專利名稱：一種由油脂羥基化一步合成油脂基多元醇的新型方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明，提供一種聚氨酯原料多元醇的制備方法，更具體地說(shuō)涉及一種由油脂羥基化一步合成油脂基多元醇的新型方法，屬于聚氨酯領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著石油消耗的增加，人類面臨著石油資源的日益短缺，用可再生資源生產(chǎn)生物材料越來(lái)越吸引人們的重視。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外綠色高分子材料的研究獲得長(zhǎng)足進(jìn)展，其中主要包括油脂基聚合物、微生物合成生態(tài)塑料和淀粉基塑料等。天然油脂因其特殊的結(jié)構(gòu)，本身具有一定的降解性，因此由其得到的聚合物，不僅成本低，這樣它們的廢棄物可以減少對(duì)環(huán)境的危害。油脂作為替代傳統(tǒng)石油化工的原料，已經(jīng)被更多的研究者用來(lái)制備樹(shù)脂和高聚物。多元醇常用于制造各種聚氨酯泡沫，聚氨酯泡沫廣泛用于各領(lǐng)域中。主要領(lǐng)域有汽車和飛機(jī)工業(yè)、家具和工業(yè)制造等。目前，工業(yè)上所用多元醇大多來(lái)源于石化工業(yè)，由于石油等化石資源的有限性和資源需求的不斷增長(zhǎng)，尋找石化產(chǎn)品的替代物，如可再生資源來(lái)生產(chǎn)多元醇，已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)，與近年來(lái)報(bào)道的醇解、酯化、熱裂解等制備生物燃料的技術(shù)相比，由油脂出發(fā)制備多元醇的工藝在能量和資源利用效率等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，且油脂基多元醇價(jià)格與以石化產(chǎn)品為基礎(chǔ)的普通聚醚多元醇相近，因此，通過(guò)羥基化法制備油脂基多元醇，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和科學(xué)意義。中國(guó)專利CN 101397251A以環(huán)氧大豆油為原料，加入無(wú)水甲醇，以分子篩或固體酸為催化劑，在高壓釜中非均相催化體系下反應(yīng)制備出環(huán)氧大豆油基多元醇。美國(guó)專利 US6433121B1以大豆油為原料，先用過(guò)氧乙酸環(huán)氧化制得環(huán)氧大豆油，再用甲醇、乙醇或異丙醇在氟硼酸的催化下醇解制備得到羥值范圍為110 213mgK0H/g的大豆油基多元醇。美國(guó)專利US 2010/0311992A1以大豆油為原料，通過(guò)加氫甲?；蜌浠饔弥苽涑隽u值范圍為20 300mgK0H/g的大豆油基多元醇。上述方法制備大豆油基多元醇，工藝較復(fù)雜，反應(yīng)條件要求較高，且羥值范圍較小，應(yīng)用范圍受到了限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中存在問(wèn)題與不足，提供一種由油脂羥基化一步合成油脂基多元醇的新型方法。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，并且可以通過(guò)改變工藝條件制備羥值范圍為10 470mgK0H/g的油脂基多元醇。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的由油脂羥基化一步合成油脂基多元醇的新型方法，其包括以下步驟以含碳碳雙鍵的油脂為原料，加入氧化劑、催化劑和溶劑，在O 150°C溫度下，反應(yīng)5 60小時(shí)，脫除溶劑后制得油脂基多元醇。本發(fā)明的由油脂羥基化一步合成油脂基多元醇的新型方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的油脂為橄欖油、亞麻油、紅花油、米糠油、大豆油、花生油、玉米油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油、芝麻油、棕櫚油、蓖麻油、豬脂、牛脂、羊脂、雞脂、深海魚(yú)脂中的一種或其組合。本發(fā)明的由油脂羥基化一步合成油脂基多元醇的新型方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的催化劑為 K2OsO2 (0H)4、OsO4, Pd (OAc) 2、Cu (OTf)2, AgOAc、CeCl3' Fe (OTf)2, Mn(ClO4)2, RuO4或RuCl3，催化劑的用量為油脂質(zhì)量的O. 05% 3% ;更進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的催化劑優(yōu)選為OsO4或K2OsO2 (OH)4,催化劑的用量?jī)?yōu)選為油脂質(zhì)量的O. I % I %。本發(fā)明的由油脂羥基化一步合成油脂基多元醇的新型方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的氧化劑為氯酸鉀、氯酸鈉、鐵氰化鉀、N-甲基嗎啉-N-氧化物或過(guò)氧化氫，所述的氧化劑與油脂的質(zhì)量比為I : O. I I : 10;更進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的氧化劑優(yōu)選為N-甲基嗎啉-N-氧化物或過(guò)氧化氫，所述的氧化劑與油脂的質(zhì)量比優(yōu)選為 I O. 5 I : 5。本發(fā)明的由油脂羥基化一步合成油脂基多元醇的新型方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的反應(yīng)時(shí)間為5 60小時(shí)；更進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為 12 30小時(shí)。本發(fā)明的由油脂羥基化一步合成油脂基多元醇的新型方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的反應(yīng)溫度為10 30°C。本發(fā)明的由油脂羥基化一步合成油脂基多元醇的新型方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的溶劑為氯仿、丙酮、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲基亞砜、乙腈或水；優(yōu)選氯仿或丙酮。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明的由油脂羥基化一步合成油脂基多元醇的新型方法，即由油脂在催化劑和氧化劑的作用下，一步羥基化直接制得油脂基多元醇，且該方法具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，并且可以通過(guò)改變工藝條件制備羥值范圍為10 470mgK0H/g的油脂基多元醇，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例I將大豆油與N-甲基嗎啉-N-氧化物以質(zhì)量比I : I. 4加入到反應(yīng)器中，再加入 40mL氯仿和O. 25wt% OsO4，在20°C反應(yīng)溫度下，反應(yīng)24小時(shí)，脫溶，即得到大豆油基多元醇。產(chǎn)率為 97. 5%，羥值為 141. 9mgK0H/g，碘值為 93gl2/100g，酸值為 2. 95mgK0H/g。實(shí)施例2將大豆油與過(guò)氧化氫以質(zhì)量比I : 2加入到反應(yīng)器中，再加入40mL丙酮和
O.6wt% OsO4,在30°C反應(yīng)溫度下，反應(yīng)30小時(shí)，脫溶，即得到大豆油基多元醇。產(chǎn)率為 95. 4%，羥值為 201. 5mgK0H/g，碘值為 78gl2/100g，酸值為 2. 12mgK0H/g。實(shí)施例3將大豆油與N-甲基嗎啉-N-氧化物以質(zhì)量比I : I. 8加入到反應(yīng)器中，再加入 40mL氯仿和O. 38wt% OsO4，在20°C反應(yīng)溫度下，反應(yīng)24小時(shí)，脫溶，即得到大豆油基多元醇。產(chǎn)率為 98. 1%，羥值為 277. 5mgK0H/g，碘值為 56gl2/100g，酸值為 I. 88mgK0H/g。實(shí)施例4
將大豆油與N-甲基嗎啉-N-氧化物以質(zhì)量比I : I. 4加入到反應(yīng)器中，再加40mL 乙腈和O. 43wt% OsO4,在20°C反應(yīng)溫度下，反應(yīng)24小時(shí)，脫溶，即得到大豆油基多元醇。產(chǎn)率為 97. 6%，羥值為 404. 7mgK0H/g，碘值為 19. 8gl2/100g，酸值為 I. 32mgK0H/g。實(shí)施例5將棉籽油與N-甲基嗎啉-N-氧化物以質(zhì)量比I : I. 4加入到反應(yīng)器中，再加入 40mL氯仿和O. 38wt% OsO4,在20°C反應(yīng)溫度下，反應(yīng)18小時(shí)，脫溶，即得到棉籽油基多元醇。產(chǎn)率為 95. 7%，羥值為 92. 3mgK0H/g，碘值為 67gl2/100g，酸值為 2. 67mgK0H/g。實(shí)施例6將大豆油與N-甲基嗎啉-N-氧化物以質(zhì)量比I : I. 4加入到反應(yīng)器中，再加入 40mL氯仿和O. 35wt% K2OsO2 (OH) 4，在I (TC反應(yīng)溫度下，反應(yīng)12小時(shí)，脫溶，即得到大豆油基多元醇。產(chǎn)率為94. 6%，羥值為63. 72mgK0H/g，碘值為103gl2/100g，酸值為2. 36mgK0H/
權(quán)利要求
1.一種由油脂羥基化一步合成油脂基多元醇的新型方法，其特征在于包括以下步驟 以含碳碳雙鍵的油脂為原料，加入氧化劑、催化劑和溶劑，在O 150°C溫度下，反應(yīng)5 60 小時(shí)，脫除溶劑后制得油脂基多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由油脂羥基化一步合成油脂基多元醇的新型方法，其特征在于所述的油脂為橄欖油、亞麻油、紅花油、米糠油、大豆油、花生油、玉米油、菜籽油、棉籽油、 葵花籽油、芝麻油、棕櫚油、蓖麻油、豬脂、牛脂、羊脂、雞脂、深海魚(yú)脂中的一種或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由油脂羥基化一步合成油脂基多元醇的新型方法，其特征在于所述的催化劑為 K2OsO2 (OH)4, OsO4, Pd(OAc)2' Cu (OTf)2, AgOAc, CeCl3' Fe (OTf)2, Mn (ClO4)2、RuO4或RuCl3，催化劑的用量為油脂質(zhì)量的O. 05% 3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由油脂羥基化一步合成油脂基多元醇的新型方法，其特征在于所述的催化劑為OsO4或K2OsO2 (OH)4，催化劑的用量為油脂質(zhì)量的O. 1% 1%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由油脂羥基化一步合成油脂基多元醇的新型方法，其特征在于所述的氧化劑為氯酸鉀、氯酸鈉、鐵氰化鉀、N-甲基嗎啉-N-氧化物或過(guò)氧化氫，所述的氧化劑與油脂的質(zhì)量比為I : O. I I : 10。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由油脂羥基化一步合成油脂基多元醇的新型方法，其特征在于所述的氧化劑為N-甲基嗎啉-N-氧化物或過(guò)氧化氫，所述的氧化劑與油脂的質(zhì)量比為 I O. 5 I : 5。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由油脂羥基化一步合成油脂基多元醇的新型方法，其特征在于所述的反應(yīng)時(shí)間為5 60小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的由油脂羥基化一步合成油脂基多元醇的新型方法，其特征在于所述的反應(yīng)時(shí)間為12 30小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由油脂羥基化一步合成油脂基多元醇的新型方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為10 30°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由油脂羥基化一步合成油脂基多元醇的新型方法，其特征在于所述的溶劑為氯仿、丙酮、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲基亞砜、乙腈或水。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種由油脂羥基化一步合成油脂基多元醇的新型方法。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，并且可以通過(guò)改變工藝條件制備羥值范圍為10～470mgKOH/g的油脂基多元醇。本發(fā)明的由油脂羥基化一步合成油脂基多元醇的新型方法，其包括以下步驟以含碳碳雙鍵的油脂為原料，加入氧化劑、催化劑和溶劑，在0～150℃溫度下，反應(yīng)5～60小時(shí)，脫除溶劑后制得油脂基多元醇。
文檔編號(hào)C11C3/00GK102586028SQ201210001198
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月5日
發(fā)明者姚成, 孫蘭娟, 林杰, 賈鳳, 鄭海富 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)