專利名稱：高酸值油脂制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備生物柴油的方法，特別是涉及一種用高酸值油脂制備 生物柴油的方法。
技術(shù)背景隨著石化能源的日益枯竭和人們環(huán)保意識的提高，世界各國加快了柴油替 代燃料的開發(fā)步伐，生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能受到了廣泛的關(guān)注。目前，工 業(yè)生產(chǎn)生物柴油主要采用化學(xué)法，包括酸催化法和堿催化法，即以酸或堿為催化 劑，催化低碳鏈醇與甘油三酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油。酸催化法的缺點(diǎn)是 反應(yīng)過程中常產(chǎn)生大量的酸化廢水，造成后處理困難，成本過高；而堿催化法對 原料油要求嚴(yán)格，規(guī)定其含水量<0.06%，酸值〈lmgK0H/g。原因在于游離脂肪酸 和堿容易發(fā)生皂化反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)率降低，產(chǎn)物無法分離。另外，含水量過高會引 起酯的水解，造成催化劑活性減弱。目前，制約生物柴油全面推廣的主要因素是原料成本。據(jù)統(tǒng)計(jì)，原料成本 占整個(gè)生物柴油制備成本的75%左右。因此降低原料成本是實(shí)現(xiàn)生物柴油產(chǎn)業(yè) 化、實(shí)用化的關(guān)鍵。餐飲廢油由于廉價(jià)易得而成為制備生物柴油的理想原料之一。 但由于其脂肪酸含量較高，不能直接進(jìn)行酯交換反應(yīng)，因此需對其進(jìn)行降酸值處 理。中國專利CN1840612A公開了一種兩步法催化含酸油脂制備生物柴油的方 法，總產(chǎn)率達(dá)98%。其工藝步驟為酸催化一酸沉淀一堿催化。此方法采用酸 沉淀法以避免酸水排放，但也因此導(dǎo)致催化劑無法回收利用，工藝變的更為復(fù)雜。中國專利CN100999681公開了一種以含酸油脂為原料制備生物柴油的方法， 總產(chǎn)率達(dá)93.06%以上。但酯化反應(yīng)時(shí)間過長，能耗較大。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種采用廉價(jià)原料制備生物柴油的技術(shù)，其成本低、 工藝簡單、環(huán)境友好。本發(fā)明的技術(shù)方案是以高酸值油脂為原料，采用酯化-酯交換兩步法制備生
物柴油，具體步驟如下-1) 催化劑制備將干燥恒重的顆粒狀活性炭(2-6目)浸入到濃度范圍為40% 98%的硫酸溶液中，靜置24小時(shí)，抽濾，用蒸餾水洗2-3次，將洗好的活 性炭置于烘箱中，烘干至恒重，制得活性炭負(fù)載硫酸催化劑，催化劑組成為活 性炭43.5% 74.9% (質(zhì)量)，硫酸25. 1% 56.5% (質(zhì)量);2) 酯化反應(yīng)向反應(yīng)器中加入一定量的高酸值原料油、甲醇及活性炭負(fù)載硫酸催化劑，其中甲醇與原料油的醇油摩爾比范圍為6: 1 14: 1,催化劑用量為油重的2. 5% 3. 5%，水浴溫度范圍為80。C 95。C，加熱回流反應(yīng)0. 5 3小時(shí)， 反應(yīng)結(jié)束，常壓蒸餾回收甲醇后，將液體反應(yīng)物倒出，剩下的活性炭負(fù)載硫酸催 化劑回收重復(fù)利用；3) 酯交換反應(yīng)將倒出的液體混合物置于另一反應(yīng)器中，添加適量的甲醇和 KOH催化劑，其中醇油摩爾比為3: 1 9: 1， K0H用量為油重的0.5X 1.2X， 水浴溫度范圍為4(TC 7(TC，冷凝回流，強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)0.5 1小時(shí)；4) 產(chǎn)品提純反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，上層為甲醇和生物柴油混合物，下層 為甘油、氫氧化鉀、皂及甲醇混合物，上層液體經(jīng)常壓蒸餾回收甲醇后，用65 i: 95。C熱水洗滌2 3次，再經(jīng)減壓蒸餾可得到精制生物柴油。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于催化劑制備簡單，具有良好的催化活性，且能實(shí)現(xiàn)重復(fù) 使用；工藝簡單且過程無廢酸水排放，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一向250ml三口瓶中加入35ml高酸值菜籽油(酸值40. 06mgK0H/g) ， 12. 9ml 甲醇，2.46g活性炭負(fù)載硫酸催化劑，硫酸負(fù)載率為40.3%。加熱回流，水浴溫 度控制在95。C，反應(yīng)2小時(shí)，體系酸值降至0. 65 mgKOH/g，酯化率為98.37%。 常壓蒸餾回收甲醇，回收催化劑。將所得油脂倒入250ml三口瓶中，預(yù)熱至60 'C，加入0.55gK0H， 8.9ml甲醇，強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)50min，靜止分層。上層為生物 柴油和甲醇，下層為甘油、甲醇、少量皂及氫氧化鉀。用65t:的熱水洗滌上層 至洗液呈中性，再經(jīng)減壓蒸餾除去水分即可得到精制生物柴油產(chǎn)品，反應(yīng)總產(chǎn)率 達(dá)95. 28%。 實(shí)施例二
向250ml三口瓶中加入35ml高酸值菜籽油(酸值40. 06mgK0H/g) ， 6. 5ml 甲醇，1.05g活性炭負(fù)載硫酸催化劑，硫酸負(fù)載率為56.5%。加熱回流，水浴溫 度控制在8(TC，反應(yīng)0.5小時(shí)，體系酸值降至l.Ol mgKOH/g，酯化率為97.47 %。常壓蒸餾回收甲醇，回收催化劑。將所得油脂倒入250ml三口瓶中，預(yù)熱至 40°C，加入0.27gK0H， 6. 5ml甲醇，強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)40min，靜止分層。上層為生 物柴油和甲醇，下層為甘油、甲醇、少量皂及氫氧化鉀。用95'C的熱水洗滌上 層至洗液呈中性，再經(jīng)減壓蒸餾除去水分即可得到精制生物柴油產(chǎn)品，反應(yīng)總產(chǎn) 率達(dá)88. 51%。 實(shí)施例三向250ml三口瓶中加入35ml高酸值潲水油(酸值39. 97mgK0H/g) ， 12. 9ml 甲醇，稱取2. 46g經(jīng)一次使用而未作任何處理的活性炭負(fù)載硫酸催化劑(烘干)， 硫酸原始負(fù)載率為40.3%。加熱回流，水浴溫度控制在95'C,反應(yīng)1小時(shí)，體 系酸值降至0.88mgKOH/g，酯化率為97.8%。常壓蒸餾回收甲醇，回收催化劑。 將所得油脂倒入250ml三口瓶中，預(yù)熱至60°C，加入0. 55gK0H， 8. 9ml甲醇， 強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)50min，靜止分層。上層為生物柴油和甲醇，下層為甘油、甲醇、 少量皂及氫氧化鉀。用85"C的熱水洗滌上層至洗液呈中性，再經(jīng)減壓蒸餾除去 水分即可得到精制生物柴油產(chǎn)品，反應(yīng)總產(chǎn)率達(dá)94.98%。 實(shí)施例四向250ml三口瓶中加入35ml桐油(酸值9. 5mg匪/g) ， 8. 9ml甲醇，1. 78g 活性炭負(fù)載硫酸催化劑，硫酸負(fù)載率為25.1%。加熱回流，水浴溫度控制在90 。C，反應(yīng)3小時(shí)。體系酸值降至0. 78 mgKOH/g，酯化率為98. 05%。常壓蒸餾回 收甲醇，回收催化劑。將所得油脂倒入250ml三口瓶中，預(yù)熱至70°C，加入 0.55gKOH， 11.2ml甲醇，強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)1小時(shí)，靜止分層。上層為生物柴油和 甲醇，下層為甘油、甲醇、少量皂及氫氧化鉀。用65'C的熱水洗滌上層至洗液 呈中性，再經(jīng)減壓蒸餾除去水分即可得到精制生物柴油產(chǎn)品，反應(yīng)總產(chǎn)率達(dá) 94.92%。
權(quán)利要求
1、一種高酸值油脂制備生物柴油的方法，其特征在于步驟如下1)催化劑制備將干燥恒重的顆粒狀活性炭(2-6目)浸入到濃度范圍為40％～98％的硫酸溶液中，靜置24小時(shí)，抽濾，用蒸餾水洗2-3次，將洗好的活性炭置于烘箱中，烘干至恒重，制得活性炭負(fù)載硫酸催化劑，催化劑組成為活性炭43.5％～74.9％(質(zhì)量) 硫酸25.1％～56.5％(質(zhì)量)；2)酯化反應(yīng)向反應(yīng)器中加入一定量的高酸值原料油、甲醇及活性炭負(fù)載硫酸催化劑，其中甲醇與原料油的醇油摩爾比范圍為6∶1～14∶1，催化劑用量為油重的2.5％～3.5％，水浴溫度范圍為80℃～95℃，加熱回流反應(yīng)0.5～3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，常壓蒸餾回收甲醇后，將液體反應(yīng)物倒出，剩下的活性炭負(fù)載硫酸催化劑回收重復(fù)利用；3)酯交換反應(yīng)將倒出的液體混合物置于另一反應(yīng)器中，添加適量的甲醇和KOH催化劑，其中醇油摩爾比范圍為3∶1～9∶1，KOH用量為油重的0.5％～1.2％，水浴溫度范圍為40℃～70℃，冷凝回流，強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)0.5～1小時(shí)；4)產(chǎn)品提純反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，上層為甲醇和生物柴油混合物，下層為甘油、氫氧化鉀、皂及甲醇混合物。上層液體經(jīng)常壓蒸餾回收甲醇后，用65℃～95℃熱水洗滌2～3次，再經(jīng)減壓蒸餾可得到精制生物柴油。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟2)中所述的高酸值原料油可為 高酸值菜籽油或潲水油或桐油。
全文摘要
一種以高酸值油脂為原料制備生物柴油的方法。本方法采用酯化-酯交換兩步法制備生物柴油，包括以下步驟(1)酯化反應(yīng)以活性炭負(fù)載硫酸為催化劑，催化高酸值油脂與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，使原料油酸值降至1mgKOH/g以下；(2)酯交換反應(yīng)以酯化反應(yīng)所得油脂為原料，KOH為催化劑，催化油脂與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備生物柴油。本發(fā)明采用的酯化反應(yīng)催化劑具有良好的催化活性，且具有價(jià)格低廉，制備簡單，環(huán)境友好，能重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C11C3/04GK101117588SQ200710092718
公開日2008年2月6日 申請日期2007年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月19日
發(fā)明者洪建兵, 登 潘, 甘孟瑜, 利 馬 申請人:重慶大學(xué)