低介電樹脂組合物及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種無鹵素樹脂組合物，其包含：(A)100重量份的萘型環(huán)氧樹脂；(B)10至100重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物；以及(C)30至70重量份的含DOPO官能團(tuán)的雙酚F酚醛樹脂。本發(fā)明通過包含特定的組成份及比例，從而可以達(dá)到低介電常數(shù)、低介電損耗、高耐熱性及高阻燃性的特性；可制作成半固化膠片或樹脂膜，進(jìn)而達(dá)到可應(yīng)用于銅箔基板及印刷電路板的目的。
【專利說明】低介電樹脂組合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無鹵素樹脂組合物，尤指一種應(yīng)用于銅箔基板及印刷電路板的無鹵素樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]為符合世界環(huán)保潮流及綠色法規(guī)，無鹵素(Halogen-free)為當(dāng)前全球電子產(chǎn)業(yè)的環(huán)保趨勢，世界各國及相關(guān)電子大廠陸續(xù)對其電子產(chǎn)品，制定無鹵素電子產(chǎn)品的量產(chǎn)時(shí)程表。歐盟的有害物質(zhì)限用指令(Restriction of Hazardous Substances, RoHS)實(shí)施后，包含鉛、鎘、汞、六價(jià)鉻、聚溴聯(lián)苯與聚溴二苯醚等物質(zhì)，已不得用于制造電子產(chǎn)品或其零組件。印刷電路板(Printed Circuit Board, PCB)為電子電機(jī)產(chǎn)品的基礎(chǔ),無鹵素以對印刷電路板為首先重點(diǎn)管制對象，國際組織對于印刷電路板的鹵素含量已有嚴(yán)格要求，其中國際電工委員會(huì)(IEC) 61249-2-21規(guī)范要求溴、氯化物的含量必須低于900ppm，且總鹵素含量必須低于1500ppm ;日本電子回路工業(yè)會(huì)(JPCA)則規(guī)定溴化物與氯化物的含量限制均為900ppm;而綠色和平組織現(xiàn)階段大力推動(dòng)的綠化政策，要求所有的制造商完全排除其電子產(chǎn)品中的聚氯乙烯及溴系阻燃劑，以符合兼具無鉛及無鹵素的綠色電子。因此，材料的無鹵化成為目前從業(yè)者的重點(diǎn)開發(fā)項(xiàng)目。
[0003]新時(shí)代的電子產(chǎn)品趨向輕薄短小，并適合高頻傳輸，因此電路板的配線走向高密度化，電路板的材料選用走向更嚴(yán)謹(jǐn)?shù)男枨蟆８哳l電子組件與電路板接合，為了維持傳輸速率及保持傳輸訊號完整性，電路板的基板材料必須兼具較低的介電常數(shù)(dielectricconstant, Dk)及介電損耗(又稱損失因子，dissipation factor, Df)。同時(shí)，為了在高溫、高濕度環(huán)境下依然維持電子組件正常運(yùn)作功能，電路板也必須兼具耐熱、難燃及低吸水性的特性。環(huán)氧樹脂由于接著性、耐熱性、成形性優(yōu)異，因此廣泛使用于電子零組件及電機(jī)機(jī)械的覆銅箔積層板或密封材。就防止火災(zāi)的安全性觀點(diǎn)而言，要求材料具有阻燃性，一般是以無阻燃性的環(huán)氧樹脂，配合外加阻燃劑的方式達(dá)到阻燃的效果，例如，在環(huán)氧樹脂中通過導(dǎo)入鹵素，尤其是溴，而賦予阻燃性，提高環(huán)氧基的反應(yīng)性。另外，在高溫下經(jīng)長時(shí)間使用后，可能會(huì)引起鹵化物的解離，而有微細(xì)配線腐蝕的危險(xiǎn)。再者使用過后的廢棄電子零組件，在燃燒后會(huì)產(chǎn)生鹵化物等有害化合物，對環(huán)境也不友好。為取代上述的鹵化物阻燃劑，有研究使用磷化合物作為阻燃劑，例如添加磷酸酯(臺(tái)灣專利公告1238846號)或紅磷(臺(tái)灣專利公告322507號)于環(huán)氧樹脂組合物中。然而，磷酸酯會(huì)因產(chǎn)生水解反應(yīng)而使酸離析，導(dǎo)致影響其耐遷移性；而紅磷的阻燃性雖高，但在消防法中被指為危險(xiǎn)物品，在高溫、潮濕環(huán)境下因?yàn)闀?huì)發(fā)生微量的膦氣體。
[0004]已知的銅箔基板(或稱銅箔積層板)制作的電路板技術(shù)，是利用環(huán)氧基樹脂與硬化劑作為熱固性樹脂組合物原料，將補(bǔ)強(qiáng)材(如玻璃纖維布)與該熱固性樹脂組成加熱結(jié)合形成半固化膠片(Pr印reg)，再將該半固化膠片與上、下兩片銅箔在高溫高壓下壓合而成?，F(xiàn)有技術(shù)一般使用環(huán)氧基樹脂與具有羥基(-OH)的酚醛(phenol novolac)樹脂硬化劑作為熱固性樹脂組成原料，酚醛樹脂與環(huán)氧基樹脂結(jié)合會(huì)使環(huán)氧基開環(huán)后形成另一羥基，羥基本身會(huì)提高介電常數(shù)及介電損耗值，且易與水分結(jié)合，增加吸濕性。
[0005]臺(tái)灣專利公告第1297346號公開一種使用氰酸酯樹脂、二環(huán)戊二烯基環(huán)氧樹脂、硅石以及熱塑性樹脂作為熱固性樹脂組合物，這種熱固性樹脂組合物具有低介電常數(shù)與低介電損耗等特性。然而這制造方法在制作時(shí)必須使用含有鹵素(如溴)成份的阻燃劑，例如四溴環(huán)己烷、六溴環(huán)癸烷以及2，4，6-三(三溴苯氧基)-1, 3，5-三氮雜苯，而這些含有溴成份的阻燃劑在產(chǎn)品制造、使用甚至回收或丟棄時(shí)都很容易對環(huán)境造成污染。為了提高銅箔基板的耐熱難燃性、低介電損耗、低吸濕性、高交聯(lián)密度、高玻璃轉(zhuǎn)化溫度、高接合性、適當(dāng)?shù)臒崤蛎浶?，環(huán)氧樹脂、硬化劑及補(bǔ)強(qiáng)材的材料選擇成了主要影響因素。
[0006]就電氣性質(zhì)而言，主要需考慮的包括材料的介電常數(shù)以及介電損耗。一般而言，由于基板的訊號傳送速度與基板材料的介電常數(shù)的平方根成反比，因此基板材料的介電常數(shù)通常越小越好；另一方面，由于介電損耗越小代表訊號傳遞的損失越少，因此介電損耗較小的材料所能提供的傳輸質(zhì)量也較為良好。
[0007]因此，如何開發(fā)出具有低介電常數(shù)以及低介電損耗的材料，并將其應(yīng)用于高頻印刷電路板的制造，乃是現(xiàn)階段印刷電路板材料供貨商亟欲解決的問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]鑒于上述已知技術(shù)的不足，發(fā)明人有感其未臻于完善，遂竭其心智悉心研究克服，憑其從事該項(xiàng)產(chǎn)業(yè)多年的累積經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)而研發(fā)出一種無鹵素樹脂組合物，以期達(dá)到低介電常數(shù)、低介電損耗、高耐熱性及高阻燃性的目的。
[0009]本發(fā)明的主要目的在提供一種無鹵素樹脂組合物，其通過包含特定的組成份及比例，從而可達(dá)到低介電常數(shù)、低介電損耗、高耐熱性及高阻燃性；可制作成半固化膠片或樹脂膜，進(jìn)而達(dá)到可應(yīng)用于銅箔基板及印刷電路板的目的。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種樹脂組合物，其包含:(A) 100重量份的萘型(naphthalene-type)環(huán)氧樹脂；(B) 10至100重量份的苯乙烯馬來酸酐(SMA)共聚物；以及
(C)30至70重量份的含DOPO (9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)官能團(tuán)的雙酚F酚醛(BPFN)樹脂。
[0011]上述組合物的用途，是用于制造半固化膠片、樹脂膜、銅箔基板及印刷電路板。因此，本發(fā)明的樹脂組合物，其通過包含特定的組成份及比例，從而可達(dá)到低介電常數(shù)、低介電損耗、高耐熱性及高阻燃性等特性；可制作成半固化膠片或樹脂膜，進(jìn)而達(dá)到可應(yīng)用于銅箔基板及印刷電路板的目的。
[0012]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物中，成分(A)萘型環(huán)氧樹脂，是具有萘環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，如DIC生產(chǎn)的商品名EXA-9900、HP-5000及HP-5000L。
[0013]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物中，是使用100重量份的萘型環(huán)氧樹脂，成分(A)萘型環(huán)氧樹脂的特征在于其分子結(jié)構(gòu)中具有萘環(huán)結(jié)構(gòu)，相較于一般為苯環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，如BPA (bisphenol A,雙酌?)環(huán)氧樹脂、BPAN(bisphenol A novolac,雙酌.A 酌.醒)環(huán)氧樹脂、PN(phenol novolac,苯酌.酌.醒)環(huán)氧樹脂、CN(cresol novolac,甲酌.酌.醒)環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂，萘型環(huán)氧樹脂的萘環(huán)較難裂解，因此耐熱性很高，玻璃轉(zhuǎn)化溫度也較高，且也具有較低(較好)的介電特性(Dk及Df)。因此本發(fā)明的樹脂組成，通過使用萘型環(huán)氧樹脂，可達(dá)到高耐熱性及較好的介電特性。本發(fā)明所述的無鹵素樹脂組合物，是使用萘型環(huán)氧樹脂，該無鹵素樹脂組合物制作的基板，能達(dá)到較低的介電特性及較好的耐熱性、阻燃性。一般使用苯環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂所制作的基板，其介電特性較差，耐熱性、阻燃性也較差，因此為了達(dá)到UL94V-0阻燃等級的阻燃效果，需添加更多的阻燃劑，因此會(huì)造成介電特性更差。
[0014]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物中，成分(B)苯乙烯馬來酸酐共聚物中苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)的比例，可為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1或8/1，如Sartomer生產(chǎn)的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60 及 EF-80 等的苯乙烯馬來酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯馬來酸酐共聚物也可以是酯化的苯乙烯馬來酸酐共聚物，如商品名SMA1440, SMA17352, SMA2625, SMA3840及SMA31890。本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物中的苯乙烯馬來酸酐共聚物，其添加種類可為上述的其中一種或其組合。
[0015]此外，相較于一般環(huán)氧樹脂所搭配使用的交聯(lián)劑(硬化劑)，例如酚醛樹脂、胺類硬化劑(例如雙氰胺(DICY)或二氨基二苯基砜(DDS))，苯乙烯馬來酸酐共聚物具有較低的介電特性。
[0016]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物，以100重量份的萘型環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，是添加10至100重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物，在此添加范圍內(nèi)的苯乙烯馬來酸酐共聚物含量，可以與萘型環(huán)氧樹脂搭配達(dá)到預(yù)期的低介電特性。若苯乙烯馬來酸酐共聚物的含量不足10重量份，則達(dá)不到預(yù)期的低介電特性要求，若超過100重量份，會(huì)造成該樹脂組合物制作的半固化膠片外觀不好且易掉粉，造成半固化膠片的產(chǎn)品合格率降低。更具體的，本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物，優(yōu)選添加15至70重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物。
[0017]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物中，成分(C)是含DOPO官能團(tuán)的雙酚F酚醛樹脂，SPD0P0-BPFN(D0P0-bisphenoI F novolac，DOPO-雙酚 F 酚醛)樹脂，如 Shin-A 生產(chǎn)的商品名XLC-950。D0P0分子結(jié)構(gòu)具有阻燃性并且為環(huán)保材料不含溴，當(dāng)樹脂燃燒時(shí)可生成磷焦碳層結(jié)構(gòu)覆蓋燃燒部位阻絕空氣中的氧氣，以達(dá)到阻燃效果。此外其同時(shí)兼具熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，搭配其結(jié)構(gòu)中的羥基官能團(tuán)，可做為苯乙烯馬來酸酐共聚物的共交聯(lián)劑，其可以分別與苯乙烯馬來 酸酐共聚物及環(huán)氧樹脂鍵結(jié)交聯(lián)，同時(shí)作為共硬化劑及阻燃劑使用。其更進(jìn)一步的功效，相較于一般使用的D0P0-BPA或D0P0-BPAN樹脂，D0P0-BPFN樹脂具有較好的柔韌性，可增加本發(fā)明樹脂組成的柔韌性。搭配萘型環(huán)氧樹脂一起使用，可具有緩和萘環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的剛性太強(qiáng)、柔韌性太低的功效。
[0018]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物，以100重量份的環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，是添加30至70重量份的含D0P0官能團(tuán)的BPFN樹脂，在此添加范圍內(nèi)，可使該無鹵素樹脂組合物達(dá)到阻燃效果，若含D0P0官能團(tuán)的BPFN樹脂的含量不足30重量份，則達(dá)不到阻燃效果，若超過70重量份則吸水率上升且基板耐熱性變差。
[0019]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物，以100重量份的環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，進(jìn)一步可添加10至70重量份的苯并噁嗪樹脂，在此添加范圍內(nèi)的苯并噁嗪樹脂含量，可使該無鹵素樹脂組合物的Df再稍微下降，達(dá)到更好的介電特性，若苯并噁嗪樹脂不足10重量份，則達(dá)不到明顯的Df降低效果，若超過70重量份，則該樹脂組合物制作的基板耐熱性變差。
[0020]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物，可再進(jìn)一步包含無機(jī)填充物(hller)、硬化促進(jìn)劑(curing accelerator)、硅烷偶合劑(silane coupling agent)、增韋刃劑(tougheningagent)、溶劑(solvent)的其中一種或其組合。
[0021]本發(fā)明的無鹵素樹脂 組合物進(jìn)一步添加無機(jī)填充物的主要作用，在于增加樹脂組合物的熱傳導(dǎo)性、改善其熱膨脹性及機(jī)械強(qiáng)度等特性，且無機(jī)填充物優(yōu)選均勻分布于該樹脂組合物中。其中，無機(jī)填充物可包含二氧化硅(熔融態(tài)、非熔融態(tài)、多孔質(zhì)或中空型)、氧化招、氫氧化招、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸韓、氮化招、氮化硼、碳化招娃、碳化娃、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、云母、勃姆石(boehmite，A100H)、煅燒滑石、滑石、氮化硅、段燒高嶺土。并且，無機(jī)填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針須狀，并可選擇性經(jīng)過硅烷偶合劑預(yù)處理。
[0022]無機(jī)填充物可為粒徑100 μ m以下的顆粒粉末，且優(yōu)選為粒徑Inm至20 μ m的顆粒粉末，最優(yōu)選為粒徑I μ m以下的納米尺寸顆粒粉末；針須狀無機(jī)填充物可為直徑50 μ m以下且長度I至200 μ m的粉末。
[0023]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物，以100重量份的環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，是添加10至1000重量份的無機(jī)填充物。若無機(jī)填充物的含量不足10重量份，則無顯著的熱傳導(dǎo)性，且未改善熱膨脹性及機(jī)械強(qiáng)度等特性；若超過1000重量份，則該樹脂組合物的填孔流動(dòng)性變差，與銅箔的接著變差。
[0024]本發(fā)明所述的硬化促進(jìn)劑可包含路易斯堿或路易斯酸等催化劑(catalyst)。其中，路易斯堿可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺復(fù)合物、氯化乙基三苯基鱗(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2_ 甲基咪唑(2-methylimidazole, 2MI)>2-苯基-1H-咪唑(2-phenyl-lH-1midazole, 2PZ)、2_ 乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl imidazole, 2E4MI)、三苯基勝(triphenylphosphine, TPP)與 4- 二甲基氨基吡唳(4-dimethylaminopyridine, DMAP)中的一種或多種。路易斯酸可包含金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。
[0025]本發(fā)明所述的硅烷偶合劑，可包含硅烷化合物(silane)及硅氧烷化合物(siloxane),依官能團(tuán)種類又可分為氨基硅烷化合物(amino silane)、氨基硅氧烷化合物(amino siloxane)、環(huán)氧基硅烷化合物(epoxy silane)及環(huán)氧基硅氧烷化合物(epoxysiloxane)。
[0026]本發(fā)明所述的增韌劑，選自:橡膠(rubber)樹脂、端羧基聚丁二烯丙烯臆(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber, CTBN)、核殼聚合物(core-shell rubber)等添加物。
[0027]本發(fā)明所述的溶劑可選自甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
[0028]本發(fā)明所述的無鹵素樹脂組合物，可再進(jìn)一步包含下列樹脂的一種或其組合:酚(phenol)樹脂、酹醒(phenol novolac)樹脂、聚苯醚(polyphenylene ether)樹脂、氰酸酯(cyanate ester)樹脂、異氰酸酯(isocyanate ester)樹脂、馬來酰亞胺(maleimide)樹脂、聚酯(polyester)樹脂、苯乙烯(styrene)樹脂、丁二烯(butadiene)樹脂、苯氧(phenoxy)樹脂、聚酰胺(polyamide)樹脂、聚酰亞胺(polyimide)樹脂。
[0029]本發(fā)明的再一個(gè)目的在于公開一種半固化膠片(pr印reg，PP)，其具有低介電常數(shù)與低介電損耗、耐熱難燃 性、低吸濕性及不含鹵素等特性。據(jù)此，本發(fā)明所公開的半固化膠片可包含補(bǔ)強(qiáng)材及前述的無鹵素樹脂組合物，其中該無鹵素樹脂組合物是以含浸等方式附著于該補(bǔ)強(qiáng)材上，并經(jīng)過高溫加熱形成半固化態(tài)。其中，補(bǔ)強(qiáng)材可為纖維材料、織布及不織布，例如玻璃纖維布等，其可增加該半固化膠片的機(jī)械強(qiáng)度。此外，該補(bǔ)強(qiáng)材可選擇性經(jīng)過硅烷偶合劑或硅氧烷偶合劑進(jìn)行預(yù)處理，如經(jīng)硅烷偶合劑預(yù)處理的玻璃纖維布。
[0030]前述的半固化膠片經(jīng)過高溫加熱或高溫且高壓下加熱可固化形成固化膠片或固態(tài)絕緣層，其中無鹵素樹脂組合物若含有溶劑，則該溶劑會(huì)在高溫加熱過程中揮發(fā)移除。
[0031]本發(fā)明的又一個(gè)目的在于公開一種銅箔基板(copper clad laminate),其具有低介電特性、耐熱難燃性、低吸濕性及不含鹵素等特性，且特別適用于高速度高頻率訊號傳輸?shù)碾娐钒濉?jù)此，本發(fā)明提供一種銅箔基板，其包含兩個(gè)或兩個(gè)以上的銅箔及至少一個(gè)絕緣層。其中，銅箔可進(jìn)一步包含銅與鋁、鎳、鉬、銀、金等至少一種金屬的合金；絕緣層是由前述的半固化膠片在高溫高壓下固化而成，例如將前述半固化膠片迭合于兩個(gè)銅箔之間且在高溫與高壓下進(jìn)行壓合而成。
[0032]本發(fā)明所述的銅箔基板至少具有以下優(yōu)點(diǎn)中的一種:低介電常數(shù)與低介電損耗、優(yōu)良的耐熱性及難燃性、低吸濕性、較高的熱傳導(dǎo)率及不含鹵素的環(huán)保性。該銅箔基板進(jìn)一步經(jīng)過制作路線等過程加工后，可形成電路板，且該電路板與電子組件接合后在高溫、高濕度等苛刻環(huán)境下操作而并不影響其質(zhì)量。
[0033]本發(fā)明的再一個(gè)目的在于公開一種印刷電路板(printed circuit board),其具有低介電特性、耐熱難燃性、低吸濕性及不含鹵素等特性，且適用于高速度高頻率的訊號傳輸。其中，該電路板包含至少一個(gè)前述的銅箔基板，且該電路板可由已知的過程制作而成。
[0034]為進(jìn)一步公開本發(fā)明，以使本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員可據(jù)以實(shí)施，以下謹(jǐn)以數(shù)個(gè)實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。但是應(yīng)注意，以下實(shí)施例僅是用以對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，并非用以限制本發(fā)明的實(shí)施范圍，且任何本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明的精神下所作的修飾及變化，均屬于本發(fā)明的范圍。
【具體實(shí)施方式】
[0035]為充分了解本發(fā)明的目的、特征及功效，現(xiàn)通過下述具體的實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，說明如后:
[0036]實(shí)施例1 (El)
[0037]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0038]⑷100重量份的萘型環(huán)氧樹脂(EXA-9900)；
[0039](B) 70重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；
[0040](C) 50 重量份的 D0P0-BPFN (XLC-950)；
[0041](D) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0042](Ε)0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0043](F) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0044]實(shí)施例2 (E2)
[0045]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0046]⑷100重量份的萘型環(huán)氧樹脂(EXA-9900)；
[0047](B) 5重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；
[0048](C) 50 重量份的 D0P0-BPFN (XLC-950)；
[0049](D) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；[0050](Ε)0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0051](F) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0052]實(shí)施例3 (E3)
[0053]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0054](A) 100重量份的萘型環(huán)氧樹脂(EXA-9900)；
[0055](B) 100重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；
[0056](C) 50 重量份的 D0P0-BPFN (XLC-950)；
[0057](D) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0058](Ε)0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0059](F) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0060]實(shí)施例4(E4)
[0061]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0062]⑷100重量份的萘型環(huán)氧樹脂(EXA-9900)； [0063](B) 70重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；
[0064](C) 25 重量份的 D0P0-BPFN (XLC-950)；
[0065](D) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0066](Ε)0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0067](F) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0068]實(shí)施例5 (E5)
[0069]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0070]⑷100重量份的萘型環(huán)氧樹脂(EXA-9900)；
[0071](B) 70重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；
[0072](C) 80 重量份的 D0P0-BPFN (XLC-950)；
[0073](D) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0074](Ε)0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0075](F) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0076]實(shí)施例6 (E6)
[0077]—種樹脂組合物，包含以下成份:
[0078](A100重量份的萘型環(huán)氧樹脂(EXA-9900)；
[0079](B) 40重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；
[0080](C)45 重量份的 D0P0-BPFN (XLC-950)；
[0081](D) 60重量份的苯并噁嗪樹脂(LZ8280)；
[0082](E) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0083](F)0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0084](G) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0085]比較例I (Cl)
[0086]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0087](A) 100重量份的鄰甲酚環(huán)氧樹脂(N-680)；
[0088](B) 70重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；[0089](C) 50 重量份的 D0P0-BPFN (XLC-950)；
[0090](D) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0091](Ε)0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0092](F) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0093]比較例2 (C2)
[0094]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0095](A) 100重量份的鄰甲酚環(huán)氧樹脂(N-680)；
[0096](B) 70重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；
[0097](C) 68 重量份的 D0P0-BPFN (XLC-950)；
[0098](D) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0099](Ε)0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0100](F) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0101]比較例3 (C3)
[0102]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0103](A) 100重量份的萘型環(huán)氧樹脂(EXA-9900)；
[0104](B) 70重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；
[0105](C) 5O重量份的酚醛樹脂(TD-2O9O)；
[0106](D) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0107](E)0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0108](F) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0109]比較例4 (C4)
[0110]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0111](A) 100重量份的萘型環(huán)氧樹脂(EXA-9900)；
[0112](B) 70重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；
[0113](C) 80重量份的間苯二酚雙二甲苯基磷酸酯(PX-200)
[0114](D) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0115](E) 0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0116](F) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0117]比較例5 (C5)
[0118]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0119](A) 100重量份的萘型環(huán)氧樹脂(EXA-9900)；
[0120](B) 50 重量份的 D0P0-BPFN (XLC-950)
[0121](C) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0122](D)0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0123](E) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0124]比較例6 (C6)
[0125](A) 50重量份的萘型環(huán)氧樹脂(EXA-9900)；
[0126](B) 50重量份的鄰甲酚環(huán)氧樹脂(N-680)；
[0127](C)40重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；[0128](D) 45 重量份的 D0P0-BPFN (XLC-950)；
[0129](E) 2O重量份的酚醛樹脂(TD-2O9O)；
[0130](F) 60重量份的苯并噁嗪樹脂(LZ8280)；
[0131](G) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0132](H) 0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0133](1)60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0134]比較例7 (C7)
[0135]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0136](A) 100重量份的萘型環(huán)氧樹脂(EXA-9900)；
[0137](B) 70重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；
[0138](C) 50 重量份的 D0P0-BPFN (XLC-950)；
[0139](D) 105重量份的苯并噁嗪樹脂(LZ8280)；
[0140](E) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0141](F)0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0142](G) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0143]分別將實(shí)施例1至6的樹脂組合物的組成列表于表一，比較例I至7的樹脂組合物的組成列表于表三。
[0144]將上述實(shí)施例1至6及比較例I至7的樹脂組合物，分批在攪拌槽中混合均勻后置入含浸槽中，再將玻璃纖維布通過上述含浸槽，使樹脂組合物附著于玻璃纖維布，再進(jìn)行加熱烘烤成半固化態(tài)從而得半固化膠片。
[0145]將上述分批制得的半固化膠片，取同一批的半固化膠片四張及兩張18 μ m銅箔，依銅箔、四片半固化膠片、銅箔的順序進(jìn)行迭合，再在真空條件下經(jīng)過200°C壓合2小時(shí)形成銅箔基板，其中四片半固化膠片固化形成兩銅箔間的絕緣層。
[0146]分別將上述含銅箔基板及銅箔蝕刻后的不含銅基板做物性測量，物性測量方法包括含銅基板浸錫測試(solder dip288°C，10秒，測耐熱回?cái)?shù)，S/D)、不含銅基板PCT(壓力鍋蒸煮試驗(yàn))吸濕后浸錫測試(pressure cooking atl21°C, I小時(shí)后,測solder dip288°C,20秒觀看有無爆板，PCT)、介電常數(shù)(Dk，越低越好)、介電損耗(Df，越低越好)、阻燃性(flaming test，燃燒試驗(yàn)，UL94，其中等級優(yōu)劣排列為V-0>V-1>V_2)及觀察半固化膠片外觀(PP外觀)。
[0147]分別將實(shí)施例1至6的樹脂組合物的測量結(jié)果列表于表二，比較例I至7的樹脂組合物的測量結(jié)果列表于表四。
[0148]表一
[0149]
【權(quán)利要求】
1.一種無鹵素樹脂組合物，其包含: (A)100重量份的萘型環(huán)氧樹脂； (B)10至100重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物；以及 (C)30至70重量份的含DOPO官能團(tuán)的雙酚F酚醛樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的無鹵素樹脂組合物，其中所述萘型環(huán)氧樹脂是具有萘環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的無鹵素樹脂組合物，其中所述苯乙烯馬來酸酐共聚物中苯乙烯與馬來酸酐的比例為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1或8/1。
4.如權(quán)利要求1所述的無鹵素樹脂組合物，其進(jìn)一步包含10至70重量份的苯并噁嗪樹脂。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的無鹵素樹脂組合物，其進(jìn)一步包含選自下列組中的至少一種:無機(jī)填充物、硬化促進(jìn)劑、硅氧烷偶合劑、增韌劑及溶劑。
6.如權(quán)利要求5所述的無鹵素樹脂組合物，其進(jìn)一步包含選自下列組中的至少一種或其改性物:酚樹脂、酚醛樹脂、聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、馬來酰亞胺、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丁二烯樹脂、苯氧樹脂、聚酰胺樹脂及聚酰亞胺樹脂。
7.一種半固化膠片，其包含權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的無鹵素樹脂組合物。
8.一種銅箔基板，其包含權(quán)利要求7所述的半固化膠片。`
9.一種印刷電路板，其包含權(quán)利要求8所述的銅箔基板。
【文檔編號】C08G59/62GK103881059SQ201210562188
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月21日
【發(fā)明者】王榮濤, 李澤安, 陳怡臻, 田文君, 馬子倩, 呂文峰 申請人:臺(tái)光電子材料(昆山)有限公司