專利名稱：消除染料轉移的洗滌劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及消除洗滌時織物染料轉移的組合物及方法。
在現(xiàn)代織物洗滌過程中，最久且較麻煩的問題之一是一些有色織物在洗滌液中會釋放一些染料，然后染料就會轉移到其它一同洗滌的織物上去。
解決這個問題的一個方法是洗滌時在溶出的染料附著在其它物品上之前就絡合或吸附這些從有色織物中釋放出來的染料。一些聚合物常被用于洗滌劑組合物中以便消除染料轉移，例如參見EP-A-0，102，923，DE-A-2，814，329，F(xiàn)R-A-2，144，721和EP-265，257。
未決的歐洲專利申請92202168.8描述了消除染料轉移的組合物，其由含有多胺N氧化物的聚合物組成。
除了染料結合以外，防止有色織物向洗滌液中釋放染料也是重要的?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當加入所說的多胺N氧化物染料轉移消除組合物中時，對苯二酸酯基污物釋放聚合物可以提高整體的消除染料轉移的功效。
這個發(fā)現(xiàn)導致了在防止?jié)B色和消除溶解的或懸浮的染料轉移方面十分有效的洗滌劑組合物配方。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，它還提供了一種涉及有色織物的洗滌方法。
對苯二酸酯基污物釋放聚合物，在現(xiàn)有技術中也有描述，例如參見，GB 2，137，221，US 4，116，885，US，132，680，EP 185，427 EP 199，403，EP 241，985和EP 241，984。
本發(fā)明涉及消除染料轉移的組合物，其包括
A)多胺N-氧化物聚合物。
B)對苯二酸酯基聚合物。
本發(fā)明的組合物由作為基礎組份的多胺N-氧化物聚合物(A)和對苯二酸酯基聚合物(B)組成。
(A)多胺N-氧化物聚合物
該多胺N氧化物聚合物含有下列結構式的單元
其中，P是可聚合的單元，其可與N-O基團連接，或者其中N-O基團形成可聚合單元的一部分或其二者結合。
A是
;X是0或1;
R是脂肪族的，乙氧基化的脂肪族的，芳香的，雜環(huán)的，脂環(huán)(族)的基團或其任何結合，它可與N-O基團的N-連接或者N-O基團的N是這些基團的一部分。
該N-O基團可用下列通式來代表
其中R1，R2，R3是脂(肪)族基團，芳香族基團，雜環(huán)基團，或脂環(huán)(族)基團或它們的結合，x或/和Y或/和z是0或1，并且其中N-0基團的N可以連接，或其中N-0基團的N構成這些基團的一部分。
N-O基團可以是可聚合單元(p)的一部分或能被連接在聚合物主鏈上或二者結合。
合適的多胺N-氧化物(其中N-O基團形成可聚合單元的一部分)，包含R從脂(肪)族、芳香(族)、脂環(huán)(族)或雜環(huán)基團中選出的多胺N-氧化物。
所說的多胺N-氧化物，其一類包括其中N-O基團的N構成R基團一部分的多胺N-氧化物。優(yōu)選的多胺N-氧化物是那些其中R是雜環(huán)基團例如，吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和它們的衍生物。另一類所說的多胺N-氧化物包括其中N-O基團的N連接在R基團上的多胺N-氧化物。
其它合適的多胺N-氧化物是N-O基團連接在可聚合單元上的多胺N-氧化物。這些多胺N-氧化物中優(yōu)選的一類是具有通式1的多胺N-氧化物，其中R是芳香族的，雜環(huán)族的，脂環(huán)(族)的基團，其中N-O官能基團中的N是所說R基團的一部分。這些類的例子是其中R是雜環(huán)化合物比如吡啶、吡咯、咪唑及其衍生物的多胺氧化物。
另一類優(yōu)選的多胺N-氧化物是具有通式1的多胺氧化物，其中R是芳香族的，雜環(huán)族的或脂環(huán)(族)基團，并且其中N-O官能基團中的N連接在所說的R基團上。這些類的例子是其中R基團可以是芳香的例如苯基的多胺氧化物。
任何聚合物主鏈均可采用，只要所形成的胺氧化物聚合物是水溶性的并具有消除染料轉移的功效。合適的聚合物主鏈的例子是乙烯類聚合物、聚亞烴化合物、聚脂、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸脂、和它們的混合物。
本發(fā)明的胺N-氧化物聚合物，其中胺與胺N-氧化物的比例典型地是10∶1到1∶1000000。然而，在該多胺氧化物聚合物中存在的胺氧化物基團的數(shù)量可以通過適當?shù)墓簿酆虾瓦m當程度的N-氧化而改變。該胺與胺N-氧化物的比例優(yōu)選地是從3∶1到1∶1000000。實際上本發(fā)明的共聚物包括無規(guī)則的或嵌段共聚物，其中一個單體型是胺N-氧化物，另一個單體型是N-氧化物或其它。
該多胺N-氧化物的胺氧化物單元，其Pka＜10，優(yōu)選地Pka＜7，更優(yōu)選地是Pka＜6。
多胺氧化物幾乎可以以任何程度的聚合而得到。只有該物質具有所期望的水溶性和染料懸浮力，共聚合程度不是關鍵的。
分子量典型地是在500-1000，000的范圍內;更優(yōu)選的是1000到500，000;最優(yōu)選的是5000到100，000。
本發(fā)明的多胺N-氧化物在消除染料轉移的組合物重量中典型的存在量是0.01到10%，更優(yōu)選的是0.05-1%，最優(yōu)選的是0.05到0.5%。
(B)對苯二酸酯基污物釋放聚合物
現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)通過加入污物釋放聚合物，由多胺N-氧化物聚合物組成的洗滌劑組合物的消除染料轉移的總效率將得到改善。
已確認多胺N-氧化物聚合物改善了對苯二酸脂基污物釋放聚合物對織物的吸附能力。其結果，污物釋放聚合物較好地吸附在浸泡在洗滌液中的織物表面上。也確認，末端基團產(chǎn)生污物釋放性能，而主鏈結構對于聚合物在織物上的吸附是重要的。然后被吸附的聚脂在織物上形成防止織物滲色的薄膜。所說的對苯二酸酯基聚合物和含有多胺N-氧化物的聚合物的結合使我們能形成在防止?jié)B色和消除溶解了的或懸浮的染料發(fā)生轉移方面較有效的消除染料轉移的組合物。
本發(fā)明的組合物包括占消除染料轉移組合物總重量0.01到10%的對苯二酸酯基污物釋放聚合物。優(yōu)選的是0.05%到5%。這樣的污物釋放聚合物在現(xiàn)有技術中已被廣泛描述，例如US.4，116，885，US4，132，680，EP185 427，EP 199 403，EP241，985，和EP241，984。
在此適用的聚合物包括下列通式的聚合物
在上式中，[(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v]A-R4-A部分形成該化合物低聚物或聚合物的主鏈。
連接A部分主要是
部分，即本發(fā)明的化合物是聚酯。在此所說的“A部分主要是
部分”指的是A部分完全由
部分組成或部分被連接部分例如
(酰胺)，和
(氨基甲酸乙脂)取代的化合物。用這些連接部分進行部分取代的程度應該使污物釋放性能不會受到太大的惡劣影響。優(yōu)選的連接部分A完全由(100%組成)
部分組成，即每一個A要么是
要么是
。R1部分主要是1.4-亞苯基部分。在此使用時，術語“R1部分主要是1，4-亞苯基部分”指的是R1部分完全由1，4-亞苯基部分組成的或用其它亞芳基或亞烷芳基部分，亞烷基部分，鏈亞烯基部分或它們的混合物部分取代的化合物。用于1，4-亞苯基的部分取代的亞芳基或亞烷基部分，包括1，3-亞苯基，1，2-亞苯基，1，8亞萘基，1，4-亞萘基，2，2-亞聯(lián)苯基，4-4′-亞聯(lián)苯基及它們的混合物?？杀徊糠秩〈膩喭榛玩渷喯┗?，2-亞乙基，1，2-亞丙基，1，4-亞丁基，1，5-亞戊基，1，6-亞己基，1，7-亞庚基，1-8-亞辛基，1，4-環(huán)亞己基，及它們的混合物。
對于R1部分，用除1，4-亞苯基以外的部分進行部分取代的強度應使化合物的污物釋放性能不會受到太大的惡劣影響。一般可忍受的部分取代程度取決于化合物主鏈的長度，即主鏈越長，部分取代1-4亞苯基的程度就可越大。通常，R1由大約50到100%的1，4-亞苯基部分組成(0-50%除1，4-亞苯基以外的部分)的化合物有合適的污物釋放效力。例如根據(jù)本發(fā)明的聚酯，它由摩爾比例為40∶60的間苯二酸(1，3-亞苯基)與對苯二酸(1，4-亞苯基)制得，它就具有合適的污物釋放效力。然而，用于纖維制造的絕大多數(shù)的聚酯由對苯二酸亞乙酯單元組成，因此，為了獲得最好的污物釋放力，人們總是期望將除1，4-亞苯基以外部分的部分取代程度減至最小。優(yōu)選地，R1部分完全由(100%組成)1，4-亞苯基部分組成，每一種R1部分均是1，4-亞苯基。
R2部分主要是1，2-亞乙基部分或具有C1-C4烷基或烷氧基取代基的取代了的1，2-亞乙基部分。在此所說的術語“R2部分主要是，1，2-亞乙基部分或具有C1-C4烷基或烷氧基取代的取代了的1，2-亞乙基部分”，指的是這樣一些本發(fā)明的化合物，其中R2部分完全由1，2-亞乙基或被取代的1，2-亞乙基部分組成，或由被其它相容部分取代的部分組成。這些其它部分的例子包括C3-C6直鏈亞烷基部分，例如1，3-亞丙基，1，4-亞丁基，1，5-亞戊基，或1，6-亞己基，1，2-環(huán)亞烷基部分，如1，2-環(huán)亞己基，1，4-環(huán)亞烷基部分，如1，4-環(huán)亞己基和1，4-二亞甲基環(huán)亞己基，聚氧烷基化的1，2-羥亞烷基，如
和氧化烯基部分，如-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2OCH2CH2-
對于R2部分，用這些其它部分進行部分取代的程度應該使化合物的污物釋放性能不會受到太大的惡劣影響。一般可允許的部分取代程度決定于化合物主鏈的長度，主鏈越長，通常部分取代程度越大。通常，R2由大約20%到100%的1，2-亞乙基或取代的1，2-亞乙基部分組成(其它可容部分為0到大約80%)的化合物會有合適的污物釋放效力。例如，本發(fā)明的聚酯，其由摩爾比為75∶25的二亞乙基二醇(-CH2CH2OCH2CH2-)和1，2-亞乙基二醇(1，2-亞乙基)制得，它具有合適的污物釋放效力。然而，為獲得最好的污物釋放效力，部分取代，特別是用氧化烯基的部分取代希望降至最少。在按照本發(fā)明的聚酯的制備過程中，這些氧化亞烷基部分中的有少量(如二亞烷基二醇)典型地是由副反應從甘醇形成的，然后被引入到聚酯中。優(yōu)選地，R2由大約80-100%1.2-亞乙基，或取代的1.2-亞乙基部分或從0到大約20%其它可容部分組成。
對于R2部分來說，合適的1.2-亞乙基或取代的1.2-亞乙基部分包括1.2-亞乙基，1.2-亞丙基，1.2-亞丁基，1.2-亞己基，3-甲氧基-1.2亞丙基及它們的混合物。優(yōu)選地R2部分主要是1.2-亞乙基部分，1.2-亞丙基部分或它們的混合物。已確認1.2-亞乙基部分的含量越高可改善化合物污物釋放效力。意外地發(fā)現(xiàn)1.2-亞丙基部分的高含量可改善化合物的水溶性。
對于R3部分，合適的取代過的C2-C18亞羥基部分可包括取代的C2-C12亞烷基，鏈亞烯基，亞芳基，亞烷芳基，以及類似的部分。這些取代的亞烷基或鏈亞烯基部分可以是直鏈的，分支的或環(huán)型的。R3部分也可以是全部相同的(如全部取代的亞芳基)，或一種混合物(取代的亞芳基和取代的亞烷基混合物)。優(yōu)選的R3部分是哪些取代的1.3-亞苯基部分。該取代的R3部分優(yōu)選地只有一個SO3M，-COOM，-O
(R5O)m(CH(Y)CH2O)n
X或-A
(R2-A-R4-A)
w
(R5O)m(CH(Y)(H2O)n
X取代基。M可是H或任何相容的水溶性陽離子。合適的水溶性陽離子包括水溶性的堿金屬，比如，鉀(K4)和特別是鈉(Na+)，以及銨(NH+4)。其它合適的離子是具有下列通式的取代的銨離子
式中，R1和R2各自是C1-C20烴基(如，烷基，羥烷基)或共同形成4-6個碳原子的環(huán)或雜環(huán)(如，哌啶，嗎啉);R3是C1-C20烴基;R4是H(銨)或C1-C20烴基，(季胺)。典型的取代的銨陽離子基團是這樣的基團，其中R4是H/(銨)或C1-C4烷基，特別是甲基(季胺);R1是C10-C18烷基，特別是C12-C14烷基;并且R2和R3各自是C1-C4烷基，特別是甲基，具有-A
(R2-A-R4A)
w
(R5O)m(CH(Y)CH2O)n
X取代基的R3部分提供了分枝主鏈化合物。具有A
(R2-A-R4-A)
wR2-A部分的R3部分提供了交聯(lián)主鏈化合物。事實上，用來制備分枝主鏈化合物的合成反應典型地提供了至少某些交聯(lián)主鏈化合物。
(R5O)m(CH(Y)CH2O)n
和
(OCH(Y)CH2)n(OR5)m
部分中的-(R5O)-部分和-(CH(Y)CH2O)-部分可混和在一起，或優(yōu)選地形成-(R5O)-和-(CH(Y)CH2O)-部分的嵌段。優(yōu)選地-(R5O)-嵌段是緊靠化合物主鏈的。當R5是-R2-A-R6-部分時，m是1，并且，-R2-A-R6-部分優(yōu)選地緊靠化合物的主鏈，對于R5，優(yōu)選的C3-C4亞烷基是C3H6(1.2-亞丙基);當R5是C3-C4亞烷基時，m優(yōu)選地是0至大約5并且最優(yōu)選的是O。R6優(yōu)選地是亞甲基或1.4-亞苯基。-(CH(Y)CH2O)-部分優(yōu)選地由至少大約75%(wt)
(R5O)m(CH(Y)CH2n
部分，最優(yōu)選的是100%組成(m是o)。
每一個
(R5O)m(CH(Y)CH2)n
部分的Y取代基可以是-CH2(OCH2CH2)pO-X醚部分，或更加典型的是此醚部分與H的混合物;P可在0到100之間，但典型的是O。當Y取代基是混合物時，-(CH(Y)CH2O)n-可用以下部分表示
其中n1至少是1，并且n1+n2的總量是n。典型地，n1的平均值大約為1至10。部分
可混和在一起，但典型地是形成以下部分的嵌段
X可以是H，C1-C4烷基或
，式中R7是C1-C4烷基。X優(yōu)選地是甲基或乙基，但最優(yōu)選的是甲基。每一個n的數(shù)值至少為大約6，但優(yōu)選的大約至少是10。每一個n的數(shù)值通常大約在12至113之間。典型地，n值大約在12至43之間。
主鏈部分
A-R1-A-R2
和
A-R3-A-R2
可混在一起，也能形成
A-R1-A-R2
和
A-R3-A-R2
部分嵌段。已發(fā)現(xiàn)u+V的數(shù)值大約至少為3以便使本發(fā)明的化合物具有相當?shù)奈畚镝尫判Я?。u+V的最大值通常由制備化合物的方法決定，但可達到25，也就是說本發(fā)明的化合物是低聚物或低分子量的聚合物。相比較而言，用于纖維制備的聚酯典型地具有高得多的分子量，例如有大約50至250個對苯二酸亞乙酯單元。對于本發(fā)明的化合物，u+V的總量典型地大約在3至10之間。
隨常u+V值越大，化合物的溶解性能越小，特別是當R3部分沒有取代基-COOM或-SO3M的時候。另外n值增加，u+V值也應增加以便使化合物洗滌時能更好地沉積在織物上。當R3部分具有限代基-A
(R2-A-R4-A)
w
(R5O)m(CH(Y)CH2O)n
X(分枝主鏈化合物)或-A
R2-A-R4-A
wR2-A-(交聯(lián)主鏈化合物)時，V典型地至少為1并由化合物的制造方法決定。對于這些分枝或交聯(lián)主鏈化合物。u+V+W之值大約在3至25之間。
在此類聚合物中，優(yōu)選的化合物是具有如下通式的嵌段聚合物，
其中，R1部分全是1.4-亞苯基部分;R2部分主要是1.2-亞乙基部分，1.2-亞丙基部分或它們的混合物;R3部分全是鉀或優(yōu)選的是鈉5-磺基-1.3-亞苯基部分或在位置5具有以下取代基的取代了的1.3-亞苯基部分，
R4部分是R1或R3部分，或它們的混合物，X是乙基或優(yōu)選地是甲基;每一個n1為1至大約5;n1+n2的總量大約是12至43之間;當W是0時，u+V大約是3至10之間;當W至少是1時，u+V+W大約是3至10之間。
特別優(yōu)選的嵌段聚合物是那些V是0的直鏈嵌段聚合物。對于這些最優(yōu)選的直鏈嵌段聚合物，u典型地大約在3-8之間。這些直鏈嵌段聚合物中，水溶性最好的是u大約在3到5之間的聚合物。
在此所用的其它合適的聚合物包括以下通式的聚合物
在此通式中，
(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v
A-R1-A部分形成該化合物低聚物或聚合物主鏈。X
(OCH2CH(Y)n(OR4)m
和
(R4O)m(CH(Y)CH2O)n
X基團一般連接在該低聚物/聚合物主鏈的末端。
連接A部分主要是
部分，即本發(fā)明的化合物是聚酯。在此使用時術語“A部分主要是
部分”指的是這樣一些化合物，此時A部分完全是由
組成，或部分被諸如
(酰胺)，和
(尿烷)的連接部分取代。被這些連接部分取代的程度應使污物釋放性能不至受到太大的惡劣影響。優(yōu)選地部分連接部分A完全由(100%組成)
部分組成，每一個A是
，
R1部分主要是1.4-亞苯基部分。在此所說明的術語“R1部分主要是1.4-亞苯基部分”指的是這樣一些化合物其中R1部分完全由1.4-亞苯基部分組成或部分被其它亞芳基，亞烷芳基，亞烷基，鏈亞烯基部分及它們的混合物所取代。用于1.4-亞苯基部分取代的亞芳基或亞烷芳基部分包括1.3-亞苯基，1.2-亞苯基，1.8-亞萘基，1.4-亞萘基，2.2-亞聯(lián)苯基，4.4′-亞聯(lián)苯基及它們的混合物?？刹糠秩〈膩喭榛版渷喯┗糠职?.2-亞乙基.1.2-亞丙基，1.4-亞丁基，1.5-亞戊基，1.6-亞己基，1.7-亞庚基，1.8-亞辛基，1.4-環(huán)亞己基及它們的混合物。
這些其它的亞芳基，亞烷基，鏈亞烯基部分可被取代或至少有一個-SO3M，-COOM-或-A-R7
A-R1-A-R7-O
wX-取代基或甚少有一個-A-R7
A-R1-A-R7
wA-部分與另一個R1部分交聯(lián)，其中R7是R2或R3部分;W是0或至少是1。優(yōu)選地，這些取代的R1部分只有一個-SO3M，-COOM-或-A-R7
A-R1-A-R7-O
wX取代基。M可以是H或任何相容的水溶性陽離子。合適的水溶性陽離子包括水溶性的堿金屬，例如鉀(K+)，特別優(yōu)選的是鈉(Na+)以及銨(NH+4)。并且合適的被取代的銨離子具有下列通式
式中，R1和R2各自是C1-C20的烴基團(如烷基或烴烷基)，或它們共同形成4-6個碳原子的環(huán)或雜環(huán)(如哌啶，嗎啉);R3是C1-C20的烴基團;R4是H(銨)或C1-C20的烴基(季銨)，典型的取代的銨陽離子基團是這樣的基團，其中R4是H(銨)或C1-C4烷基，優(yōu)選的是甲基(季銨);R1是C10-C18烷基，特別是C12-C14烷基;R3和R2各自是C1-C4烷基，特別是甲基。
含有-A-R7
A-R1-A-R7-O
w取代基的R1部分提供了分枝主鏈化合物。具有-A-R7
A-R1-A-R7
wA-部分的R1提供了交聯(lián)主鏈化合物。事實上用于制備分枝主鏈化合物的合成反應典型地提供了至少某些交聯(lián)主鏈化合物。
對于R1部分，用除1.4-亞苯基以外的部分進行部分取代的程度應使化合物的污物釋放性能不至于受到太大的惡劣影響。通常，能允許的部分取代程度取決于化合物的主鏈長度，即主鏈越長，1.4-亞苯基部分的取代的程度也就越大。通常當化合物中R1含有大約50-100%1.4-亞苯基部分(從0-50%除1.4-亞苯基部分)時，該化合物具有恰當?shù)奈畚镝尫判ЯΑＨ欢?，由于用于纖維制造的大多數(shù)聚酯包含對苯二酸亞乙酯單元，為了獲得最好的污物釋放效力，用除1.4-亞苯基以外的部分進行部分取代的程度總是希望降至最小。優(yōu)選地R1部分完全由(即100%組成)1.4-亞苯基組成，即每個R1部分都是1.4-亞苯基。
R2部分主要是含有C1-C4烷基或烷氧基取代基的取代了的1，2.-亞乙基部分。在此所說的術語“R2部分主要是含有C1-C4烷基或烷氧基取代基的取代了的1.2-亞乙基部分”指的是這樣一些本發(fā)明的化合物，此時R2部分完全由取代了的1.2-亞乙基部分組成或被其它相容部分部分取代。這些其它部分的例子包括直鏈C2-C6亞烷基部分，如1.2-亞乙基，1.3-亞丙基，1.4-亞丁基，1.5-亞戊基或1.6-亞己基，1.2-環(huán)亞烷部分如1.2-環(huán)亞己基，1.4-環(huán)亞烷基部分，如1.4-環(huán)亞己基，和1.4-二亞甲基-環(huán)亞己基，聚氧烷基化的1.2-羥亞烷基，
如
和諸如-CH2CH2OCH2-的氧化烯基部分。
對于R2部分，這些其它部分的部分取代的程度應使化合物的污物釋放性能和化合物的水溶性能不至于受到太大的惡劣影響。通常，可允許的部分取代程度將取決于人們所希望的污物釋放和溶解性能，該化合物的主鏈長度(即較長的主鏈一般可以具有較大的部分取代和涉及部分的類型。例如，用1.2-亞己基部分進行部分取代的程度越大，通常，溶解性就越小)。通常，如果化合物中，R2含有大約20至100%取代的1.2-亞乙基部分(含有0到大約80%的其它相容部分)那么，該化合物就會有合適的污物釋放效力。然而，為了獲得最好的污物釋放和溶解效力，這樣的部分取代總是希望降至最小。(根據(jù)本發(fā)明，在聚酯的制備中，少量氧化亞烷基部分(二亞烷基二醇可從副反應由甘醇形成然后引入聚酯中去)。優(yōu)選地，R2含有大約為80-100%的取代的1.2-亞乙基部分。并且含有0到大約20%其它的可容部分。對于R2部分，合適的取代的1.2-亞乙基部分包括，1.2-亞丙基，1.2-亞丁基，3-甲氧基-1.2-亞丙基，以及它們的混合物，優(yōu)選的R2部分主要是1.2-亞丙基部分。
R3部分主要是聚氧乙烯基部分-(CH2CH2O)q-CH2CH2-。在此所說的“R3部分主要是聚氧亞乙基部分-(CH2CH2O)z-H2CH2-”指的是這樣一些本發(fā)明的化合物，其中R3部分完全由聚氧乙基部分組成，或還包括其它的可容部分。這些其它的例子包括C2-C6氧烯基部分，例如氧亞丙基，和氧亞丁基;聚氧亞烷基部分例如，聚氧亞丙基和聚氧亞丁基;聚氧烷化的羥亞烷基氧化物，例如
含有這些其它部分的程度應使該化合物的污物釋放性能不至于受到太大的惡劣影響。通常在本發(fā)明的化合物中，該聚氧乙烯基部分包括大約50至100%的R3部分。優(yōu)選地該聚氧乙烯部分包括90-100%的R3部分(根據(jù)本發(fā)明在聚酯制備中，極少量氧亞烷部分在副反應中能連接在聚氧乙烯基部分上，并引入R3部分中)。
對于聚氧乙烯基部分，q值至少大約為9，并且優(yōu)選的大約至少為12。q值通常在12-180之間，典型的q值應在大約12至大約90之間。
(R4O)m(CH(Y)CH2O)n
和
(OCH(Y)CH2)n(OR4)m
的-(R4O)-部分和-(CH(Y)CH2O)-部分可混合在一起，或優(yōu)選地形成-(R4O)-和-(CH(Y)CH2O)-部分的嵌段。優(yōu)選的-(R4O)-部分的嵌段緊靠該化合物主鏈。當R4是-R2-A-R5-部分時，m是1;同時，-R2-A-R5部分優(yōu)選地緊靠該化合物主鏈，對于R4，優(yōu)選的C3-C4的亞烷基是C3H6(亞丙基);當R4是C3-C4的亞烷基時m優(yōu)選地是0-大約10之間，并且最優(yōu)選的是0。R5優(yōu)選地亞甲基或1.4-亞苯基。-(CH(Y)CH2O)-部分優(yōu)選地占有至少大約
(R4O)m(CH(Y)CH2O)n
重量的75%，并且最優(yōu)選的是100%(m是0)。
每一個
(R5O)m(CH(Y)CH2O)n
的Y取代基是H，-CH2(OCH2CH2)pO-X醚部分，或是醚部分和H的混合物;p可在0至100之間，但典型的是O。典型的Y取代基全是H。當Y取代基是此醚部分和H的混和物時，-(CH(Y)CH2O)n-部分可用以下部分代表
其中n1至少是1，n1+n2的總量是n值，典型的n1，其平均值大約在1至10之間。以下部分
和-(CH2CH2O)n2-可混合在一起，但典型地形成以下部分的嵌段，
X可以是H，C1-C4的烷基或-CR7，式中R7是C1-C4烷基。X優(yōu)選地是甲基或乙基，并且最優(yōu)選的是甲基，每一個n值大約至少是6，但優(yōu)選的大約至少是10，每一個n值通常大約在12至113之間。典型的每一個n值在大約12至45之間。
主鏈部分(A-R1-A-R2)和(A-R1-A-R3)能形成(A-R1-A-R2)和(A-R1-A-R3)部分的嵌段，但更典型的是隨意混合在一塊。對于這些主鏈部分，u的平均值在大約2至50之間;V的平均值大約在1和20之間;u+V的平均值大約在3和70之間;u，v和u+v的平均值通常由制備化合物的方法決定。一般，V的平均值越大或u+V的平均值大約在5至20之間，V的平均值大約在1和10之間，u+V的平均值大約在6和30之間。通常u與V的比例大約至少是1，典型的在1和6之間。
這類聚合物中，優(yōu)選的化合物是具有以下通式的聚酯，
其中，R1是1.4-亞苯基部分;R2主要是1.2-亞丙基部分;R3主要是聚氧乙烯基部分，-(CH2CH2O)q-CH2CH2-;每一個X是乙基，優(yōu)選的是甲基;n在約12-45之間;q約在12和90之間;u的平均值約為5至20之間;V的平均值約在1至10之間;u+V的平均值約在6至30之間;u與V的比例大約為1至6之間。
在些所用的較優(yōu)選的聚合物具有以下開通式
其中X可是任何合適的封端基團，X從由H和含有1至4個碳原子優(yōu)選地1-2個碳原子的烷基或?；M成的基團中選出，最優(yōu)選的是烷基。出于水溶性的考慮選擇n，其平均值大約在10到50之間，優(yōu)選的大約是10至25之間。對于在具有比較高的離子強度的液體洗滌劑中進行配制來說u的選擇是至關重要的。應該只有極少量的u大于5的物質，優(yōu)選的u應小于10摩爾%，更加優(yōu)選的是少于5摩爾%，最優(yōu)選的是小于1摩爾%，另外應有至少20摩爾%的u為3至5的物質，優(yōu)選的至少為40摩爾%。
R1部分主要是1.4-亞苯基部分，在此所說的術語“R1主要是1.4-亞苯基部分”指的是這樣一些化合物，其中，R1部分全部由1.4-亞苯基部分組成，或部分用其它亞芳基，亞烷芳基部分，亞烷基部分，鏈亞烯基部分及它們的混和物取代。部分取代1.4-亞苯基的亞芳基和亞烷芳基部分可包括1.3-亞苯基，1.2-亞苯基，1.8-亞萘基，1.4-亞萘基，2.2-亞聯(lián)苯基，4.4′-亞聯(lián)苯基及其它們的混和物?？刹糠值厝〈膩喭榛?，鏈亞烯基包括1.2-亞乙基，1.2-亞丙基，1.4-亞丁基，1.5-亞戊基，1.6-亞己基，1.7-亞庚基，1.8-亞辛基，1.4-環(huán)亞己基以及它們的混和物。
對于R1部分，除1.4-亞苯基以外的其它部分進行部分取代的程度應使化合物污物釋放的性能不至于受到太大的惡劣影響。通常，可允許的部分取代程度取決于化合物的主鏈長度，即主鏈越長，部分取代1.4-亞苯基部分的程度就可越大。一般，當化合物中R1包括大約50%-100%的1.4-亞苯基部分時(0-50%的除1.4-亞苯基以外的部分)，該化合物具有較好的污物釋放效力。例如，根據(jù)本發(fā)明采用間苯二酸(1.3-亞苯基)與對苯二酸1.4-亞苯基)的摩爾比為40∶60時制備的聚酯，其具有合適的污物釋放效力。然而由于用于纖維制造的聚酯絕大多數(shù)包括對苯二酸亞乙酯，因而為了獲得最好的污物釋放效力，除1.4-亞苯基以外的部分取代程度總是希望降至最少。優(yōu)選地R1部分完全(即100%組成)由1.4-亞苯基部分組成，每一個R1部分都是1.4-亞苯基。
對R2部分，合適的1.2-亞乙基或取代了的1.2-亞乙基部分包括1.2-亞乙基，1.2-亞丙基，1.2-亞丁基，3-甲氧基-1.2-亞丙基及其混和物。優(yōu)選地R2部分主要是1.2-亞乙基部分，或，優(yōu)選地1.2-亞丙基部分或它們的混和物。盡管，1.2-亞乙基部分的百分含量是受水溶性的限制。意外的是，1.2-亞丙基部分的百分比含量較高可改善化合物的水溶性，進而，改善了形成各向同性的水溶性洗滌劑組合物的能力而不會嚴重危害污物釋放效力。
對于本發(fā)明，應用1.2-亞丙基部分或類似的分枝等同物對于最大程度地在重垢液體洗滌劑組合物中引入基本含量的污物釋放成份是至關重要的。優(yōu)選地，1.2-亞丙基應大約占R2部分重量的75%-100%，更加優(yōu)選的應占90%至100%。
通常，在冷(15℃)乙醇中溶解的污物釋放成份也適用于本發(fā)明的組合物。
n的平均值至少約為10，但是n值會有所波動。每個n值通常約在10與50之間，優(yōu)選的n的平均值約在10與25之間。
制備污物釋放成份的優(yōu)選方法包括這樣的步驟，在低溫如約為10℃至15℃，優(yōu)選地低于13℃時，用基本上無水的乙醇萃取具有一種典型分布的聚合物，其中，基本部分由u等于或大于6的物質組成。被乙醇溶解的部分基本上沒有較長的聚合物并很容易地引入各向同性的重垢液體中去，特別是引入具有較多助劑的液體中。盡管u約小于3的聚合物對于提供污物釋放效果基本上無價值，但它們比起高u值的聚合物更容易引入液體中去。
制備污物成份的更優(yōu)選的方法是直接合成。
對于污物釋放成份及其制備方法，其更全面的描述可在未決定的美國專利申請，序數(shù)為684，511中找到，此申請是Eugene.P Gosselink于1984.12月21日提出的，該文獻在此引入作為參考。
在此所用的最優(yōu)選的聚合物符合以下通式
式中X是甲基，n是16，R1是1.4-亞苯基部分，R2是1.2-亞丙基部分，u基本上在3和5之間。
洗滌劑助劑
本組合物可以很方便地用作洗滌用傳統(tǒng)洗滌劑組合物的添加劑。本發(fā)明還包括含有洗滌劑成份從而用作洗滌劑組合物的消除染料轉移的組合物。
有多種表面活性劑可用于洗滌劑組合物中。Norris在1972年5月23日所申請的美國專利US 3，664，961中給出了陰離子，非離子，兩性的及兩性離子型這些表面活性劑的典型例子和種類。
陰離子表面活性劑的混合物特別適用于此，特別是重量比為5∶1至1∶2，優(yōu)選地為3∶1至2∶3更優(yōu)選地為3∶1到1∶1的磺酸鹽和硫酸鹽表面活性劑的混合物。優(yōu)選的磺酸鹽包括烷基苯磺酸鹽(在該烷基中有9至15，優(yōu)選的為11至13個碳原子)和α-磺酸鹽化的甲基脂肪酸酯(其中該脂肪酸來源于C12-C18脂肪源，優(yōu)選的來自C16-C18脂肪源)。在每一種情況下陽離子均是堿金屬離子，優(yōu)選的是鈉。優(yōu)選的硫酸鹽表面活性劑是烷基中，有12至18個碳原子的烷基硫酸鹽，并隨意地與烷基中有10至20，優(yōu)選地10至16個碳原子且平均乙氧基化程度為1至6的乙氧基硫酸鹽混和。在此優(yōu)選的烷基硫酸鹽是脂化的烷基硫酸鹽、椰子烷基硫酸鹽和C14-C15烷基硫酸鹽。在每一種情況下的陽離子還是堿金屬離子，優(yōu)選的是鈉。
在本發(fā)明中所用的非離子表面活性劑是環(huán)氧乙烷和疏水部分的冷凝物從而提供具有平均的親水親油平衡值(HLB)為8至17，優(yōu)選為9.5至13.5，更優(yōu)選為10至12.5的表面活性劑。該疏水(親油)部分可是脂(肪)族，芳族的，并且和特殊疏水基團濃縮的聚氧乙烯基團的長度是可以人為調節(jié)以產(chǎn)生在親水部分與疏水成分之間具有合適的平衡程度的水溶性化合物。
此類特別優(yōu)選的非離子表面活性劑是C9-C15的伯醇乙氧基化合物，其含有每摩爾醇3-8摩爾環(huán)氧乙烷，特別是C14-C15的伯醇，其含有每摩爾醇6-8摩爾的環(huán)氧乙烷，以及C12-C14伯醇，其含有每摩爾醇3-5摩爾環(huán)氧乙烷。
另一類非離子表面活性劑包括烷基聚葡萄糖苷化合物，其具有下列通式。
式中Z是來源于葡萄糖的部分，R是含有12至18碳原子的飽和疏水烷基基團;t在0至10之間，n是2或3;X在1.3到4之間，該化合物包括少于10%的未反應的脂肪醇和少于50%和短鏈烷基聚葡萄糖苷。這類化合物及其在洗滌劑中的應用在EP-B0070，077，0075996和0094，118中已有所描述。
還有適合作非離子表面活性劑的是聚羥基脂肪酸酰胺表面活性劑，其具有下列通式，
其中，R1是H或R1是C1-4烴基，2-羥乙基，2-羥丙基或它們的混合物，R2是C5-31烴基;并且Z是聚羥烴基，其具有至少3個羥基直接連在鏈上的烴基鏈，或者是其烷氧基化的衍生物。優(yōu)選地R1是甲基，R2是線型C11-15烷基或鏈烯基鏈，如椰子烷基，或它們的混合物，并且Z來源于在還原的胺化反應中的諸如葡萄糖，果糖，麥芽糖，乳糖的還原糖。
本發(fā)明的組合物還可包括助洗劑系統(tǒng)。任何傳統(tǒng)的助洗劑均在此適用，包括鋁硅酸鹽材料，硅酸鹽，聚羧酸鹽(酯)和脂肪酸材料，諸如四乙酸1.2-乙二胺;金屬離子螯合劑，如氨基聚膦酸酯，特別是四甲基膦酸1.2-乙二胺和五亞甲基膦酸亞乙基三胺。即使明顯地出于環(huán)境考慮不太優(yōu)選但磷酸助洗劑也能在此應用。
適當?shù)闹磩┛梢允菬o機離子交換材料，普通的無機含水鋁硅酸鹽材料，特別是含水的人造沸石，如含水的沸石A、X、B或HS。
另一種合適的、無機助洗劑材料是層狀硅酸鹽。如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是含有硅酸鈉(Na2Si2O5)的晶態(tài)層狀硅酸鹽。
在此所用的合適的聚羧酸鹽(脂)助洗劑包括檸檬酸，優(yōu)選的是水溶鹽的形式，以及通式為R-CH(COOH)CH2COOH的琥珀酸的衍生物，式中R是C12-16的烷基或鏈烯基，優(yōu)選的是C12-16，或者其中R可被羥基，磺基次硫酸基或砜基取代基取代。特別的例子包括琥珀酸月桂酯，琥珀酸十四烷酯，琥珀酸十六烷酯，琥珀酸2-十二烷酯，琥珀酸2-十四烷酸。琥珀酸鹽助洗劑優(yōu)選地以它們的水溶性鹽形式用，包括鈉、鉀、氨，及鏈烷醇銨鹽。
其它合適的聚羧酸鹽(酯)是氧代琥珀酸鹽(酯)和單琥珀酸酒石酸酯與二琥珀酸酒石酸酯的混合物，它們在US4，663，071中已有描述。
在此，特別是對于液體操作來說，在此適用的脂肪酸助洗劑是飽和或不飽和的C10-18的脂肪酸，以及相對應的皂類。優(yōu)選的飽和種類在烷基鏈中有12-16個碳原子，優(yōu)選的不飽和脂肪酸是油酸。優(yōu)選的用于粒形組合物的助洗劑系統(tǒng)，包括諸如沸石A的水溶性鉛硅酸鹽助洗劑與諸如檸檬酸的水溶性羧酸鹽(酯)螯合劑的混合物。
其它的可以形成用于顆粒組合物(用于本發(fā)明目的)的助洗劑系統(tǒng)中的一部分的助洗劑材料包括諸如堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽的無機材料和諸如有機膦酸鹽(酯);氫基聚膦酸亞烷基酯和氨基聚羧酸鹽(脂)的有機材料。
其它合適的水溶性有機鹽是同源或共聚酸或它們的鹽，其中，該聚羧酸至少包括兩個羧基，這兩個羧基彼此被不多于2個的碳原子分隔開。
此類的聚合物在GB-A-1，596，756中已有描述，這種鹽的例子是MW2000-5000的聚丙烯酸鹽(酯)和它們和馬來酸酐的共聚物，這種共聚物的分子量在20，000-70，000之間，特別是約40，000。
用作去污助洗劑的鹽通常占組合物重量的10%至80%，優(yōu)選的是20%-70%。最優(yōu)選的是30%-60%。
在洗滌劑組合物中，還可采用其它組份，比如漂白劑，泡沫促進或抑制劑，酶，穩(wěn)定劑，或活化劑污物懸浮劑，污物釋放劑，光學增亮劑，耐磨劑、殺菌劑，失光消除劑，著色劑及香料。
特別優(yōu)選的是與能提供顏色保護的技術結合起來。這些技術的例子是應用了聚乙烯吡咯烷酮聚合物和具有消除染料轉移特性的其它聚合物。所說的技術另一個例子是用于顏色保護/恢復的纖維素酶。
本發(fā)明的洗滌劑組合物可是液體，漿體，或粒狀。本發(fā)明的粒狀組合物也可以是“壓縮形式”，即它們比傳統(tǒng)的粒狀洗滌劑具有相對更高的密度即在550-950克/升之間;在此情況下，本發(fā)明的粒狀洗滌劑組合物含有較少量的“無機填料鹽”;(與傳統(tǒng)的粒狀洗滌劑相比)。典型的填料鹽是堿±金屬的硫酸鹽和氯化物，典型地硫酸鈉;“壓縮”洗滌劑典型地包括不多于10%的填料鹽。本發(fā)明的液體組合物也有壓縮形式，在此情況下，本發(fā)明的液體洗滌劑組合物與傳統(tǒng)的液體洗滌劑組合物相比含有較少量的水。
本發(fā)明涉及在與有色織物有關的洗滌中，消除溶解和懸浮的染料從一件織物轉移到另一件織物上的方法。
本方法包括用以上所說的洗滌液接觸織物。
本發(fā)明的方法在洗滌過程中可很方便地實施。洗滌優(yōu)選是在5℃至75℃之間進行，特別是20至60下，但該聚合物直至95℃仍有效，處理溶液的pH值優(yōu)選是7至11之間，特別是7.5至10.5之間。
本發(fā)明的組合物和方法也可在洗滌時用作添加劑。
以下的例子是本發(fā)明示范的組合物，而不一定是對本發(fā)明的范圍進行限制或限定，所說的范圍由所附權利要求書決定。
實施例1
所制備的本發(fā)明液體洗滌劑組合物具有下列組成
直鏈烷基苯磺酸酯(鹽) 10
烷基磺酸鹽(酯) 4
脂肪醇(C12-C15)乙氧基化物 12
脂肪酸 10
油酸 4
檸檬酸 1
NaOH 3.4
丙二醇 1.5
乙醇 10
聚(4-乙烯吡啶)-N-氧化物 0.3
對苯二酸脂基聚合物 0.4
其它 加至100
實施例2
所制成的本發(fā)明壓縮粉體洗滌劑組合物具有下列配比
直鏈型烷基磺酸鹽 11.40
牛脂硫酸烷基酯 1.80
硫酸C45烷基酯 3.00
7次乙氧基化的C45醇 4.00
11次乙氧基化的牛脂醇 1.8
分散劑 0.07
硅氧烷流體 0.80
檸檬酸三鈉 14.00
檸檬酸 3.00
沸石 32.50
馬來酸actylic acid共聚物 5.00
DETMPA 1.00
纖維素酶(活性蛋白) 0.03
Alk alase/BAN 0.60
脂酶 0.36
硅酸鈉 2.00
硫酸鈉 3.50
葡萄糖 10.00
聚(4-乙烯吡啶)-N-氧化物 0.3
對苯二酸脂基聚合物 0.4
其它 加至100
實施例3-6
本發(fā)明的組合物由以下實施例作進一步說明，下面的液體洗滌劑組合物通過以所列比例(重量比)混合組份而制得。
這些組合物包括由聚羥基脂肪酸酰胺、硼酸鹽和/或丙二醇組成的pH-波動系統(tǒng)。該組合物在低于7，優(yōu)選地為6.5的pH值條件下形成。這些配合物稀釋后可形成至少pH值為7.4的洗滌液，該pH值波動可使在某一個pH值的不穩(wěn)定的組合物可以在較低的pH值條件下形成。這類組合物的例子是在較低pH值下具有更好的聚合物穩(wěn)定性的含有聚合物的組合物。此外，該pH波動系統(tǒng)的優(yōu)點還包括它可以經(jīng)預處理而改善可變色染料的除去能力和較低配制成本，此時只需較少的中和試劑就可獲得高pH值。
3 4 5 6
C12-C15硫酸烷基酯 - 19.0 21.0 -
C12-C15乙氧基化的硫酸烷基酯 23.0 4.0 4.0 25.0
C12-C14N-甲基葡萄糖酰胺 9.0 9.0 9.0 9.0
C12-C14脂肪醇乙氧基化物 6.0 6.0 6.0 6.0
C12-C16脂肪酸 9.0 6.8 14.0 14.0
無水檸檬酸 6.0 4.5 3.5 3.5
二亞乙基三胺亞戊基膦酸 1.0 1.0 2.0 2.0
單乙醇胺 13.2 12.7 12.8 11.0
丙二醇 12.7 14.5 13.1 10.0
酶 2.4 2.4 2.0 2.0
乙醇 1.8 1.8 4.7 5.4
對苯二酸脂基聚合物 0.5 0.5 0.5 0.5
聚乙烯吡啶烷酮 1.0 1.0 - -
聚(4-乙烯吡啶)-N-氧化物 0.5 0.5
硼酸 2.4 2.4 2.8 2.8
2-丁基辛醇 2.0 2.0 2.0 2.0
DC 3421K(1) 0.3 0.4 0.3 0.4
FF 400R(2)
水及其它, 加至100%
(1)DC 3421是從DOW Corning而來的商購硅油，
(2)是從DOW Corning而來的硅醇乳化劑。
權利要求
1、消除染料轉移的組合物包括
A)含有多胺N-氧化物的聚合物
B)對苯二酸酯基聚合物。
2、根據(jù)權利要求1的消除染料轉移的組合物，其中，對苯二酸酯基聚合物的含量占組合物重量的0.01到10%。
3、根據(jù)權利要求1的染料轉移的組合物，其中，含有多胺N-氧化物的聚合物的含量占組合物重量的0.01到10%。
4、根據(jù)權利要求1的消除染料轉移的組合物，其中，所說的對苯二酸酯基聚合物具有以下通式
5、根據(jù)權利要求1的消除染料轉移的組合物，其中多胺N-氧化物是聚乙烯吡啶N-氧化物。
6、根據(jù)權利要求1-5的消除染料轉移的組合物，它是一種洗滌劑外加劑，以無塵的顆?；蛞后w形式。
7、一種洗滌劑組合物，它包括根據(jù)權利要求1的消除染料轉移的組合物，還包括表面活性劑，助洗劑，酶，和其它傳統(tǒng)的洗滌劑成份。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括含有多胺N-氧化物聚合物和對苯二酸酯基聚合物的消除染料轉移的組合物。
文檔編號C11D3/00GK1089645SQ9312022
公開日1994年7月20日 申請日期1993年10月27日 優(yōu)先權日1992年10月27日
發(fā)明者A·弗雷德, J·P·約翰斯敦, R·拉貝克, Ｃ·Ａ·托恩 申請人:普羅格特-甘布爾公司