專利名稱：：耐硼酸鹽膜的制作方法耐硼酸鹽膜
技術領域：
本公開內(nèi)容涉及一種包含乙烯醇和磺酸的共聚物的水溶性膜，所述水溶性膜適用于包裝或封裝當所述膜溶解時可以釋放出來的各種產(chǎn)品和化合物。
背景技術：
：聚乙烯醇樹脂廣泛用作膜形成材料。一般而言，該聚合物具有良好的強度和水溶解特性。影響聚乙烯醇溶解性的兩個因素是分子量和水解度?？缮藤從さ闹鼐肿恿糠秶鸀榧s10000至100000g/mol。上述商品樹脂的水解百分率通常為約70%至100%。因為聚乙烯醇通過聚合乙酸乙烯酯并隨后水解該聚合物而制成，所以聚乙烯醇可以且通常包括殘余乙酸酯基團。因此，本文中的術語"聚乙烯醇"包括乙烯醇和乙酸乙烯酯的共聚物。對于溶解性，高水解度，例如95%，致使膜在水中溶解得相對較慢。低水解度，例如80-95%，改善了溶解速率。然而在堿性條件下，由于部分水解的膜繼續(xù)水解，所以這些膜變得相對不溶。較高分子量的膜通常具有最佳的機械性質，例如沖擊強度，但是溶解速率可能降低。公知使用聚乙烯醇聚合物包裝和/或封裝各種產(chǎn)品，以使當聚乙烯醇膜溶于水中時，所述產(chǎn)品可以從包裝體或封裝體中釋放出來。然而遇到的問題是，常規(guī)聚乙烯醇膜暴露于某些化合物之后會溶解。已經(jīng)進行了各種努力來解決這些問題。Yang等的US專利4,885,105公開了用在水溶性膜應用中的乙烯醇共聚物的制備。該膜通過將乙酸乙烯酯與2mol。/。至6mol。/。共聚單體共聚而制得。已確定了各種共聚單體，包括羧酸及其鹽、羧酸酯、酰胺、酰亞胺、?；丁Ⅳ突撬狨?。不飽和磺酸包括在所列舉的合適共聚單體中。Miyazaki的US專利6,166,117公開了經(jīng)磺酸改性的聚乙烯醇膜用于包裝例如農(nóng)業(yè)化學品和殺微生物劑的化學品的用途。6,166,117專利公開了聚乙烯醇聚合物可以通過將乙烯酯和磺酸共聚進行改性，或通過將含有磺酸基的化合物加成到聚乙烯醇中進行改性。6,166,117專利公開了經(jīng)磺酸改性的聚乙烯醇共聚物必須與五倍子酸或d-s烷基酯組合，以使用經(jīng)磺酸改性的聚乙烯醇制備的膜可溶于水中，否則該膜在水中不溶。6,166,117專利公開了五倍子酸或C^烷基酯的存在濃度必須至少為0.05重量份，否則該膜在水中不溶。Becker等的已公開US專利申請2002/0103095公開了經(jīng)改性的聚乙烯醇用于包覆洗滌劑酶顆粒的用途。該聚乙烯醇通過如下方法改性將聚乙烯醇與親水性酸、胺或硫醇進行反應，從而這些各種結構部分取代進入聚乙烯醇中。該申請公開了該涂層是水溶性的且耐交聯(lián)，但在某些例如硼酸鈉、過硼酸鈉、醛和某些染料的化學物質的存在下導致不溶于水。已確定了用于取代到聚乙烯醇上的各種結構部分，包括磺酸。相對于乙烯單體和其它單體的共聚物，該申請將該經(jīng)改性的聚乙烯醇聚合物區(qū)分為真正改性的聚合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及可用于包裝和封裝各種產(chǎn)品的水溶性聚合物。對該聚合物進行設計，使得在該聚合物被置于和溶于水中或水溶液中以后，經(jīng)包裝和封裝的產(chǎn)品從包裝體或封裝體中釋放出來。該水溶性聚合物是乙烯醇單元和磺酸單元的共聚物，所述磺酸單元選自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-曱基丙烯酰氨基-2-曱基丙垸磺酸和其組合。在某些化合物，尤其是含硼酸鹽化合物的存在下，所制得的共聚物具有改善水溶解特性的分子量和單體結合含量。該聚合物特別適用于包裝洗滌劑產(chǎn)品和封裝例如酶的洗滌劑組分。在包裝洗滌劑酶的情況下，可以將聚合物溶液噴灑或噴霧到酶粒子上，從而得到封裝粒子的聚合物涂層。已發(fā)現(xiàn)，本文所述用于包裝和封裝的聚合物在寬溫度范圍內(nèi)比現(xiàn)有技術中公開的聚合物的性能要優(yōu)。具體實施方式本公開內(nèi)容涉及用于包裝和封裝各種產(chǎn)品，包括洗滌劑和洗滌劑組分的水溶性聚合物。對聚合物進行設計，使得在該聚合物包裝體被置于和溶于水中以后，經(jīng)包裝和封裝的產(chǎn)品從包裝體或封裝體中釋放出來。聚合物是乙烯醇單元和磺酸單元的共聚物，所述磺酸單元選自2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和其組合。該聚合物在某些化合物，尤其是含硼酸鹽化合物的存在下表現(xiàn)出提供改善的水溶解特性。該聚合物特別適用于包裝洗滌劑用的酶組分。這種酶粒子可以用本文所描述的膜通過各種工藝進行封裝，所述工藝包括流化床噴涂、鍋包衣、微乳液封裝和其它適于為顆粒提供涂層的工藝。在某些實施方式中，本文所述的聚合物用于制造可以呈包裝體或涂層形式的膜。該膜可以包含100重量份選自由乙烯醇單元和磺酸單元組成的共聚物的第一組分，所述磺酸單元選自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-曱基丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸和其組合；其中該膜還包含小于0.05重量份的第二組分，第二組分選自五倍子酸、五倍子酸鹽、C^烷基酯和其組合。包含乙烯醇單元和磺酸單元的共聚物與包含乙烯醇單元且通過加成到物不同。已z^開的US專利申請2002/01030957>開了后種類型的聚合物和共聚物。本文公開的膜包含乙烯醇共聚物，該共聚物中磺酸基聚合到聚乙烯醇聚合物鏈中。已發(fā)現(xiàn)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸單體特別適于結合到本文所述的共聚物中。例如烯丙基磺酸和其鹽的磺酸單體不可用，因為所得共聚物的分子量太低。這種共聚物提供的涂層和膜具有較差的機械性質。從溶解性和經(jīng)濟觀點出發(fā)，例如乙烯基磺酸的某些其它磺酸通常不適用。結合有2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸單體的共聚物可以容易地制成各種分子量和單體含量，并易于水解。而且，該共聚物保持聚乙烯醇所表現(xiàn)出的優(yōu)異機械性質。除了結合到本文所述的聚乙烯醇共聚物中的磺酸共聚單體以外，本文所述的共聚物還可以結合一種或多種其它共聚單體。示例性的其它共聚單體包括丙烯酸和曱基丙烯酸的d-Cs酯、不飽和羧酸和烴單體。酯的例子包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。其它例子包括諸如丙烯酸羥乙酯的羥基酯。其它單體通常以約1mol。/。至約10mol。/。的含量結合。在其它實施方式中，其它單體通常以約2mol。/。至約8mol。/。的含量結合。在其它實施方式中，其它單體通常以約4mol。/。至約7mol。/。的含量結合。對于本公開內(nèi)容，當除乙烯醇單元和磺酸單元以外的其它單體單元結合到本文所述的聚合物中時，該聚合物仍被稱為共聚物。換句話說，如本文所述，術語"共聚物"指包含乙烯醇單元和磺酸單元以及一種或多種其它類型單體單元的聚合物。令人驚異地發(fā)現(xiàn)，本文所述的聚合物能夠轉變成袋狀物和涂層并具有儲存穩(wěn)定性，同時還能夠在寬溫度范圍內(nèi)快速溶于水中。本文所述的膜當用于包裝或涂覆洗滌劑和洗滌劑組分時不會損害其清潔性能。如大多數(shù)商品聚乙烯醇聚合物的情況，用于本文所述膜的共聚物可以通過制備乙酸乙烯酯共聚物前體來制備。乙酸乙烯酯共聚物前體的合成可以以溶液聚合、淤漿聚合、懸浮聚合或乳液聚合來進行。Rodriguez在"PrinciplesofPolymerSystems",第98-101、403和405頁(McGraw-Hill,NY，1970)描述了本體聚合和溶液聚合以及乳液聚合的細節(jié)。例如當通過懸浮聚合制備聚(乙酸乙烯酯)時，單體通常分散在含有諸如聚乙烯醇的懸浮劑的水中，然后加入諸如過氧化物的引發(fā)劑。除去未反應的單體，并將聚合物過濾、干燥。在一個實施方式中，乙酸乙烯酯和磺酸的聚合在甲醇中進行，這得到面糊狀產(chǎn)物，其中乙酸酯基團可容易地水解成醇基，從而制備聚乙烯醇段。用于形成乙酸乙烯酯和磺酸的共聚物的反應溫度是常規(guī)的。反應溫度可以通過催化劑的添加速率和散除其中的熱的速率來控制。一般而言，將溫度維持在約50。C至約80。C是有利的。盡管可以使用低至0。C的溫度，但從經(jīng)濟觀點出發(fā)，溫度下限為約40。C。反應時間還根據(jù)其它變量而變化，這些變量諸如溫度、催化劑、所希望的聚合程度。通常所希望的是反應持續(xù)到未反應的共聚單體少于約0.5%。在上述條件下，發(fā)現(xiàn)約6小時的反應時間通常足以完成聚合，但是已使用約2至10小時的反應時間，并且如果希望，可以采用其它反應時間。本文所述乙酸乙烯酯共聚物的水解可以利用通常用于聚乙烯醇的方法來完成?？梢赃M行酸解或堿解或其組合來制備本文所述的共聚物。水解往往以數(shù)個步驟進行；第一步包括與催化量的諸如氫氧化鉀和氫氧化鈉的堿進行接觸，從而乙酸乙烯酯基水解。對于聚乙烯醇制備的其它細節(jié)，參見C.A.Finch編輯的書"Poly(vinylalcohol):PropertiesandApplications",JohnWiley&Sons,NewYork,1973，第91-120頁；I.Sokuruda編輯的"Polyvinylalcohol)Fibers",MarcelDekker，Inc.,NewYork,1985，第57-68頁。還參見F.L.Marten,EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering(第2版)，第17巻,第167頁，JohnWiley&Sons,NewYork,1989。在某些實施方式中，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸單體、2-曱基丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸單體和其組合結合到本文所述聚乙烯醇共聚物(經(jīng)水解的乙酸乙烯酯/磺酸共聚物)中的量在約1mol。/。至約20mol。/?；撬釂卧姆秶鷥?nèi)。在另一實施方式中，磺酸單元可以以約2mol。/。至約10mol%的含量結合到本文所述的共聚物中。在其它實施方式中，磺酸單元可以以約3mol。/。至約10mol。/。的含量結合到本文所述的共聚物中。在其它實施方式中，磺酸單元可以以約2mol。/。至約8mol。/。的含量結合到本文所述的共聚物中。本文所述共聚物中乙烯醇單元的結合含量可以在80mol。/o至99mol%的范圍內(nèi)。在其它實施方式中，乙烯醇單元可以以約90mol。/o至約98mol%的含量結合到本文所述的共聚物中。在其它實施方式中，乙烯醇單元可以以約92moP/。至約97mol。/。的含量結合到本文所述的共聚物中。在其它實施方式中，乙烯醇單元的結合含量范圍可以從100%的不是由上述各種實施方式中的磺酸單元衍生成的聚合物余量到不是由磺酸單元衍生成的聚合物余量除去至多約10mol。/。由上述其它單體單元衍生成的聚合物。對于本公開內(nèi)容，本文所述乙烯醇單元在共聚物中的結合含量指，乙烯醇單元和殘留在本文所述共聚物中的未水解的乙酸乙烯酯單元的總和。在某些實施方式中，乙酸乙烯酯單元到乙烯醇單元的轉化水平為約75%至約100%。在其它實施方式中，水解水平為約80%至約100%水解。在其它實施方式中，水解水平為卯％至100%。在某些實施方式中，本文所述聚乙烯醇共聚物具有約300至約4000的聚合度和約13300至約400000的數(shù)均分子量。在其它實施方式中，本文所述聚乙烯醇共聚物具有約1600至約2600的聚合度和約70000至約116000的數(shù)均分子量。在其它實施方式中，本文所述聚乙烯醇共聚物具有約1000至約2000的聚合度和約15000至約80000的數(shù)均分子量。在一個實施方式中，本文所述共聚物的特征在于粘度為約3cps至約40cps。在其它實施方式中，本文所述共聚物的特征在于粘度為約3cps至約20cps。在其它實施方式中，本文所述共聚物的特征在于粘度為約3cps至約6cps。所述聚乙烯醇共聚物具有良好的水溶解特性，但令人驚訝地已發(fā)現(xiàn)當該共聚物用作膜或涂層來包裝或封裝產(chǎn)品、粒子或顆粒時，該共聚物與硼酸鈉、過硼酸鈉和其它含硼化合物具有低反應性。這些性質優(yōu)于通過將磺酸單元加成到聚乙烯醇主鏈上所制備的聚合物。當共聚物用于包裝洗滌劑組合物和洗滌劑組分時，這些特性特別有益。許多洗滌劑組合物包含對清潔性質有益的含硼化合物。因此，本文所述共聚物可用于包裝或封裝洗滌劑組合物和組分，當將上述共聚物浸在水中以使其溶解時，所述洗滌劑組合物和組分可以釋i支出來。本文所述共聚物的一個示例性用途是封裝洗滌劑酶粒子。某些酶，諸如淀粉酶、纖維素酶、氧化酶、過氧化物酶、蛋白酶、轉移酶、脫水酶、還原酶、半纖維素酶、異構酶和其組合可用在洗滌劑組合物中，以提高洗滌劑的清潔能力。在某些實施方式中，本文所述共聚物可用于涂覆如下酶的粒子，所述酶選自蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和其組合。在處理上述酶過程中可能會遇到各種問題。例如，酶粒子非常小，因此可以被制造、處理或使用含該酶的洗滌劑組合物或該酶本身的工人吸入。為了使與暴露于酶中相關的潛在問題最小，希望將酶粒子涂覆水溶性聚合物，以防止與酶粒子表面直接接觸。然后，當經(jīng)涂覆的粒子浸沒在水中時，例如當含該酶粒子的洗滌劑組合物通過例如浸沒在充滿洗衣機的水中時，該酶從封裝涂層中釋放出來。酶粒子通常的尺寸范圍為10nm至lmm?？梢酝ㄟ^將粒子在流化床噴涂機上暴露于本文所述聚乙烯醇共聚物的溶液中，用所述共聚物涂覆該粒子。共聚物還可以通過鍋包衣和其它通過將連續(xù)層施加到初始核心材料的頂部上以構成粒子的技術來施涂。關于涂覆技術和條件的其它細節(jié)，參見Arnold等的US專利5，324，649?？梢詰煤s5wt。/o共聚物的水溶液來涂覆共聚物。在某些實施方式中，涂覆組合物是含有約1wt。/。至約10wt。/。共聚物的水溶液。在其它實施方式中，涂覆組合物是含有約1wt。/。至約10wt。/o共聚物的水溶液。在其它實施方式中，涂覆組合物是含有約3wt。/。至約7wt。/。共聚物的水溶液。實驗評估通過比較共聚物在水中和在硼酸鹽溶液中的性能來評估本文所述某些聚乙烯醇共聚物的水溶解性和耐硼酸鹽性。為了制備測試用的共聚物，乙酸乙烯酯與2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸以鈉鹽自由基聚合進行聚合。所得共聚物具有4mol。/。的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸單體，且4wt。/。的共聚物溶液在20。C下具有4至5cps的粘度。用NaOH將共聚物水解至97%的水解程度。如下表I和表II所示制備各種厚度的共聚物膜。將各種膜厚的2x3密耳的部分放置在水中和0.1。/。四硼酸鈉十水合物溶液中。表I和表II報道了各膜在各溶液中崩解和溶解所需的時間。崩解時間指膜最初破裂的時間。溶解時間指膜溶解花費的時間。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>回顧表I和表II結果，揭示了膜在水中和在0.1%四硼酸鹽十水合物溶液中的崩解時間和溶解時間都幾乎相同，特別是對于2.0密耳厚的膜。這些結果表明當本文所述共聚物暴露于硼酸鹽時沒有發(fā)生交聯(lián)。因此，該共聚物與共聚物未暴露于硼酸鹽的情況一樣，保持自由溶解。另夕卜，在5wt。/。硼酸水溶液中評估包含411101%的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的乙烯醇共聚物膜。測試膜的厚度為2.0密耳至2.8密耳。使用由可從CelaneseChemicals商購的CelvoFM310(完全水解的聚乙烯醇聚合物)制得的膜作為比較。為了比較，也在純水中評估這些膜。測試結果的細節(jié)凈艮道在表III中。表in-5%硼酸<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表III中所報道的結果表明，在本共聚物膜中沒有膠凝跡象。聚乙烯醇膜如耐溶解所示的具有明顯的膠凝跡象。關于本文所述的各種范圍，任何所述上限當然可以與任何下限組合，以提供選擇的子范圍。本文所提及的所有專利和出版物，包括優(yōu)先權文件和測試過程都通過引用將其全部內(nèi)容包含于此。盡管已經(jīng)詳細描述了本申請和其優(yōu)點，但應當理解到在不脫離本發(fā)明如所附權利要求所限定的精神和范圍下可以進行各種改變、替代和變化。權利要求1.一種膜，所述膜包含100重量份選自由乙烯醇單元和磺酸單元組成的共聚物的第一組分，所述磺酸單元由選自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和其組合的磺酸得到；所述膜包含小于0.05重量份第二組分，所述第二組分選自五倍子酸、五倍子酸鹽、C1-5烷基酯和其組合。2.如權利要求1所述的膜，其中所述第一組分共聚物包含約80mol%至99moP/o的乙烯醇單元和約1mol。/。至約20加01%的磺酸單元。3.如權利要求2所述的膜，其中所述第一組分共聚物具有約3cps至約20cps的粘度和在約90%至約100%范圍內(nèi)的水解度，所述水解度以乙酸乙烯酯單元轉化成乙烯醇單元的百分率表示。4.如權利要求3所述的膜，其中所述磺酸單元衍生自2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸。5.如權利要求4所述的膜，其中所述第一組分聚合物包含約3mol%至約10mol。/。的磺酸單元。6.如權利要求5所述的膜，其中所述膜呈涂層形式。7.如權利要求3所述的膜，其中所述磺酸單元衍生自2-曱基丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸。8.如權利要求7所述的膜，其中所述第一組分聚合物包含約3mol%至約8mol。/。的磺酸單元。9.如權利要求8所述的膜，其中所述膜呈涂層形式。10.—種包括膜的水溶性包裝體，所述膜包含(i)100重量份選自由乙烯醇單元和磺酸單元組成的共聚物的第一組分，所述磺酸單元由選自2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸和其組合的磺酸得到；(ii)小于0.05重量份第二組分，所述第二組分選自五倍子酸、五倍子酸鹽、Cw烷基酯和其組合。11.如權利要求10所述的水溶性包裝體，其中所述第一組分共聚物包含約80mol。/。至約99mol。/。的乙烯醇單元和約1moP/。至約20mol。/。的磺酸單元。12.如權利要求ll所述的水溶性包裝體，其中所述第一組分共聚物具有約3cps至約20cps的粘度和在約卯％至約100%范圍內(nèi)的水解度，所述水解度以乙酸乙烯酯單元轉化成乙烯醇單元的百分率表示。13.如權利要求12所述的水溶性包裝體，其中所述磺酸單元衍生自2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸。14.如權利要求13所述的水溶性包裝體，其中所述第一組分聚合物包含約3mol。/。至約10mol。/。的磺酸單元。15.如權利要求12所述的水溶性包裝體，其中所述磺酸單元衍生自2-曱基丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸。16.如權利要求15所述的水溶性包裝體，其中所述第一組分聚合物包含約3mol。/。至約8mol。/。的磺酸單元。17.—種涂有膜的粒子，所述膜包含100重量份選自由乙烯醇單元和磺酸單元組成的共聚物的第一組分，所述磺酸單元由選自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和其組合的磺酸得到。18.如權利要求17所述的粒子，其中所述粒子是由至少一種酶組成的粒子。19.如權利要求18所述的粒子，其中所述膜包含小于0.05重量份第二組分，所述第二組分選自五倍子酸、五倍子酸鹽、Cf5烷基酯和其組合。20.如權利要求8所述的粒子，其中所述第一組分共聚物包含約80mol。/。至99mol。/。的乙烯醇單元和約1mol。/。至約20mol。/。的磺酸單元。21.如權利要求20所述的粒子，其中所述至少一種酶選自蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和其組合。22.如權利要求21所述的粒子，其中所述第一組分共聚物具有約3cps至約20cps的粘度和在約80%至約100%范圍內(nèi)的水解度，所述水解度以乙酸乙烯酯單元轉化成乙烯醇單元的百分率表示。23.如權利要求22所述的粒子，其中所述磺酸單元衍生自2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸。24.如權利要求23所述的粒子，其中所述第一組分聚合物包含約3mol。/。至約10moP/。的磺酸單元。25.如權利要求22所述的粒子，其中所述磺酸單元衍生自2-曱基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。26.如權利要求25所述的粒子，其中所述第一組分聚合物包含約3mol。/。至約8mol。/。的磺酸單元。全文摘要本發(fā)明提供了一種可用于包裝和封裝各種產(chǎn)品的水溶性膜。當所述膜溶于水中時，經(jīng)包裝和封裝的產(chǎn)品釋放出來。在某些化合物，尤其是含硼酸鹽化合物的存在下，包含乙烯醇單元和磺酸單元的共聚物的該膜具有改善水溶解特性的分子量和單體結合含量。該膜特別適用于包裝洗滌劑產(chǎn)品和封裝例如酶的洗滌劑組分。文檔編號C11D3/37GK101268178SQ200680020239公開日2008年9月17日申請日期2006年5月2日優(yōu)先權日2005年6月7日發(fā)明者R·維卡里申請人:塞拉尼斯國際公司