無機(jī)顏料分散劑、水處理劑和纖維處理劑的用途。下面，描述其較好的實施方案。(無機(jī)顏料分散劑)包括上面的水溶性聚合物的無機(jī)顏料分散劑較好的由本發(fā)明的水溶性聚合物組成，如果需要，還包含其它添加劑如濃磷酸和其鹽、膦酸和其鹽、和聚(乙烯醇)。對本發(fā)明的無機(jī)顏料分散劑中本發(fā)明的水溶性聚合物的含量沒有特別的限制，但宜在5-100％(重量)范圍。另外，無機(jī)顏料分散劑還可以包括常規(guī)的水溶性聚合物，其量在不影響分散劑性能和效果的范圍。任何情況下，這種分散劑作為用于無機(jī)顏料如重質(zhì)或輕質(zhì)碳酸鈣(如用于紙張涂料)和粘土的分散劑，具有良好的性能。例如，如果在無機(jī)顏料中加入少量本發(fā)明的無機(jī)顏料分散劑，然后與顏料一起分散于水中，可制得高濃度的無機(jī)顏料漿液如高濃度碳酸鈣漿液，其中的高濃度無機(jī)顏料漿液具有低粘度和高流動性，而且在一段時間內(nèi)這些性能的穩(wěn)定性良好。使用時，本發(fā)明的無機(jī)顏料分散劑的用量，宜為每100重量份無機(jī)顏料0.05-2.0重量份。用量小于0.05重量份時，不能達(dá)到充分的分散作用。另一方面，當(dāng)該用量超過2.0重量份時，加入量增加并未再提高分散作用，因此經(jīng)濟(jì)上不合理。(水處理劑)包括上述水溶性聚合物的水處理劑宜由本發(fā)明的水溶性聚合物組成，如果需要，還可包含其它添加劑如聚合的磷酸鹽、膦酸鹽、防腐劑、殘渣控制劑和螯合劑。任何情況下，這種水處理劑對抑制在諸如冷卻水循環(huán)系統(tǒng)、鍋爐水循環(huán)系統(tǒng)、海水淡化裝置、漿料蒸煮器和黑液蒸發(fā)器的系統(tǒng)中的結(jié)垢有用。另外，水處理劑還可以包括不影響本發(fā)明的性能和效果的常用的水溶性聚合物。(纖維處理劑)包含上述水溶性聚合物的纖維處理劑包括至少一種選自染色劑、過氧化物和表面活性劑的物質(zhì)，以及本發(fā)明的水溶性聚合物。本發(fā)明的纖維處理劑中，對本發(fā)明的水溶性聚合物的含量沒有特別的限制，但宜在1-100％(重量)范圍，5-100％(重量)更好。纖維處理劑還可以包括不影響本發(fā)明的性能和效果的常用的水溶性聚合物。然而，從物理性能考慮，更好的纖維處理劑是其中的聚合物組分由本發(fā)明的水溶性聚合物組成。下面，以更接近實施本發(fā)明的方式給出本發(fā)明纖維處理劑的混合實施例。這種纖維處理劑可用于處理纖維過程中的下述步驟，如洗凈、染色、漂白和皂洗。染色劑、過氧化物和表面活性劑的例子包括常用于纖維處理劑的那些。上述水溶性聚合物與上述至少一種選自染色劑、過氧化物和表面活性劑的物質(zhì)的混合比如下例如從白度、色均度(colorevenness)、染色牢度考慮來改進(jìn)纖維，使用的纖維處理劑較好的是一種組合物，包含至少一種選自染色劑、過氧化物和表面活性劑的物質(zhì)，按純的纖維處理劑組分，其比例為每1重量份本發(fā)明的水溶性聚合物，0.1-100重量份上述物質(zhì)。例如，本發(fā)明的較好的實施方案之一是按純組分計具有上述混合比的確定濃度的纖維處理劑的水溶液。對上述確定濃度沒有特別的限制，可根據(jù)其使用形式或目的來確定。對可用本發(fā)明的纖維處理劑的纖維沒有特別的限制，但其例子包括纖維素纖維如棉花和大麻；化學(xué)纖維如尼龍和聚酯；動物纖維如羊毛和絲；半合成纖維如人造絲；和任何其它纖維，以及它們的混紡物。本發(fā)明的纖維處理劑施用于洗凈步驟時，較好的是本發(fā)明的水溶性聚合物與堿性試劑和表面活性劑混合。用于漂白步驟，本發(fā)明的水溶性聚合物宜與過氧化物和硅化學(xué)試劑混合，可用作堿性漂白劑如硅酸鈉的分解抑制劑。如上所述，本發(fā)明能制得以前從未制得的水溶性聚合物，即具有優(yōu)良的鈣離子清除能力和高硬度水中粘土分散能力的水溶性聚合物，這種水溶性聚合物的實例是包括不小于50％(重量)的一種聚合物混合物的水溶性聚合物，該聚合物混合物可采用包括以一定的比例將聚合物A和B混合在一起作為主要組分的步驟的方法制得，聚合物A/聚合物B的重量混合比=20/80至95/5，其中聚合物A具有不小于0.45的鈣離子清除能力，聚合物B具有高硬度水中不小于0.65的粘土分散能力。所以，本發(fā)明的洗滌劑組合物包括鈣離子清除能力不小于0.40，高硬度水中粘土分散能力不小于0.50的上述水溶性聚合物，因此即使在高硬度水中仍具備很優(yōu)良的去污力，更不用說在低硬度水中。順便提及，本發(fā)明中高硬度水是在如實施例部分述及的一定條件下制得的水，即在一定條件下，使用0.3克8種類型的JIS試驗粉塵Ⅰ粘土(Kanto壤土、細(xì)顆粒；購自JapanPowderIndustrialTechnicalSociety)在試管中，按碳酸鈣計鈣離子濃度為200ppm，制備水。同樣，還發(fā)現(xiàn)這種水溶性聚合物還可作為優(yōu)良的無機(jī)顏料分散劑、水處理劑和纖維處理劑。下面，通過比較本發(fā)明的較好實施方案中的實施例與不是本發(fā)明的比較例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明不受這些的限制。順便提及，單位“％”指“％(重量)”。首先描述測定鈣離子清除能力和高硬度水中粘土分散能力的方法，這些是本發(fā)明的重要的基本參數(shù)。另外測定使用的聚合物的重均分子量作為參考，因此下面也將描述重均分子量的測定方法。(1)首先，采用下述步驟制備用于繪制校正曲線的鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液使用氯化鈣二水合物制備50克濃度各自為0.01摩爾/升、0.001摩爾/升、0.0001摩爾/升的水溶液，然后用4.8％的NaOH水溶液將它們的pH調(diào)節(jié)至9-11，之后，在其中加入1毫升4摩爾/升的氯化鉀水溶液(以后縮寫為4M-KCl水溶液)，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢柚频玫幕旌衔?，由此制得用于繪制校正曲線的樣品溶液。另外，同樣使用氯化鈣二水合物制備需要量(每個樣品50克)的0.0012摩爾/升水溶液作為試驗鈣離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液。(2)之后，稱取10毫克(按固體含量計)試驗樣品(聚合物)，放入100cc燒杯，然后加入步驟(1)中制得的50克試驗鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，隨后用磁力攪拌器攪拌燒杯中的物質(zhì)。此外，與繪制校正曲線的樣品溶液一樣，用4.8％的NaOH水溶液將制得的混合物的pH值調(diào)節(jié)至9-11，之后在其中加入1毫升4M-KCl水溶液，制得試驗用樣品溶液。(3)使用離子分析儀EA920(由OLINCo.制造)，用鈣離子電極93-20(OLINCo.制)測定按照上述方式制得用于繪制校正曲線的樣品溶液以及試驗用樣品溶液。(4)由校正曲線和試驗用樣品溶液的測定值計算由樣品(聚合物)清除的鈣離子量。按碳酸鈣計，每克聚合物固體含量的測定值，該值取作鈣離子清除能力值。(1)首先，在67.56克甘氨酸、52.6克氯化鈉和60毫升1摩爾/升NaOH水溶液中加入離子交換水至總重量為600克，制得甘氨酸緩沖液。(2)稱取0.3268克氯化鈣二水合物和60克按步驟(1)制得的甘氨酸緩沖液，在其中加入純水，將總重量調(diào)節(jié)至1000克，制得分散液。另外，制備0.1％(按固體含量計)的聚合物水溶液。(3)然后，在用于試驗的約30cc的普通試管中放入0.3克8種類型JIS試驗粉塵Ⅰ的粘土(Kanto壤土、細(xì)顆粒；購自JapanPowderIndustrialTechnicalSociety)。在其中加入27克分散液和3克步驟(2)中制得的聚合物水溶液，獲得鈣濃度為200ppm(按碳酸鈣計)的試驗溶液。(4)用石蠟密封該試管，然后緩慢振蕩，使粘土分散到整個試驗溶液中。之后，試管上下振動20次。試管在未處于陽光直接照射的地方靜置20小時。然后，用一移液管取出5毫升分散液的上清液。(5)用UV分光儀，用1厘米的測定池在380nm波長條件下測定取樣液體的吸光度(ABS)，測定值作為高硬度水中的粘土分散能力值。(1)采用GPC(凝膠滲透色譜法)測定重均分子量。測定用的柱是G-3000PWXL(由TOSOHCorporation制造)。其流動相是在34.5克磷酸氫二鈉十二水合物和46.2克磷酸二氫鈉二水合物(兩者皆為特級試劑；下面用于測定的試劑也都是特級試劑)中加入純水，調(diào)節(jié)總量至5000克，然后用0.45微米的膜濾器過濾制得的混合物后制成水溶液。(2)使用的泵是L-7110(由HitachiCo.,Ltd.制造)。流動相流速調(diào)節(jié)至0.5毫升/分鐘。在214nmUV波長下使用檢測器(481型，由NipponWatersCo.,Ltd.制造)。然后，柱溫保持在35℃不變。(3)用聚丙烯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)樣品(由SowaKagakuCo.生產(chǎn))繪制校正曲線。用該校正曲線測定聚合物的重均分子量。參考例下面的參考例中，進(jìn)行制備，獲得本發(fā)明的水溶性聚合物的下列組分聚合物A1和A2，作為具有不小于0.45鈣離子清除能力的聚合物A；聚合物B1作為具有不小于0.65的高硬度水中粘土分散能力的聚合物B。參考例1制備聚合物A1作為聚合物A，該聚合物是馬來酸/丙烯酸共聚物，其摩爾比為50/50。即，在配備溫度計、攪拌器和回流冷凝器的2.5升SUS-制可分式燒瓶中，最初加入132.8克離子交換水(以后稱作純水)、400克48％氫氧化鈉水溶液(以后稱作48％NaOH)和235.2克馬來酸酐(以后稱作無水MA)。加熱制得的水溶液，同時攪拌，達(dá)到沸騰回流態(tài)。之后，在攪拌條件下保持回流態(tài)，同時以恒定速度，從各滴嘴連續(xù)滴加下列物質(zhì)從聚合反應(yīng)開始耗時180分鐘，滴加216克80％丙烯酸水溶液(以后稱作80％AA)；從聚合反應(yīng)開始耗時90分鐘滴加57.6克35％過氧化氫水溶液，從聚合反應(yīng)開始后的90至190分鐘，即耗時100分鐘滴加96克15％過硫酸鈉水溶液(以后稱作15％NaPS)和160克純水。然后，在所有滴加結(jié)束后，沸騰回流態(tài)再保持30分鐘，完成聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)后，調(diào)節(jié)pH和濃度，獲得pH為7.5，固體組分濃度為45％的聚合物A1。按上面方法測定，該聚合物的重均分子量為10,000。另外，按上述方法測定，聚合物A1的鈣離子清除能力為0.49。因此，可確定聚合物A1滿足本發(fā)明定義的聚合物A的參數(shù)。參考例2制備聚合物A2作為聚合物A，該聚合物是馬來酸/丙烯酸共聚物，其摩爾比為30/70。即，在配備溫度計、攪拌器和回流冷凝器的2.5升SUS-制可分式燒瓶中，最初加入83.0克純水、250克48％NaOH和147.0克無水MA。加熱制得的水溶液，同時攪拌，達(dá)到沸騰回流態(tài)。之后，在攪拌條件下保持回流態(tài)，同時以恒定速度，從各滴嘴連續(xù)滴加下列物質(zhì)從聚合反應(yīng)開始耗時120分鐘，滴加315.0克80％AA；從聚合反應(yīng)開始耗時130分鐘滴加66.7克15％NaPS和393.3克純水。然后，在所有滴加結(jié)束后，沸騰回流態(tài)再保持30分鐘，完成聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)后，調(diào)節(jié)pH和濃度，獲得pH為7.5，固體組分濃度為40％的聚合物A2。按上面方法測定，該聚合物A2的重均分子量為50,000。另外，按上述方法測定，聚合物A2的鈣離子清除能力為0.50。因此，可認(rèn)為聚合物A2滿足本發(fā)明定義的聚合物A的參數(shù)。參考例3制備聚合物B1作為聚合物B，該聚合物是低分子量的丙烯酸均聚物。即，在配備溫度計、攪拌器和回流冷凝器的2.5升SUS-制可分式燒瓶中，最初加入560克純水，加熱純水，同時攪拌，達(dá)到沸騰回流態(tài)。之后，在攪拌條件下保持回流態(tài)，同時以恒定速度，從各滴嘴連續(xù)滴加下列物質(zhì)從聚合反應(yīng)開始耗時240分鐘，滴加360克80％AA和283克48％NaOH；從聚合反應(yīng)開始耗時250分鐘滴加56克15％NPS和600克純水。然后，在所有滴加結(jié)束后，沸騰回流態(tài)再保持30分鐘，完成聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)后，調(diào)節(jié)pH和濃度，獲得pH為7.5，固體組分濃度為45％的聚合物B1。按上面方法測定，該聚合物B1的重均分子量為3,500。另外，按上述方法測定，聚合物B1的在高硬度水中的粘土分散能力為0.90。因此，可認(rèn)為聚合物B1滿足本發(fā)明定義的聚合物B的參數(shù)。實施例1實施例1中，使用參考例中制得的下列聚合物，制備本發(fā)明的水溶性聚合物聚合物A1和A2作為鈣離子清除能力不小于0.45的聚合物A，聚合物B1作為在高硬度水中粘土分散能力不小于0.65的聚合物B。然后測定制備的水溶性聚合物的鈣離子清除能力和高硬度水中的粘土分散能力。實施例1-1在一研缽中加入3克參考例1中制得的作為聚合物A的聚合物A1的干燥粉末，和7克參考例3中制得的作為聚合物B的聚合物B1的干燥粉末，然后用一研杵混合這些粉末，直到混合完全均勻，制得水溶性聚合物1-1，該聚合物中聚合物A/聚合物B的重量比值=30/70。測定的水溶性聚合物1-1的鈣離子清除能力和高硬度水中粘土分散能力值列于表1。實施例1-2按照與實施例1-1相同的方式，制得聚合物A/聚合物B重量比值=50/50的水溶性聚合物1-2，不同之處是作為聚合物A的聚合物A1和作為聚合物B的聚合物B1的粉末量皆改為5克。測定的水溶性聚合物1-2的鈣離子清除能力和高硬度水中粘土分散能力值列于表1。實施例1-3按照與實施例1-1相同的方式，制得聚合物A/聚合物B重量比值=70/30的水溶性聚合物1-3，不同之處是作為聚合物A的聚合物A1和作為聚合物B的聚合物B1的粉末量分別改為7克和3克。測定的水溶性聚合物1-3的鈣離子清除能力和高硬度水中粘土分散能力值列于表1。實施例1-4按照與實施例1-1相同的方式，制得聚合物A/聚合物B重量比值=80/20的水溶性聚合物1-4，不同之處是作為聚合物A的聚合物A1和作為聚合物B的聚合物B1的粉末量分別改為8克和2克。測定的水溶性聚合物1-4的鈣離子清除能力和高硬度水中粘土分散能力值列于表1。實施例1-5按照與實施例1-1相同的方式，制得聚合物A/聚合物B重量比值=30/70的水溶性聚合物1-5，不同之處是使用3克參考例2中制得的作為聚合物A的聚合物A2的干燥粉末和7克參考例3制得的作為聚合物B的聚合物B1的干燥粉末。測定的水溶性聚合物1-5的鈣離子清除能力和高硬度水中粘土分散能力值列于表1。實施例1-6按照與實施例1-5相同的方式，制得聚合物A/聚合物B重量比值=50/50的水溶性聚合物1-6，不同之處是作為聚合物A的聚合物A2和作為聚合物B的聚合物B1的粉末量皆改為5克。測定的水溶性聚合物1-6的鈣離子清除能力和高硬度水中粘土分散能力值列于表1。實施例1-7按照與實施例1-5相同的方式，制得聚合物A/聚合物B重量比值=70/30的水溶性聚合物1-7，不同之處是作為聚合物A的聚合物A2和作為聚合物B的聚合物B1的粉末量分別改為7克和3克。測定的水溶性聚合物1-7的鈣離子清除能力和高硬度水中粘土分散能力值列于表1。比較例1-8至1-10參考例中制得的聚合物A1、A2和B1作為比較例，測定它們的鈣離子清除能力和高硬度水中的粘土分散能力。測定結(jié)果列于表1。表1實施例1和比較例1的結(jié)果<tablesid="table1"num="001"><table>水溶性聚合物聚合物A聚合物BA/B(重量比)鈣離子清除能力高硬度水中粘土分散能力實施例1-11-21-31-41-11-21-31-4A1A1A1A1B1B1B1B130/7050/5070/3080/200.400.420.450.460.890.660.620.601-51-61-71-51-61-7A2A2A2B1B1B130/7050/5070/300.400.430.460.850.660.65比較例1-81-91-10A1A2B1A1A2--B1100/0100/00/1000.490.500.360.090.140.90</table></tables>由上述結(jié)果可以肯定本發(fā)明的水溶性聚合物同時具備優(yōu)良的鈣離子清除能力和高硬度水中粘土分散能力。實施例2采用下述方法測定在實施例1中制得的本發(fā)明水溶性聚合物的抑制再污染性，以評價包含該水溶性聚合物的洗滌劑組合物，洗滌劑組合物是本發(fā)明的另一個目的。(1)根據(jù)JIS-L0803，從JapaneseLaundryResearchAssociation獲得的棉布，將其裁剪成5×5厘米，制成白布。用比色色差計(ND-1001DP型，NipponDenshokuKogyoCo.,Ltd.制造)，通過反射率，事先測定這種白布的白度。(2)在1.47克氯化鈣二水合物中加入純水，將總重量調(diào)至5,000克，制得硬水。用這種硬水和用于漂洗的自來水浸沒25℃的恒溫箱。(3)攪動式去污力測定儀設(shè)定在25℃，然后在攪動式去污力測定儀的罐中放入1升上述硬水和1克粘土。隨后以100rpm速度攪拌1分鐘。之后，放入十片白布，再以100rpm速度攪拌罐內(nèi)的物品1分鐘。(4)在上面的罐中加入4克5％碳酸鈉水溶液、4克5％直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)水溶液、0.15克沸石和5克1％(按固體含量計)的聚合物水溶液，以100rpm速度攪拌罐中內(nèi)含物10分鐘。(5)用手排除白布中的水，然后按上面的方式將1升調(diào)節(jié)至25℃的自來水放入罐中，以100rpm速度攪拌罐中內(nèi)含物2分鐘。該步驟重復(fù)兩次。(6)步驟(3)至(5)重復(fù)三次。(7)用別的布覆蓋該白布，熨平其皺紋，同時干燥，再用上述比色色差計通過反射率，測定干的白布的白度。(8)根據(jù)下面的公式，由上面的測定結(jié)果計算防止再污染率抑制再污染率(％)=(洗滌后的白度/原來白布的白度)×100實施例2-1至2-7采用上面的方法，分別測定實施例1中本發(fā)明的水溶性聚合物1-1至1-7的抑制再污染性。結(jié)果列于表2。比較例2-8至2-10同樣，測定參考例中制得的聚合物A1、A2和B1。結(jié)果列于表2。表2實施例2和比較例2的結(jié)果由表2可見，本發(fā)明的水溶性聚合物比常用的聚合物具有更優(yōu)良的抑制再污染性。實施例3下面的實施例3中，采用下面所述的方法，測定實施例1中制得的水溶性聚合物的去污力，以進(jìn)一步評價包含水溶性聚合物的洗滌劑組合物，其中的洗滌劑組合物也是本發(fā)明的目的之一。(1)根據(jù)JIS-L0803，從JapaneseLaundryResearchAssociation獲得的棉布，將其裁剪成5×5厘米，制成白布。另外，也從JapaneseLaundryResearchAssociation獲得人為沾污的濕布。用比色色差計(ND-1001DP型，NipponDenshokuKogyoCo.,Ltd.制造)，通過反射率，事先測定這些白布和沾污的布的白度。(2)在1.47克氯化鈣二水合物中加入純水，將總重量調(diào)至5,000克，制得硬水。用這種硬水和用于漂洗的自來水浸沒25℃的恒溫箱。(3)攪動式去污力測定儀設(shè)定在25℃，然后在攪動式去污力測定儀的罐中放入500毫升上述硬水和5片沾污的布和5片白布。隨后以100rpm速度攪拌1分鐘。(4)在上面的罐中加入2克5％碳酸鈉水溶液、2克5％LAS水溶液、0.075克沸石和10克1％(按固體含量計)的聚合物水溶液，以100rpm速度攪拌罐中內(nèi)含物10分鐘。(5)用手排除白布和沾污布的水，然后按上面的方式將500毫升調(diào)節(jié)至25℃的自來水放入罐中，以100rpm速度攪拌罐中內(nèi)含物2分鐘。該步驟重復(fù)兩次。(6)分別用別的布覆蓋白布和沾污布，熨平其皺紋，同時干燥，再用上述比色色差計通過反射率，測定干的白布和干的沾污布的白度。(7)根據(jù)下面的公式，由上面的測定結(jié)果計算去污力去污力(％)={[(沾污布洗滌后的白度)-(沾污布洗滌前的白度)]/[(原來白布的白度)-(沾污布洗滌前的白度)]}×100實施例3-1至3-4采用上面的方法，分別測定實施例1中制得的水溶性聚合物1-1至1-4的去污力。結(jié)果列于表3。比較例3-5至3-6同樣，測定參考例中制得的聚合物A1和B1。結(jié)果列于表3。表3實施例3和比較例3的結(jié)果<tablesid="table3"num="003"><table>水溶性聚合物去污力實施例3-11-140.9實施例3-21-241.1實施例3-31-341.4實施例3-41-440.9比較例3-5A136.5實施例3-6B134.1</table></tables>由表3可見，本發(fā)明的水溶性聚合物與常用聚合物相比，其去污力好得多。另外，由實施例2和實施例3的總結(jié)果可知實施例3的洗滌劑組合物，即本發(fā)明的洗滌劑組合物性能很優(yōu)良。實施例4實施例4中，采用下述方法，用B型粘度計測定無機(jī)顏料分散液的粘度，評價包含上面實施例1的本發(fā)明水溶性聚合物的無機(jī)顏料分散液。(1)首先，制備10％(按固體含量計)聚合物的水溶液。(2)然后，在600毫升的塑料容器中放入150克超純水，按下面的順序逐漸加入70克輕質(zhì)碳酸鈣、105克重質(zhì)碳酸鈣和175克Alphacoat，同時用TKHomomiker(TokushuKikaKogyoCo.,Ltd.制造，LabodisperMR-L型用作其攪拌部分)，以1000rpm攪拌容器中的內(nèi)含物。如果在加入時顏料難以分散，適當(dāng)加入10％(按固體含量計)聚合物水溶液。(3)加入所有顏料后，加入10％(按固體含量計)聚合物水溶液，將總量調(diào)節(jié)至10.5克，然后以3,000rpm速度再攪拌15分鐘。(4)攪拌后，將制得的混合物放入25℃的恒溫箱中達(dá)30分鐘。然后，用B型粘度計，通過旋轉(zhuǎn)其轉(zhuǎn)子3分鐘，測定該混合物的粘度。實施例4-1和4-2采用上面的方法，分別測定實施例1中制得的水溶性聚合物1-2和1-3作為無機(jī)顏料分散劑的性能。結(jié)果，包含水溶性聚合物1-2的無機(jī)顏料分散液的粘度為464mPa·s。另外，包含水溶性聚合物1-3的無機(jī)顏料分散液的粘度為492mPa·s。比較例4-3同樣，測定參考例3中制得的聚合物B1。包含聚合物B1的無機(jī)顏料分散液的粘度為6,640mPa·s。由上述結(jié)果可知，包含本發(fā)明的水溶性聚合物的無機(jī)顏料分散劑具有優(yōu)良的分散性。實施例5實施例5中，采用下述方法測定抑制碳酸鈣結(jié)垢性，以評價包含上面實施例1制得的本發(fā)明水溶性聚合物的水處理劑的性能。(1)首先，制備1.56％的氯化鈣二水合物的水溶液、3％的碳酸氫鈉水溶液和0.2％(按固體含量計)聚合物水溶液。(2)然后，在225毫升容量的玻璃瓶中放入170克純水。然后，在純水中混入10克1.56％氯化鈣二水合物的水溶液和3克0.2％(按固體含量計)的聚合物水溶液，再加入10克碳酸氫鈉水溶液和7克氯化鈉，瓶中內(nèi)含物總量達(dá)200克。(3)密封制得的含530ppm碳酸鈣的過飽和水溶液的瓶子，然后于70℃加熱該溶液。(4)冷卻后，用0.1微米的膜濾器過濾出產(chǎn)生的沉淀物，根據(jù)JIS-K0101分析濾液。(5)根據(jù)下面公式，由上述測定值計算抑制碳酸鈣結(jié)垢率(％)抑制結(jié)垢率(％)=[(C-B)/(A-B)]×100其中A是試驗前溶解在溶液中的鈣濃度(ppm)；B是由試驗中未加入水溶性聚合物的溶液得到的濾液中鈣濃度(ppm)；C是由試驗中加入水溶性聚合物的溶液得到的濾液中鈣濃度(ppm)。實施例5-1和5-2采用上述方法，分別測定實施例1中制得的水溶性聚合物1-2和1-3的抑制結(jié)垢性。結(jié)果，包含水溶性聚合物1-2的抑制結(jié)垢劑的抑制結(jié)垢率為49％。另外，包含水溶性聚合物1-3的抑制結(jié)垢劑的抑制結(jié)垢率為58％。比較例5-3同樣，測定參考例中制得的聚合物A1。包含聚合物A1的抑制結(jié)垢劑的抑制結(jié)垢率為21％。由上面的結(jié)果可知，本發(fā)明的水溶性聚合物還可以用作有效的水處理劑。實施例6下面的實施例6中，采用下述方法進(jìn)行漂白試驗，以評價包含實施例1中制得的本發(fā)明水溶性聚合物的纖維處理劑的性能。(1)首先，制備纖維處理劑溶液。將10克過氧化氫、2克氫氧化鈉、5克#3硅酸鈉和2克水溶性聚合物溶解在1升水中，這種水是在純水中溶解氯化鈣二水合物，使其濃度為50ppm(按碳酸鈣計)制成。(2)然后，洗凈平針針織棉織物，在浴比=1/25和溫度=85℃條件下，用纖維處理劑溶液漂白該棉織物30分鐘。漂白后，由手感和白度評價該織物。采用感覺檢驗法，按照“軟”、“有點硬”和“相當(dāng)硬”三個等級，評價織物的手感。由評價去污力用的比色色差計評價白度。實施例6-1和6-2采用上述方法，評價實施例1中制得的本發(fā)明水溶性聚合物1-5和1-7的手感和白度。結(jié)果，包含水溶性聚合物1-5的纖維處理劑給出軟的手感，白度為85。另外，包含水溶性聚合物1-7的纖維處理劑給出軟的手感，白度為80。比較例6-3同樣，測定參考例中制得的聚合物B1。包含聚合物B1的纖維處理劑給出有點硬的手感，其白度為66。因此，發(fā)現(xiàn)包含本發(fā)明的水溶性聚合物的纖維處理劑具有良好的漂白性能。在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以改變本發(fā)明的許多細(xì)節(jié)。而且，提供的對本發(fā)明較好實施方案的描述僅用于說明，不構(gòu)成對由所附的權(quán)利要求書和其等同內(nèi)容定義的本發(fā)明的限制。權(quán)利要求1.一種水溶性聚合物，其鈣離子清除能力不小于0.40，高硬度水中的粘土分散能力不小于0.50。2.如權(quán)利要求1所述的水溶性聚合物，其特征在于該聚合物包括具有源自單烯鍵不飽和單羧酸(或其鹽)的單體結(jié)構(gòu)單元和/或源自單烯鍵不飽和二羧酸(或其鹽)的單體結(jié)構(gòu)單元的水溶性聚(羧酸)基聚合物。3.如權(quán)利要求1或2所述的水溶性聚合物，其特征在于該聚合物包括含聚合物A和B作為主要組分的聚合物混合物，聚合物A的鈣離子清除能力不小于0.45，聚合物B在高硬度水中的粘土分散能力不小于0.65，聚合物混合物的物理性能為其鈣離子清除能力不小于0.40，高硬度水中的粘土分散能力不小于0.60。4.如權(quán)利要求3所述的水溶性聚合物，其特征還在于聚合物A/聚合物B的重量混合比值在20/80至95/5的范圍。5.一種洗滌劑組合物，該組合物包括權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的水溶性聚合物。全文摘要本發(fā)明提供:具有高的鈣離子清除能力和即使在高硬度水中仍具有高的粘土分散能力的特定水溶性聚合物;包含水溶性聚合物的洗滌劑組合物;除洗滌劑組合物外,充分利用水溶性聚合物的特性的用途。本發(fā)明的特定水溶性聚合物的鈣離子清除能力不小于0.40,高硬度水中粘土分散能力不小于0.50,這種聚合物較好的包括聚合物A和B作為主要組分,聚合物A的鈣離子清除能力不小于0.45,聚合物B的高硬度水中的粘土分散能力不小于0.65。文檔編號C11D3/37GK1296022SQ00132988公開日2001年5月23日申請日期2000年11月14日優(yōu)先權(quán)日1999年11月15日發(fā)明者前田喜浩,逸見曉子,山口繁申請人:株式會社日本觸媒