專利名稱：對臟織物有效的光漂白組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有具有軸位基團(tuán)的金屬菁光漂白化合物的組合物，其中所述軸位基團(tuán)能增強(qiáng)光漂白化合物對疏水或“臟”污漬的功效。本發(fā)明還涉及新的金屬菁光漂白化合物和將包含所述光漂白劑的組合物提供給污穢物品的方法。
背景技術(shù)：
臟污垢和污漬是衣服制品上常有的問題?！芭K”污漬的組成可能有所變化。一些織物可能存在有限面積的“臟”污漬(衣服的腋窩、肘部)，而其他織物在整體上表現(xiàn)出“臟”。一般，洗衣洗滌劑組合物不能有效地從織物上去除這類臟的污垢和污漬。
現(xiàn)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)某些金屬菁化合物對“臟”污垢或污漬是有效的。對本發(fā)明目的而言，術(shù)語“臟”污垢或污漬是指不能有效地通過去污表面活性劑的作用去除并積累在織物上的泥土、油垢、塵垢、污垢或其他染色物質(zhì)。
已知任選地螯合某些金屬的某些水溶性酞菁和萘菁化合物具有產(chǎn)生單態(tài)氧的作用，因此可用作光漂白劑或抗菌活性劑。
“單態(tài)氧”是能夠與污漬反應(yīng)將它們化學(xué)漂白至無色的氧化物質(zhì)，通常它們是水溶性狀態(tài)，該方法稱為光化學(xué)漂白法。普通的光化學(xué)漂白劑包括酞菁鋅和鋁。
現(xiàn)有技術(shù)講授了具有以下一般結(jié)構(gòu)式的酞菁和萘菁化合物
其中Me是過渡或非過渡金屬，(Sens.)是酞菁或萘菁環(huán)，當(dāng)其結(jié)合適當(dāng)?shù)腗e單元時(shí)能夠發(fā)生氧分子的光敏化作用，R代表鍵合到光敏作用環(huán)單元(Sens.)上以增強(qiáng)分子的溶解性或光化學(xué)性質(zhì)的一種或多種取代基，Y代表與金屬原子相關(guān)的一種或多種取代基，例如獲得中性的陰離子。對取代在該分子上的特定取代基R的選擇已集中研究了許多年。
酞菁和萘菁用作光漂白織物化合物受到的主要限制是這些分子是高著色的，這是由于在可見光的范圍內(nèi)有Q-譜帶，即主要的吸收譜帶。由于這些分子是高著色的，因此作為光漂白劑能污穢或使織物染上顏色。
第二種限制是源于以下事實(shí)，許多酞菁和萘菁化合物，包括它們的過渡或非過渡金屬配合物沒有固有的水溶性。這對于萘菁的情況特別是如此。因此光漂白劑配方師的任務(wù)是確定能增加分子水溶性，而對其光化學(xué)功效沒有不利影響的R取代基。
光漂白劑配方師的另一任務(wù)是需要改良酞菁和萘菁的性質(zhì)，以增加它們的“光漂白能力”(光物理性)，這包括增加量子效率。對完成此項(xiàng)任務(wù)而選擇的適當(dāng)?shù)腞單元又必須對水溶性沒有不利的影響。而在水溶性和增加光物理性之間進(jìn)行的平衡，配方師必須保證結(jié)構(gòu)的改良不能使Q-譜帶的λmax移動(dòng)至增加光漂白劑顏色的波長處。
本發(fā)明使得配方師分別改善了溶解性、光效率、Q-譜帶最大波長和中心金屬原子的電性要求。這種描繪和選擇性改善對光漂白劑性質(zhì)有貢獻(xiàn)的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)性元素的能力使得配方師能更靈活地得到上述所需要的性質(zhì)。
現(xiàn)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，通過控制一個(gè)或多個(gè)軸位取代基，下文所述的為非離子性的軸位R單元和為陰離子性的軸位T單元，可制得能有效地從污穢織物上去除“臟”污漬的光漂白組合物。要選擇能夠使得光漂白化合物分配到“污穢”污垢物層中，然后起到使污穢物光漂白化作用的軸位R部分。
本發(fā)明的目的是提供能有效地去除或漂白織物或硬表面上的臟污垢的光漂白化合物。
本發(fā)明還一個(gè)目的是提供用于非水和少水應(yīng)用的光漂白組合物，即，使用光漂白組合物的清洗溶液中，水分少于液體載體的一半。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供用于非多孔性硬表面，尤其是FormicaR、磁磚、玻璃或用于多孔性硬表面例如混凝土或木材的包含實(shí)質(zhì)性物質(zhì)的光漂白組合物和清洗組合物。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用包含本發(fā)明金屬菁光敏化合物的洗衣組合物漂白織物的方法。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供在至少660納米波長處有最大Q-譜帶吸收的低色度金屬菁光敏化合物。
背景技術(shù)：
有多種專利文獻(xiàn)涉及光化學(xué)漂白或涉及使用酞菁和萘菁化合物，以及它們的配制和合成。參見例如1963年6月18日授予的美國專利3,094,536；1975年12月23日授予的美國專利3,927,967；1977年7月5日授予的美國專利4,033,718；1979年9月4日授予的美國專利4,166,718；1980年12月23日授予的美國專利4,240,920；1981年3月10日授予的美國專利4,255,273；1981年3月17日授予的美國專利4,256,597；1982年3月9日授予的美國專利4,318,883；1983年1月11日授予的美國專利4,368,053；1985年2月5日授予的美國專利4,497,741；1987年3月10日授予的美國專利4,648,992和1974年10月30日公開的英國專利申請1,372,035；1975年10月1日公開的英國專利申請1,408,144；1985年12月4日公開的英國專利申請2,159,516；EP285965A2；1990年8月8日公開的EP381211A2；1992年5月6日公開的E.P.484,027A1；1991年11月28日公開的WO91/18006和日本公開06-73397，德溫特文摘No.(94-128933)，1994年3月15日公開。
除了以上引用的專利公開文獻(xiàn)外，其它描述酞菁和萘菁的合成、制備和性質(zhì)的參考文獻(xiàn)在本文也引用作參考。酞菁性質(zhì)和應(yīng)用(PhthalocyaninesProperties and Applicantions)，Leznoff，C.C.和Lever A.B.P.(編輯)，VCH，1989；紅外吸收染料(InfraredAbsorbing Dyes)，Matsuoka，M.(編輯)，Plenum，1990；無機(jī)化學(xué)，Lowery，M.J.等，4，128頁(1965)；無機(jī)化學(xué)，Joyner R.D.等，1，236頁(1962)；無機(jī)化學(xué)，Kroenke，W.E.等，3，696，1964；無機(jī)化學(xué)，Esposito，J.N.等，5，1979頁(1966)；J.Am.Chem.Soc.Wheeler，B.L.等，106，第7404頁，(1984)；無機(jī)化學(xué)，F(xiàn)ord，W.E.等，31，第3371頁(1992)；Material Science，Witkiewicz，Z.等，11，第39頁，(1978)；J.Chem.Soc.Perkin Trans.I，Cook，M.J.，等，第2453頁(1988)。J.Chin.Chem.Soc.，40，第141頁，(1993)；J.Inorg.Nucl.Chem.，28，第899頁，(1966)；Polymer Preps.，25，第234頁，(1986)；Chem.Lett.，2137，(1990)；J.Med，Chem.，37，第415頁，(1994)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及洗衣洗滌劑組合物，其包含a)至少約0.001ppm，優(yōu)選約0.01-10000ppm，更優(yōu)選約0.1-5000ppm，最優(yōu)選約10-1000ppm的選自與光活性金屬螯合的取代的或未取代的酞菁和萘菁的金屬菁光漂白化合物，其中所述光活性金屬選自硅、鍺、錫、鉛、鋁、鉑、鈀、磷和其混合物；另外，其中所述光活性金屬鍵合到具有ClogP值大于1的至少一個(gè)非離子部分上；b)至少約0.1％，優(yōu)選約0.1％-95％，更優(yōu)選約0.1％-30％重量的去污表面活性劑；和c)平衡量的載體和附加組分。
本發(fā)明還涉及適合用于本文描述的光漂白組合物中的金屬菁光漂白劑。
除非另外說明，本文所有百分?jǐn)?shù)、比例和比率是按重量計(jì)。除非另外說明，所有溫度是按攝氏度(℃)計(jì)。引用的所有文獻(xiàn)在本文相關(guān)部分被引用作參考。
本發(fā)明的詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的對臟污垢或污漬有效的洗衣洗滌劑組合物包含a)至少約0.001ppm，優(yōu)選約0.01-10000ppm，更優(yōu)選約0.1-5000ppm，最優(yōu)選約10-1000ppm的根據(jù)本發(fā)明的光漂白劑；b)至少約0.1％，優(yōu)選約0.1％-95％，更優(yōu)選約0.1％-30％重量的去污表面活性劑；和c)平衡量的載體和附加組分。
根據(jù)本發(fā)明的對臟污垢或污漬有效的優(yōu)選的洗衣洗滌劑組合物包含a)至少約0.1％重量的選自陰離子型、非離子型、陽離子型、兩性離子型、兩性型表面活性劑和其混合物的去污表面活性劑；b)至少約0.001ppm，優(yōu)選約0.01-10000ppm，更優(yōu)選約0.1-5000ppm，最優(yōu)選約10-1000ppm的根據(jù)本發(fā)明的光漂白劑；c)至少約0.01％重量的污垢解脫劑；和d)載體和附加組分。
根據(jù)本發(fā)明的對臟污垢或污漬有效的另外優(yōu)選的洗衣洗滌劑組合物包含a)至少約0.1％重量的選自陰離子型、非離子型、陽離子型、兩性離子型、兩性型表面活性劑和其混合物的去污表面活性劑；b)至少約0.001ppm，優(yōu)選約0.01-10000ppm，更優(yōu)選約0.1-5000ppm，最優(yōu)選約10-1000ppm的根據(jù)本發(fā)明的光漂白劑；c)至少約0.01％重量的不含鹵素的漂白劑；和d)載體和附加組分。
取代的芳基單元被定義為具有下式的部分

其中R34和R35獨(dú)立地選自氫、C1-C6烷基、C3-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈烷氧基、鹵素、嗎啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中每個(gè)R36獨(dú)立地為氫或C1-C4烷基；和它們的混合物；其中M是水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子物的實(shí)例包括有機(jī)物質(zhì)例如富馬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽等；無機(jī)物質(zhì)，包括硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽等。當(dāng)R34和R35都為氫時(shí)，該單元被定義為“未取代的”。
亞烷基芳基單元被定義為具有下式的部分

其中R34和R35與上述定義相同，p是1至約10。
芳氧基單元被定義為具有下式的部分

其中R34和R35與上述定義相同。
亞烷氧基芳基單元被定義為具有下式的部分

其中R34和R35與上述定義相同，q是0至約10。
氧亞烷基芳基單元被定義為具有下式的部分

其中R34和R35與上述定義相同，w是1至約10。
支鏈的烷氧基單元被定義為具有下式的部分

其中B是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，和它們的混合物；優(yōu)選C1-C18烷基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，更優(yōu)選-SO3-M+或-OSO3-M+；M是足以滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個(gè)y獨(dú)立地為數(shù)值0至6，每個(gè)z獨(dú)立地為數(shù)值0至100；取代和未取代的芳基、亞烷基芳基、芳氧基、氧亞烷基芳基和亞烷氧基芳基具有以上定義的下標(biāo)p、q和w，芳基可以是任何取代或未取代的芳族部分，包括雜環(huán)，例如苯基、萘基、噻吩基、吡啶基等。
烷基亞乙氧基單元被定義為具有下式的部分-(O)k-(CH2)m(OCH2CH2)nOZ其中下標(biāo)k是0或1，Z是氫、C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C3-C22鏈烯基、C4-C22支鏈鏈烯基、-SO3-M+，和它們的混合物，優(yōu)選氫或C1-C6烷基，更優(yōu)選甲基；n是1-100，優(yōu)選0-約20，更優(yōu)選3-約10；m是0-12，優(yōu)選約0-5。但在本發(fā)明光漂白化合物中不含過氧-O-O-鍵。
亞烷基氨基單元被定義為具有下式的部分

其中R26和R27各自是C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C3-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基，R28為氫、C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C3-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基和它們的混合物，A是雜原子氮或氧，優(yōu)選A是氧，當(dāng)不存在雜原子時(shí)，下標(biāo)v是0；當(dāng)存在雜原子時(shí)，v等于1，X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，u是1至22。其它水溶性陰離子的實(shí)例包括有機(jī)物質(zhì)例如富馬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽等；無機(jī)物質(zhì)，包括硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽等。
光漂白化合物對去除臟污垢或污漬有效的本發(fā)明的光敏化合物是具有下式的取代或未取代的酞菁

或具有下式的取代的或未取代的萘菁

在上式中，M是光活性的金屬或非金屬，優(yōu)選是選自硅、鍺、錫、鉛、鋁、鉑、鈀、磷和其混合物的光活性的金屬或非金屬；即M不能是順磁性的。R單元是軸位的疏水基，它的選擇是基于如下文描述的其共軛HR形式的ClogP值。T單元是如下文進(jìn)一步描述的帶陰離子性電荷的部分。當(dāng)存在兩個(gè)R單元時(shí)，T單元不存在。對于具有價(jià)態(tài)為3+的金屬或非金屬，只存在R單元。下標(biāo)m的值為1或2，下標(biāo)n的值為0或1；條件是當(dāng)n等于1時(shí)，m等于1；當(dāng)m等于2時(shí)，n等于0。
確定軸位R單元的HR形式對于本發(fā)明目的而言，連接在本發(fā)明金屬菁的軸位位置上的配位體、鏈段、取代基或單元是“軸位R單元”，其目的是給作用于臟污漬的光漂白劑傳遞溶解性或親和性。對選擇用作軸位R單元的配位體、鏈段、取代基或單元以其未結(jié)合的HR形式進(jìn)行評價(jià)它們的適合性，并采用下述方法進(jìn)行評價(jià)。軸位R單元的HR形式被定義為氫原子取代了金屬菁情況下的鏈段。以下通過說明性的而非限制性的方法進(jìn)行說明，若選擇苯基作為R，則HR形式將是苯，用下述方法來評價(jià)苯，目的在于確定苯基作為軸位R單元的適合性。另外的實(shí)例包括選擇具有下式的氧亞乙基氧烷基鏈段作為軸位R單元-O(CH2CH2O)7(CH2)11CH3為了測定ClogP值的目的，如下文所述，評價(jià)具有下式的其共軛的HR形式的適合性H-O(CH2CH2O)7(CH2)11CH3但是，例如以上的亞乙氧基醇的物質(zhì)可用于確定以不同方式連接的該鏈段的適合性。例如，軸位R單元可具有同一鏈段的兩種變化形式，即式HO(CH2CH2O)7(CH2)11CH2-或式

這兩者都具有下式的共軛HR形式H-O(CH2CH2O)7(CH2)11CH3其是用于測定ClogP值和從而確定這些基團(tuán)作為軸位R基團(tuán)的適合性。
第二種實(shí)例，酚(羥基苯)可通過共價(jià)鍵將該分子的芳基部分與中心金屬原子連接，相對于-OH部分，是通過三種不同的幾何方位進(jìn)行連接；即鄰位，間位，或?qū)ξ唬鼈兎謩e具有下式

除了這三種形式外，該取代基還可通過酚的氧原子鍵合到金屬菁的金屬環(huán)原子上，形成金屬-氧醚鍵。但是，這些選擇的軸位R單元的所有四種形式(鄰位，間位，對位和醚鍵合的)可使用羥基苯(酚)作為用于測定ClogP值的共軛HR形式。
測定ClogP本發(fā)明的軸位R單元特征在于其共軛HR形式的辛醇/水分配系數(shù)的對數(shù)計(jì)算值，ClogP。如上述的軸位R單元的HR形式的ClogP是用于確定該鏈段作為軸位R單元的適合性。所選擇的HR物質(zhì)的辛醇/水分配系數(shù)是在辛醇和水中其平衡濃度間的比例。由于分配系數(shù)通常很大，以10為底的對數(shù)形式，logP，給出會更方便。
很多HR物質(zhì)的log P已有報(bào)道，例如，可自Daylight化學(xué)信息系統(tǒng)公司(Daylight CIS)得到的Ponmona 92數(shù)據(jù)庫，其包括很多數(shù)據(jù)并引用了原始文獻(xiàn)。
但是，log P值最方便地是用“CLOG P”程序計(jì)算，該程序也可自Daylight CIS得到。此程序也列出了在Pomona 92數(shù)據(jù)庫中存有的log P實(shí)驗(yàn)值。 計(jì)算的log P”(Clog P)是用Hansch和Leo的碎片法確定(參見A.Leo，在“綜合醫(yī)學(xué)化學(xué)”(ComprehensiveMedicinal Chemistry)第4卷(C.Hansch，P.G.Sammens，J.B.Taylor和C.A.Ransden編)，p 295，Pergamon Press，1990，本文引用作為參考)。碎片法是以各HR物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，并考慮原子的數(shù)目和類型、原子連接性和化學(xué)鍵。Clog P值是用于估算在辛醇和水間分配的最可靠和廣泛使用的值。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到，還可使用實(shí)驗(yàn)logP值。實(shí)驗(yàn)logP值表示本發(fā)明不太優(yōu)選的實(shí)施方案。當(dāng)使用實(shí)驗(yàn)logP值時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)后的logP值。
本發(fā)明化合物的R單元的ClogP值大于1，優(yōu)選大于2，更優(yōu)選大于3，最優(yōu)選大于4。
酞菁和萘菁環(huán)單元適用于本發(fā)明目的的酞菁和萘菁環(huán)可以是取代或未取代的。酞菁具有16個(gè)可能取代的位置，R1-R16單元。萘菁具有24個(gè)可能取代的位置，R1-R24單元。每個(gè)R1-R24酞菁或萘菁環(huán)單元獨(dú)立地選自a)氫；b)鹵素；c)羥基；d)氰基；e)次氮基；f)肟基；g)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基；h)鹵素取代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基；i)多羥基取代的C3-C22烷基；j)C1-C22烷氧基，優(yōu)選C1-C4烷氧基，更優(yōu)選甲氧基；k)具有下式的支鏈的烷氧基

其中B是氫、羥基、C1-C30直鏈烷基、C1-C30支鏈烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，和它們的混合物；M是足以滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個(gè)y獨(dú)立地為數(shù)值0至6，優(yōu)選為0至6；每個(gè)z獨(dú)立地為數(shù)值0至100，優(yōu)選為0至約10，更優(yōu)選為0至約3；1)具有下式的取代的芳基和未取代的芳基

其中R34和R35獨(dú)立地選自氫、C1-C6烷基、C3-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈烷氧基、鹵素、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R35)2和-N+(R36)3X-，其中每個(gè)R36獨(dú)立地為氫或C1-C4烷基；和它們的混合物；優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優(yōu)選R34或R35是氫，其它部分是C1-C6烷基；其中M是水溶性陽離子，X是水溶性陰離子。m)具有下式的取代的亞烷基芳基和未取代的亞烷基芳基

其中R34和R35如上定義。n)具有下式的取代的芳氧基和未取代的芳氧基

其中R34和R35如上定義。o)取代的亞烷基氧基芳基和未取代的亞烷基氧基芳基單元被定義為具有下式的鏈段

其中R34和R35如上定義。p)具有下式的取代的氧亞烷基芳基和未取代的氧亞烷基芳基

其中R34和R35如上定義。q)C1-C22直鏈硫代烷基，C3-C22支鏈硫代烷基，C1-C22直鏈取代的硫代烷基，C3-C22支鏈取代的硫代烷基和它們的混合物；r)式-CO2R25酯單元，其中R25是C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，它們都可被鹵素取代；多羥基取代的C3-C22烷基、C3-C22二元醇；C1-C22烷氧基，C3-C22支鏈烷氧基；取代的芳基、未取代的芳基、亞烷基芳基、芳氧基、亞烷氧基芳基、亞烷氧基芳基；優(yōu)選C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，和它們的混合物；s)具有下式的亞烷基氨基

其中R26和R27各自為C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，R28是氫、C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基和它們的混合物，下標(biāo)v是0或1；X是其它水溶性陰離子，u是0至22，優(yōu)選u是3至約10。水溶性陰離子的實(shí)例包括有機(jī)物質(zhì)例如富馬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽等；無機(jī)物質(zhì)，包括氯化物、溴化物、硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽等；t)下式的氨基單元-NR29R30其中R29和R30各為C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基或它們的混合物；u)具有下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氫、羥基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代的芳基、未取代的芳基、取代的芳氧基、未取代的芳氧基、亞烷基氨基、或它們的混合物；A單元包括氮或氧，M是水溶性陽離子；v是0或1；x是0-100，優(yōu)選0-20，更優(yōu)選0-5；y是0-12，優(yōu)選1-4；但是，在本發(fā)明光漂白化合物中不含過氧化物-O-O-鍵；v)式-OSiR31R32R33的甲硅烷氧基和取代的甲硅烷氧基，其中每個(gè)R31、R32和R33獨(dú)立地選自C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈鏈烯基、或它們的混合物、取代或未取代的芳基、芳氧基；下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代的芳基或未取代的芳基、芳氧基、亞烷基氨基和它們的混合物，優(yōu)選氫或C1-C6烷基，更優(yōu)選甲基；v是0或1，x是1至100，優(yōu)選0-約20，更優(yōu)選3-約10；y是0至12，優(yōu)選約0-約5。
優(yōu)選的酞菁R1-R16單元和萘菁的R1-R24單元是氫、鹵素和它們的混合物，優(yōu)選氯、溴、碘和它們的混合物，更優(yōu)選溴和碘；C1-C22烷氧基，優(yōu)選C1-C4直鏈或支鏈烷氧基，更優(yōu)選甲氧基；具有下式的支鏈烷氧基

其中B是羥基、C1-C10烷基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，和它們的混合物；優(yōu)選羥基、C1-C3烷基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+；M是足以滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個(gè)y獨(dú)立地為數(shù)值0至6，優(yōu)選為0至3；每個(gè)z獨(dú)立地為數(shù)值0至100，優(yōu)選為0至約10，更優(yōu)選為0至約3。當(dāng)金屬菁環(huán)單元是酞菁時(shí)，最優(yōu)選R1-R16單元是氫、甲氧基、支鏈烷氧基和它們的混合物。當(dāng)金屬菁單元是萘菁時(shí)，更優(yōu)選R1-R24單元是氫、鹵素和它們的混合物，最優(yōu)選是氫、氯、溴、碘和它們的混合物。
當(dāng)本發(fā)明的化合物存在一個(gè)或多個(gè)取代基R1-R16單元時(shí)，如在酞菁的情況下，或存在一個(gè)或多個(gè)取代基R1-R24單元時(shí)，如在萘菁的情況下，并不能精確地知道取代基的準(zhǔn)確方位。然而，對于本發(fā)明化合物的目的而言，存在某些取代基的等同物。例如下式包含相同X部分取代基的兩種單元是等同的

此外，含有由下式表示的取代基的化合物

其中含有相同的X和X’單元取代基，它們也是等同的。然而，以上的實(shí)例只是本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到的總數(shù)目等價(jià)結(jié)構(gòu)實(shí)例中的代表例。
適用于本發(fā)明的含有取代的一個(gè)或多個(gè)R1-R16單元的化合物，如在酞菁的情況下，或含有取代的一個(gè)或多個(gè)R1-R24單元的化合物，如在萘菁的情況下，它們的取代基具有下式描述的方位時(shí)，這些化合物不等同

以上的實(shí)例不能包羅本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到的通過R1-R16單元或R1-R24單元的任何組合可能產(chǎn)生的所有數(shù)目的非等價(jià)結(jié)構(gòu)。
軸位R和T單元軸位R和軸位T單元是直接鍵合到金屬菁環(huán)體系的中心金屬原子上。中心金屬或非金屬原子可以是增強(qiáng)酞菁或萘菁環(huán)的光活性的任何光活性原子，優(yōu)選的金屬和非金屬包括硅、鍺、錫、鉛、鋁、鉑、鈀或磷。但是，中心金屬或非金屬原子不能是順磁性的。各R和T單元的用途主要是直接給最終的光敏化合物提供去除臟污漬/污垢或漂白性質(zhì)。R單元是非離子性的，T單元是陰離子性的。
非離子性的軸位R單元根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的軸位R單元包括下式部分-Yi-Lj其中Y是選自O(shè)、CR41R42、OSiR41R42、OSnR41R42和它們的混合物的連接部分；其中R41和R42是氫、C1-C4烷基、鹵素和它們的混合物；i是0或1，j是1-3；L是選自以下的配位體a)C3-C30直鏈烷基、C3-C30支鏈烷基、C2-C30直鏈鏈烯基、C3-C30支鏈鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基和它們的混合物；b)具有下式的烷基亞乙氧基單元-(R39)y(OR38)xOZ其中Z選自氫、C1-C20烷基、C3-C20支鏈烷基、C2-C20直鏈鏈烯基、C3-C20支鏈鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C30芳基烷基、C6-C20烷基芳基和它們的混合物；R38選自C1-C4直鏈亞烷基、C3-C4支鏈亞烷基、C3-C6羥基亞烷基和它們的混合物；R39選自C2-C20烷基、C6-C20支鏈烷基、C7-C20芳基、C7-C30芳基烷基、C7-C30烷基芳基和它們的混合物；x是1-100；y是0或1。
優(yōu)選的軸位R單元是下式的烷基亞烷氧基單元-(R39)y(OR38)xOZ其中Z選自氫、C3-C20直鏈烷基、C3-C20支鏈烷基、C2-C20直鏈鏈烯基、C3-C20支鏈鏈烯基、C6-C10芳基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基和它們的混合物；R38選自C1-C4直鏈亞烷基、C3-C4支鏈亞烷基和它們的混合物；R39選自C2-C6亞烷基、C3-C6支鏈亞烷基、C6-C10亞芳基和它們的混合物；x是1-50；y是0或1。
更優(yōu)選的軸位R單元為，其中y等于0，Z是氫、C1-C20烷基、C3-C20支鏈烷基、C6-C10芳基和它們的混合物，最優(yōu)選Z是氫或C6-C20直鏈烷基、C10-C20支鏈烷基；R38是C1-C4直鏈或C3-C4支鏈亞烷基。
適合用于具有下式-Yi-Lj的R單元中的Y單元的實(shí)例具有下式-O-L1，-Sn-L1，-OSn-L1其中i等于1，j等于1。其他的實(shí)例具有下式

其中i等于1，j等于3。
陰離子性的軸位T單元根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的軸位T單元包括下式部分
-YiQj其中Y是選自O(shè)、CR41R42、OSiR41R42、OSnR41R42和它們的混合物的連接部分；其中R41和R42是氫、C1-C4烷基、鹵素和它們的混合物；i是0或1，j是1-3；Q是具有下式的離子部分-R40-P其中R40選自C3-C30直鏈亞烷基、C3-C30支鏈亞烷基、C2-C30直鏈亞鏈烯基、C3-C30支鏈亞鏈烯基、C6-C16亞芳基和它們的混合物；P選自-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M+、-OPO3-M+、-N+(R36)3X-；M是有足夠電荷能提供電中性的水溶性陽離子，X是如以上定義的水溶性陰離子。
優(yōu)選的T單元具有下式-Yi-Qj其中Y是選自O(shè)、CR41R42、OSiR41R42、OSnR41R42和它們的混合物的連接部分；i是0或1，j是1-3；Q是具有下式的離子部分-R40-P其中R40選自C3-C20直鏈烷基、C3-C20支鏈烷基、C2-C20直鏈鏈烯基、C3-C20支鏈鏈烯基、C6-C10芳基和它們的混合物；P選自-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M+、-OPO3-M+；其中R36獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物-；其中n是1-4；M是有足夠電荷能提供電中性的水溶性陽離子，X是如以上定義的水溶性陰離子。
優(yōu)選的親水性T的下標(biāo)i等于1；R40是C3-C20直鏈烷基、C3-C20支鏈烷基；P是-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+；M是有足夠電荷能提供電中性的水溶性陽離子。
適合用于具有下式-Yi-Qj的T單元中的Y單元的實(shí)例具有下式-O-L1，-Sn-L1，-OSn-L1其中i等于1，j等于1。其他的實(shí)例具有下式

其中i等于1，j等于3。
本發(fā)明還涉及制備適用于具有需去除的臟污漬的織物上的光漂白化合物的方法。本文描述的方法的關(guān)鍵是通過確定相應(yīng)HR加合物的ClogP值來選擇一種或多種軸位R部分。
根據(jù)本發(fā)明的制備對清洗臟織物有效的光漂白化合物的方法，所述臟織物帶有需清洗的臟污漬，該方法包含以下步驟a)選擇光敏劑單元，所述光敏劑單元選自取代的或未取代的酞菁或萘菁；b)將光敏劑單元與選自硅、鍺、錫、鉛、鋁、鉑、鈀、磷和其混合物的光活性金屬或非金屬反應(yīng)，形成金屬菁單元；c)選擇用作軸位R基團(tuán)的鏈段；d)確定軸位基團(tuán)的共軛HR形式的ClogP，其中HR形式的ClogP必須大于1，優(yōu)選大于2，更優(yōu)選大于3，最優(yōu)選大于4；e)任選地，選擇T單元；和f)將金屬菁單元與軸位R單元和T單元一起反應(yīng)，形成具有下式的光漂白化合物

或式

條件是，當(dāng)n等于1時(shí)，m等于1；當(dāng)m等于2時(shí)，n等于0。
由本發(fā)明方法制備的光漂白化合物與本文上述是同一物質(zhì)。
本發(fā)明還包括用本文所述的光漂白劑光漂白織物的方法。該方法包括將需要漂白的臟織物與根據(jù)本發(fā)明的光漂白化合物接觸，然后將處理過的織物表面暴露在具有波長約300-1200納米的光源下。
本發(fā)明還涉及清洗需要清洗的硬表面的方法，所述方法包括將需要清洗的硬表面與根據(jù)本發(fā)明的光漂白化合物接觸，然后將處理過的織物表面暴露在具有波長約300-1200納米的光源下。
本發(fā)明優(yōu)選的光漂白劑是“低色度”光漂白劑。這里和說明書全文中所述的術(shù)語“低色度”是指Q-譜帶的λmax在約700nm以上的光漂白劑。
本發(fā)明還涉及通過單態(tài)氧進(jìn)行光漂白反應(yīng)的方法，其中在氧存在下，一種或多種酞菁或萘菁化合物與介質(zhì)接觸并用光照射，在該介質(zhì)中或介質(zhì)上發(fā)生所述的反應(yīng)。
長期以來，已知某些大共軛的加合物，例如酞菁和萘菁環(huán)可吸收光量子并形成電子激發(fā)的物質(zhì)(單態(tài)和三重態(tài))，這些物質(zhì)可被氧淬滅產(chǎn)生‘激發(fā)的氧物質(zhì)’。特別優(yōu)選的‘激發(fā)的氧物質(zhì)’是單態(tài)氧，通過分子氧淬滅光敏劑例如酞菁的三重態(tài)，最能可靠地形成單態(tài)氧。因此光漂白劑的配方師的目標(biāo)是得到有利于形成三重態(tài)的化合物。
配方師通過選擇“重原子”取代基可改性本發(fā)明分子，以增加形成三重態(tài)的量子效率。重原子取代基是鹵素，優(yōu)選溴或碘?！爸卦印比〈倪x擇可不取決于其它因素進(jìn)行，例如不需要過分考慮污垢性質(zhì)。這是因?yàn)閷ξ酃感再|(zhì)起作用的軸位R和軸位T基團(tuán)的選擇不會影響對酞菁或萘菁環(huán)體系所作的改變。
Q-譜帶是本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道的術(shù)語，其是酞菁的主要(最強(qiáng))吸收帶。在本發(fā)明的酞菁和萘菁的情況下，與這種吸收相關(guān)的波長一般是從600至800nm。這個(gè)范圍包括可見和近紅外光譜的波長并賦予酞菁和萘菁不同的顏色。
當(dāng)用特定的部分(R1-R24單元)代替酞菁或萘菁環(huán)上的氫原子時(shí)，對Q-譜帶波長值的測定和在該波長處是否發(fā)生位移的測定是簡單的。一般，使用適當(dāng)?shù)暮?％重量三硝基甲苯X-100的溶劑(例如二甲基甲酰胺)來制備要測定的具有濃度大約1×10-6M的酞菁或萘菁的溶液。然后得到了UV/可見光譜并記錄Q-譜帶λmax，該值被定義為“λs-max”。用同樣的方法得到加入取代基之前的該物質(zhì)的光譜，即H代替該取代基的情況。該值被定義為“λr-max”。比較這兩種光譜，得到的測定值代入以下等式中波長紅移＝Δλmax＝λs-max-λr-max若Δλmax大于或等于1，則該取代基特別適合用作本發(fā)明的金屬菁的取代基。
量子產(chǎn)額和激發(fā)態(tài)能量是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，測定三重態(tài)量子產(chǎn)額和類似光物理參數(shù)的方法詳細(xì)地描述在以下參考文獻(xiàn)中Bonnet，R.；McGarvey，D.J.；Harriman，A.；Land，E.J.；Truscott，T.G.；Winfield，U-J.Photochem.Photobiol.1988，48(3)，第271-276頁；Davila，J.，Harriman，A.，Gulliya，K.S.，Photochem.Photobiol.，1991，53(1)，第1-11頁；Davila，J.，Harriman，A.，Photochem.Photobiol.，1989，50(1)，第29-35頁；Charlesworth，P.，Truscottt，T.G.Brooks，R.C.，Wilson，B.C.，J.Photochem.Photobiol.，B部分，1994，26(3)，第277-82頁；Zhang，X.，Xu，H.，J.Chem.Soc.，F(xiàn)araday Trans.，1993，89(18)，第3347-3351頁；Simpson，M.S.C.，Beeby，A.，Bishop，S.M.，MacRobert，A.J.，Parker，A.W.，Philips，D.，Proc.SPIE-int.Soc.Opt.Eng.，1992，1640，第520-529頁；Phillips，D.，PureAppl.Chem.，1995，67(1)第117-126頁；Wilkinson，F(xiàn).，Helman，W.P.，Ross，A.B.，J.Phys.Chem.Ref.Data，1993，22(1)第113-262頁；Lever，A.P.B.，Licoccia，S.，Magnell，K.，Minor，P.C.，Ramaswamy，B.S.，Adv.Chem.Ser.，1982，201，第237-252頁；West，M.A.，Creat.Detect.Excited State，1976，4，第217-307頁；Ford，W.E.，Rihter，B.D.，Kenney，M.E.，Rodgers，M.A.J.，J.Photochem.Photobiol.，1989，50(3)，第277-282頁；Firey，P.A.，F(xiàn)ord，W.E.，Sounik，J.R.，Kenney，M.E.，Rodgers，A.J.R.J.Am.Chem.Soc.，1988，110，第7626-7630頁；Firey，P.A.，Rodgers，M.A.J.，Photochem.Photobiol.，1987，45(4)，第535-538頁；所有這些文獻(xiàn)的全部內(nèi)容被引用作參考。
對于本發(fā)明的目的而言，根據(jù)以下等式計(jì)算δ三重態(tài)量子產(chǎn)額的百分?jǐn)?shù)(％)三重態(tài)產(chǎn)額增加＝Δφ三重態(tài)＝φ三重態(tài)-底物-φ三重態(tài)-參比其中底物或參比如上定義，當(dāng)Δφ三重態(tài)的數(shù)值大于或等于1時(shí)，該取代基特別適合用作本發(fā)明金屬菁的取代基。
本發(fā)明還涉及在水存在下并同時(shí)在光的照射下，從織物上漂白或去除污斑和去除有機(jī)或無機(jī)底物中或其上的污漬的方法。
本發(fā)明的另外優(yōu)點(diǎn)是每個(gè)R和T單元分別涉及所需性質(zhì)，因此本發(fā)明的分子可被認(rèn)為是“有面”的。例如軸位T單元可涉及溶解性增加，而軸位R基團(tuán)可根據(jù)提供本文所述的清洗污垢的能力來選擇。
可通過人工光源或日光來進(jìn)行照射。用300-2500nm范圍的光可獲得好的效果，但優(yōu)選在600至約1000nm范圍。光暴露的密度和持續(xù)時(shí)間可變化，以達(dá)到需要的臟污漬去除。
用光的照射可通過人工光源在處理介質(zhì)中直接進(jìn)行，或處于潮濕狀態(tài)的物品可然后再通過人工光源的方法進(jìn)行照射，例如在干燥器中，或可暴露在日光下。
本發(fā)明的方法也可在基于溶劑的載體或少水溶液中進(jìn)行。能夠束住溶解的氧的溶劑是優(yōu)選的。這些溶劑的非限制實(shí)例是丁氧基丙氧基丙醇(BPP)，甲氧基丙氧基丙醇(MPP)、乙氧基丙氧基丙醇(EPP)和丙氧基丙氧基丙醇(PPP)。當(dāng)光漂白劑必須施用于編織的織物或含有排斥水和潮氣的試劑的表面時(shí)，包含這些非經(jīng)典的含水組分的本發(fā)明實(shí)例是最適用的。
例如通過將本發(fā)明的酞菁或萘菁化合物的水溶液施用于適當(dāng)?shù)谋砻?，可?shí)現(xiàn)表面漂白，該溶液優(yōu)選包含約0.001％至約10％(重量)活性物質(zhì)。除此之外，該溶液還可包括其它的常規(guī)添加劑，例如潤濕劑、分散劑或乳化劑、洗滌劑物質(zhì)和如果需要的話，還包括無機(jī)鹽。在施用該溶液之后，簡單地將表面暴露于日光中，或如果需要的話，可另外用人造光源照射。優(yōu)選該表面在暴露于光的過程中保持潮濕。
本發(fā)明的清洗組合物任選地包含洗滌表面活性劑，其實(shí)例為陰離子、陽離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑；然而配方師不限于使用這些實(shí)例或它們的組合。這種表面活性劑的含量為組合物重量的約0％至約95％，優(yōu)選約5％至約30％。
本發(fā)明的清洗組合物任選地包含洗滌表面活性劑，其實(shí)例為陰離子、陽離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑；然而配方師不限于使用這些實(shí)例或它們的組合。這種表面活性劑的含量為組合物重量的約0％至約50％，優(yōu)選約5％至約30％。
本發(fā)明的清洗組合物任選地含有助洗劑，其實(shí)例為硅酸鹽、碳酸鹽和沸石，然而使用者不限于使用這些實(shí)例或它們的組合。助洗劑的含量為組合物重量的約0％至約50％，優(yōu)選約5％至約30％。
本發(fā)明的清洗組合物任選地含有助洗劑，其實(shí)例為硅酸鹽、碳酸鹽和沸石，然而使用者不限于使用這些實(shí)例或它們的組合。助洗劑的含量為組合物重量的約0％至約50％，優(yōu)選約5％至約30％。
本發(fā)明的硬表面清洗劑任選地含有助洗劑，其實(shí)例為硅酸鹽、碳酸鹽和沸石，然而使用者不限于使用這些實(shí)例或它們的組合。助洗劑的含量為組合物重量的約0％至約50％，優(yōu)選約5％至約30％。
本發(fā)明的硬表面清洗劑任選地含有為組合物重量的約0.5％至約85％，優(yōu)選約10％至約85％的磨料。適合的磨料是硅酸鹽、碳酸鹽、珍珠巖、粘土和粉化的陶瓷土，然而使用者不限于使用這些實(shí)例或它們的組合。
本發(fā)明還涉及進(jìn)行光漂白反應(yīng)的方法，其中在氧存在下，將一種或多種酞菁或萘菁化合物與介質(zhì)接觸，在介質(zhì)中或介質(zhì)上發(fā)生所述的反應(yīng)，或?qū)⒁环N或多種酞菁或萘菁化合物摻入該介質(zhì)中，并用光照射。
增強(qiáng)上述作用的物質(zhì)也可用于本發(fā)明的方法中，尤其是電解質(zhì)例如無機(jī)鹽，例如氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、乙酸鈉、乙酸銨、堿金屬磷酸鹽和堿金屬三聚磷酸鹽，特別是氯化鈉和硫酸鈉。這些鹽可加入本發(fā)明的試劑中或直接用于本發(fā)明應(yīng)用方法中，使得它們在應(yīng)用溶液中的濃度優(yōu)選為0.1％至10％(重量)。
表面活性劑-本發(fā)明清洗組合物含有約0.1％至約60％(重量)選自陰離子、非離子、兩性和兩性離子型表面活性劑的表面活性劑。對于液態(tài)體系而言，優(yōu)選表面活性劑含量為組合物重量的約0.1％至20％。對于固體(即顆粒)和粘性的半固體(即凝膠、膏等)體系而言，優(yōu)選表面活性劑含量為組合物重量的約1.5％至30％。
一般含量為約1％至約55％(重量)的本發(fā)明有用的表面活性劑的非限制實(shí)例包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和支鏈的伯和無規(guī)C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少約7的整數(shù)，優(yōu)選至少約9，M是水溶性陽離子，尤其是鈉，未飽和硫酸鹽例如油基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是E01-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是E01-5乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷和它們相應(yīng)的硫酸化多苷，和C12-C18a-磺化的脂肪酸酯。如果需要的話，在本發(fā)明所有組合物中還可包括常規(guī)的非離子和兩性表面活性劑例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所說的窄峰分布的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿，C10-C18氧化胺等。還可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見WO9,206,154。其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于需要低發(fā)泡時(shí)。也可使用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高發(fā)泡，可使用支鏈C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有用的。其它常規(guī)有用的表面活性劑在本文被進(jìn)一步描述和列在標(biāo)準(zhǔn)教科書中。
陰離子表面活性劑可廣泛地描述為有機(jī)硫酸反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性鹽，特別是堿金屬鹽，在其分子結(jié)構(gòu)中具有含約8至約22個(gè)碳原子的烷基和選自磺酸和硫酸酯的基團(tuán)。(在術(shù)語烷基中包括高級酰基的烷基部分)。可構(gòu)成本發(fā)明組合物的表面活性劑組分的陰離子合成洗滌劑的重要實(shí)例是烷基硫酸鈉或鉀，特別是通過硫酸化高級醇(C8-18碳原子)得到的那些烷基硫酸鈉或鉀，所述高級醇是通過還原牛油或椰子油的甘油酯得到的；烷基苯磺酸鈉或鉀，其中烷基含有約9至約15個(gè)碳原子，(烷基可以是直鏈或支鏈的脂族鏈)；烷基甘油醚磺酸鈉，特別是由牛油和椰子油得到的高級醇的那些醚；單椰子油脂肪酸甘油酯硫酸鈉和磺酸鈉；1摩爾高級脂肪醇(例如牛油或椰子油醇)和約1至約10摩爾環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的硫酸酯的鈉或鉀鹽；每分子具有約1至約10個(gè)環(huán)氧乙烷單元的烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉或鉀，其中烷基含有8至12個(gè)碳原子；由椰子油得到的脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物；氨基乙磺酸甲酯的脂肪酸酰胺的鈉或鉀鹽，其中脂肪酸例如是由椰子油得到的，和β-乙酰氧基或β-乙酰氨基烷烴磺酸鈉或鉀，其中烷基具有8至22個(gè)碳原子。
此外，配方師可只使用仲烷基硫酸鹽或與其它表面活性劑物質(zhì)結(jié)合使用，以下是硫酸化的表面活性劑和其它常規(guī)烷基硫酸鹽表面活性劑之間差別的定義和說明。這種組分的非限定實(shí)例如下。
常規(guī)伯烷基硫酸鹽(LAS)，例如以上說明的那些，具有通式ROSO3-M+，其中R一般為直鏈的C8-22烴基，M為水溶性陽離子，例如LAS鈉。具有8-20個(gè)碳原子的支鏈伯烷基硫酸鹽表面活性劑(即支鏈“PAS”)也是已知的，參見例如，Smith等人的1991年1月21日申請的歐洲專利申請439,316。
常規(guī)仲烷基硫酸鹽表面活性劑是那些沿著分子的烴基“骨架”具有無規(guī)分布的硫酸根部分的物質(zhì)。這些物質(zhì)可用以下結(jié)構(gòu)描述CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或是大于2的整數(shù)，m+n的總和一般為約9至17，M為水溶性陽離子。
上述的仲烷基硫酸鹽是通過H2SO4與烯烴加成制備的那些。使用α-鏈烯烴和硫酸的一般合成方法公開在1966年2月8日授權(quán)的Morris的美國專利3234258或1991年12月24日授權(quán)的Lutz的美國專利5075041中。該合成反應(yīng)是在溶劑中進(jìn)行，經(jīng)冷卻得到仲(2，3)烷基硫酸鹽，得到的產(chǎn)物當(dāng)被精制除去未反應(yīng)的物質(zhì)、無規(guī)則硫酸化的物質(zhì)、未硫酸化的副產(chǎn)物如C10和更高級的醇、仲烯烴磺酸鹽等時(shí)，一般為90+％純度的2-硫酸化和3-硫酸化物質(zhì)的混合物(可能存在一些硫酸鈉)，它們是白色的、非粘性的、透明結(jié)晶固體。也可能存在一些2，3-二硫酸鹽，但通常包括不多于混合物的5％的仲(2，3)烷基單硫酸鹽。這種物質(zhì)可按“DAN”商品名買到，例如，由Shell Oi1公司買到的“DAN200”。
漂白劑和漂白活化劑-本發(fā)明的清洗組合物可任選地含有漂白劑或含有漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。當(dāng)含有漂白劑時(shí)，漂白劑一般為洗滌劑組合物，尤其是用于洗滌織物的洗滌劑組合物的約1％至約30％，更優(yōu)選是約5％至約20％。如果含有漂白活化劑，其含量一般為包含漂白劑和漂白活化劑的漂白組合物的約0.1％至約60％，更優(yōu)選為約0.5％至約40％。
本文中所用的漂白劑可以是對洗滌劑組合物在織物清洗，硬表面清洗，或其它現(xiàn)在已知或?qū)⒁阎那逑从猛局杏杏玫娜魏纹讋＿@些包括非次鹵酸鹽(例如次氯酸鹽)的氧漂白劑。本文中可以使用過硼酸鹽漂白劑(例如過硼酸鈉一水合物或四水合物)和過碳酸鹽漂白劑。
不受限制的可以使用的另一類漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類漂白劑的適合的實(shí)例包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸鎂，4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸鎂和二過氧十二烷二酸鎂。這些漂白劑公開在1984年11月20日授權(quán)的Hartman的美國專利4483781，1985年6月3日申請的Burns等人的美國專利申請740446，1985年2月20日公開的Banks等人的歐洲專利申請0133354和1983年11月1日授權(quán)的Chung等人的美國專利4412934中。高度優(yōu)選的漂白劑還包括如在1987年1月6日授權(quán)給Burns等人的美國專利4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-過氧己酸。
也可以使用過氧漂白劑。適合的過氧漂白化合物包括碳酸鈉過氧水合物和其等同物″過碳酸鹽″漂白劑，焦磷酸鈉過氧水合物，脲過氧水合物，和過氧化鈉。也可以使用過硫酸鹽漂白劑(例如，OXONE，由DuPont商業(yè)生產(chǎn))。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括具有平均粒度約500微米至約1000微米的干燥顆粒，小于約200微米的所說顆粒不多于約10％(重量)，大于約1250微米的所說顆粒不多于約10％(重量)。過碳酸鹽可任選地被硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑包覆。過碳酸鹽可由各種商業(yè)生產(chǎn)廠家得到，例如FMC，Solvay和Tokai Denka。
也可以使用漂白劑的混合物。
過氧漂白劑，過硼酸鹽，過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活化劑結(jié)合使用，這導(dǎo)致在水溶液(即在洗滌過程)中就地產(chǎn)生相當(dāng)于漂白活化劑的過氧酸?；罨瘎┑母鞣N非限定性實(shí)例公開在1990年4月10日授權(quán)給Mao等人的美國專利4915854，和美國專利4412934中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑是常用的，也可以使用其混合物。本文中有用的其他典型的漂白劑和活化劑另參見美國專利4634551。
高度優(yōu)選的酰氨基衍生的漂白活化劑是具有下式的那些R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含約6-12個(gè)碳原子的烷基，R2是含1至約6個(gè)碳原子的亞烷基，R5是H或含約1-10個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是任何適合的離去基團(tuán)。離去基團(tuán)是由于過水解陰離子親核進(jìn)攻漂白活化劑而從漂白活化劑上脫除的任何基團(tuán)。優(yōu)選的離去基團(tuán)是苯基磺酸鹽。
上式的漂白活化劑的優(yōu)選實(shí)例包括描述在U.S.4,634,551中的(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽和其混合物，所述的文獻(xiàn)在本文引用作參考。
另一類漂白活化劑包括公開在1990年10月30日授權(quán)的Hodge的U.S.4,966,723中的苯并噁嗪型的活化劑，所述的文獻(xiàn)在本文引用作參考。高度優(yōu)選的苯并噁嗪型的活化劑是

還有另一類優(yōu)選的漂白活化劑包括酰基內(nèi)酰胺活化劑，特別是下式的?；褍?nèi)酰胺和酰基戊內(nèi)酰胺

其中R6是H或含1至約12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。高度優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺、辛酰基己內(nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、壬?；簝?nèi)酰胺、癸酰基己內(nèi)酰胺、十一碳烯?；簝?nèi)酰胺、苯甲?；靸?nèi)酰胺、辛?；靸?nèi)酰胺、癸?；靸?nèi)酰胺、十一碳烯?；靸?nèi)酰胺、壬酰基戊內(nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊內(nèi)酰胺和其混合物。還參見1985年10月8日授予Sanderson的美國專利4,545,784，本文引用作參考，其公開了吸附到過硼酸鈉中的?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲?；簝?nèi)酰胺。
在實(shí)踐中，本發(fā)明的組合物和方法不受限制可被調(diào)整以提供在洗滌水溶液中至少約千萬分之一份的活性漂白催化劑物質(zhì)，優(yōu)選在洗衣水溶液中提供約0.1ppm至約700ppm，更優(yōu)選約1ppm至約500ppm的催化劑物質(zhì)。
非氧漂白劑的那些漂白劑也是本領(lǐng)域公知的，并且可以用于本發(fā)明中。一類特別關(guān)心的非氧漂白劑包括光活化漂白劑如磺化的酞菁鋅和/或鋁。參見1977年7月5日授權(quán)給Ho1combe等人的美國專利US4033718。如果使用的話，洗滌劑組合物一般含有約0.025％至約1.25％(重量)的該類漂白劑，尤其是酞菁鋅磺酸鹽。
緩沖劑-為達(dá)到多種目的，本發(fā)明的配方中可包括緩沖劑。一種目的是調(diào)整清洗表面的pH，使得硬表面清洗劑組合物對于特定類型的污垢或污漬的效果最好。包括緩沖劑目的是為了穩(wěn)定附加組分，延長儲存壽命，或?yàn)榱吮３指鞣N美學(xué)組分之間的相容性。本發(fā)明硬表面清洗劑任選地含有緩沖劑以調(diào)節(jié)pH在約7至約13范圍，優(yōu)選約8至約13，更優(yōu)選約10至約11。這種適合的緩沖劑的非限制實(shí)例是碳酸鉀、碳酸鈉和碳酸氫鈉，然而配方師不限于使用這些實(shí)例或它們的組合。
附加物質(zhì)本發(fā)明的清洗組合物可任選地包括一種或多種其它的洗滌劑附加物質(zhì)或其它的有助于或增強(qiáng)清洗性能、對被清洗的表面的處理或改善組合物美學(xué)性的物質(zhì)(例如香料、著色劑、染料等)。以下是這種附加物質(zhì)的說明實(shí)例，但不意味著是唯一的或限于此范圍。
螯合劑-本發(fā)明的清洗組合物還可以任選地含有一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這類螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能取代的芳族螯合劑及其混合物，所有的螯合劑在下文中被定義。不受理論的制約，人們認(rèn)為這些物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)部分在于它們通過形成可溶性螯合物具有從洗滌溶液中除去鐵和錳離子的超凡能力。
可用作任選螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽以及它們的混合物。
當(dāng)在本發(fā)明洗滌劑組合物中允許存在至少低的總磷含量時(shí)，氨基膦酸鹽也適合用作本發(fā)明組合物的螯合劑，其中包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)，為DEQUEST。這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不含超過約6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。
在本發(fā)明組合物中還可以使用多官能取代的芳族螯合劑。參見1974年5月21日授權(quán)的Connor等人美國專利3812044。優(yōu)選這類酸形式的化合物是二羥基二磺基苯，例如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的可生物降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(″EDDS″)，特別是[S，S]異構(gòu)體，其描述在1987年11月3日授權(quán)的Hartman和Perkins的美國專利4704233中。
如果使用螯合劑，則其用量為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.1％-10％，更優(yōu)選螯合劑用量是該組合物重量的約0.1％-3.0％。
惰性鹽在本發(fā)明組合物中使用的惰性鹽(填料鹽)可以是不破壞表面活性劑穩(wěn)定性的任何水溶性無機(jī)鹽或有機(jī)鹽或這種鹽的混合物。對于本發(fā)明的目的而言，“水溶性”意思是具有在水中的溶解度為每100克20℃水中溶解至少1克。適合的鹽的實(shí)例包括各種堿金屬和/或堿土金屬硫酸鹽、氯化物、硼酸鹽、溴化物、氟化物、磷酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、乳酸鹽等。
適合的鹽的具體實(shí)例包括硫酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、碳酸鈉、硫酸鉀、氯化鋰、硫酸鋰、磷酸三鉀、硼酸鈉、溴化鉀、氟化鉀、碳酸氫鈉、硫酸鎂、氯化鎂、檸檬酸鈉、乙酸鈉、乳酸鎂、氟化鈉。優(yōu)選的鹽是無機(jī)鹽，優(yōu)選堿金屬硫酸鹽和氯化物。由于低成本而特別優(yōu)選的鹽是硫酸鈉和氯化鈉。該鹽在組合物中的含量為0％至40％，優(yōu)選10％至20％。
磨料許多固體或粘性的半固體硬表面清洗組合物的必要組分是磨料物質(zhì)，其被加入增強(qiáng)擦洗作用。含磨料的擦拭清洗劑對瓷和磚面，特別是浴盆、淋浴室和抽水馬桶的消毒提供了便利和適用的方法。在組合物中的顆粒磨料能使附著在硬表面的污垢磨掉和松解，和還能使硬表面污漬和還存在于清洗組合物中的表面活性劑和/或漂白劑之間更緊密接觸。
磨料清洗劑傳統(tǒng)地含有水不溶性的相對硬的礦物質(zhì)顆粒作為磨料。最普通的這種磨料是具有粒度在約1至300微米范圍并且比重為約2.1或更高的細(xì)分散的二氧化硅。一般這種物質(zhì)對從被處理的表面上摩擦掉污垢和污漬是非常有效的，但這種類型的磨料物質(zhì)難以從抽水馬桶、浴室或浴盆表面上沖洗掉。
在需要適中或高水溶性磨料的情況下(即碳酸鈉)，亞氨基二硫酸鹽可作為唯一的磨料或另外加入的部分磨料。
已發(fā)現(xiàn)通過將特定類型的多孔珍珠鹽磨料與列于本文中的表面活性劑、填料和其它任選的擦洗劑組分組合使用可得到本發(fā)明的這種所需類型的磨料組合物。適合于本發(fā)明的磨料公開在1977年9月27日授權(quán)的Hartman的美國專利4,051,056中，本文引用作參考。
香料-香料特別是對于液體組合物是重要的組分。香料一般使用量是0％至約5％。在1981年1月20日授權(quán)的Kacher的美國專利4,246,129(本文引用作參考)中公開了某些香料物質(zhì)，其具有降低陰離子磺酸鹽和硫酸鹽表面活性劑的溶解性的附加功能。
染料-染料的含量可為約0.5％-12％，優(yōu)選1.5％-5％。固體和粘性的半固體可制得含有1.5％染料和沒有香料。適合的染料的實(shí)例是Alizarine Light Blue B(C.I.63010)，Carta Blue VP(C.I.24401)，Acid Green 2G(C.I.42085)，Astrogen Green D(C.I.42040)，Supranol Cyanine 7B(C.I.42675)，Maxilon Blue3RL(C.I.Basic Blue 80)，Drimarine Blue Z-RL(C.I.Reactive Blue18)，Alizarine Light Blue H-RL(C.I.Acid Blue 182)，F(xiàn)D&C BlueNo.1和FD&C Green No.3。(參見Kitko的1981年2月3日授權(quán)的美國專利4,248,827和1980年4月29日授權(quán)的美國專利4,200,606，這兩文獻(xiàn)在本文引用作參考)C.I.指色度指數(shù)。
任選的附加組分-在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在本文中使用的常規(guī)附加組分選自典型的組分，例如酶(能夠與其它的附加組分相容)，特別是蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶，著色粒、增泡劑、抑泡劑、抗晦暗劑和/或抗腐蝕劑、污垢懸浮劑、殺菌劑、堿源、水溶助長劑、抗氧化劑、酶穩(wěn)定劑、溶劑；粘土類污垢螯合劑一般含量為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.1％至約10％，如果使用的話，更優(yōu)選螯合劑為這種組合物重量的約0.1％至約3.0％；去除/抗再沉積劑、聚合分散劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑，包括聚胺N-氧化物例如聚乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物等。
實(shí)施例11，4-二甲氧基-2，3-二氰基苯的制備將硫酸二甲酯(15ml，0.16mol)和無水碳酸鉀(24g，0.17mol)加入在100ml 2-丁酮的2，3-二氰基氫醌(3.0g，0.019mol)的溶液中。反應(yīng)混合物在氬氣氛下回流18小時(shí)，冷卻至室溫，經(jīng)過濾收集得到的固體。將殘余物加入水(100ml)中溶解碳酸鉀，經(jīng)過濾收集得到的不溶物質(zhì)并在真空下干燥得到3.10g(88％)，m.p.276-280℃，1H NMR(DMSO-d6)按ppm計(jì)，δ＝7.63(s，2H)，3.93(s，6H)。
實(shí)施例2八甲氧基酞菁二鋰鹽的制備將甲醇鋰(6.05g，0.16mol)加入在100ml無水甲醇中的1，4-二甲氧基-2，3-二氰基苯(10g，0.05mol)的溶液中。反應(yīng)混合物用氮?dú)饧訅褐良s2000-2400psi，加熱至120℃保持6小時(shí)，冷卻至室溫并與大氣壓連通。經(jīng)過濾收集得到的灰/綠固體，在真空下干燥得到7.08g(70％)。Q-譜帶λmax在714nm處(DMF)。
實(shí)施例3八甲氧其酞菁的制備將對甲苯磺酸(15.73g，91mmol)加入八甲氧基酞菁二鋰鹽(7.0g，9.1mmol)在50℃下的100ml無水DMF中的溶液中。反應(yīng)混合物在氬氣氛下，在50℃下攪拌8小時(shí)，冷卻至約10℃，保持2小時(shí)，經(jīng)過濾收集得到的紫色固體，在真空下干燥得到4.91g(71％)。Q-譜帶λmax在764nm處(DMF)。
實(shí)施例4二氯化八甲氧基酞菁硅(IV)的制備將四氯化硅(8ml，31.8mmol)加入八甲氧基酞菁(1.0g，0.66mmol)在60ml無水吡啶中的冰凍混合物中。反應(yīng)混合物用氮?dú)饧訅褐良s2000-2400psi，加熱至180℃保持24小時(shí)，冷卻至室溫并與大氣壓連通。加入水沉淀反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)過濾收集得到的固體。濾液溶解在甲醇中，加入1N鹽酸沉淀，經(jīng)過濾收集。產(chǎn)物用二氯甲烷作為洗脫劑，經(jīng)硅膠色譜提純。得到綠色產(chǎn)物0.55g(49％)。Q-譜帶λmax在730nm處(DMF)。
實(shí)施例5二氯化酞菁硅(IV)的制備向100ml反應(yīng)容器中加入1，3-二亞氨基異二氫吲哚(1.0g，6.9mmol)和15ml無水喹啉。在室溫和氬氣覆蓋下攪拌，同時(shí)加入四氯化硅(1.65g，9.6mmol)。該反應(yīng)經(jīng)30分鐘被溫?zé)嶂粱亓鳎缓笤诨亓飨略俦３?0分鐘。冷卻后，加入甲醇(30ml)，使反應(yīng)溶液放置8小時(shí)。收集得到的蘭色沉淀(0.659g)，干燥，不需要進(jìn)一步提純就可使用。Q-譜帶λmax在669nm處(DMF)。
實(shí)施例6二氯化2，3-萘菁硅的制備向100ml反應(yīng)容器中加入1，3-二亞氨基苯并(f)-異二氫吲哚(1.35g，6.9mmol)和15ml無水喹啉。在室溫和氬氣覆蓋下攪拌，同時(shí)加入四氯化硅(1.65g，9.6mmol)。該反應(yīng)經(jīng)30分鐘被溫?zé)嶂粱亓?，然后在回流下再保?0分鐘。冷卻后，加入甲醇(30ml)，使反應(yīng)溶液放置8小時(shí)。收集得到的綠色沉淀(0.931g)，干燥，不需要進(jìn)一步提純就可使用。Q-譜帶λmax在782nm處(DMF)。
實(shí)施例7酞菁硅(IV)二氫氧化物的制備向濃硫酸(30ml)的溶液中加入二氯化酞菁硅(IV)(1.0g，1.64mmol)。得到的混合物在室溫下攪拌6小時(shí)。然后將該溶液經(jīng)大約1小時(shí)滴加入在0℃下的氫氧化銨中。經(jīng)過濾收集形成的蘭色沉淀(0.87g)，干燥，不需要進(jìn)一步提純就可使用。Q-譜帶λmax在669nm處(DMF)。
實(shí)施例82，3-萘菁硅(IV)二氫氧化物的制備向濃硫酸(30ml)的溶液中加入二氯化2，3-萘菁硅(IV)(1.0g，1.23mmol)。得到的混合物在室溫下攪拌6小時(shí)。然后將該溶液經(jīng)大約1小時(shí)滴加入在0℃下的氫氧化銨中。經(jīng)過濾收集形成的綠色沉淀(0.80g)，干燥，不需要進(jìn)一步提純就可使用。Q-譜帶λmax在782nm處(DMF)。
實(shí)施例9酞菁硅(IV)二(Neodol 35-30)的制備向500ml燒瓶中加入酞菁硅(IV)二氫氧化物(1.0g，1.73mmol)、Neodol 35-30(79.81g，51.9mmol)和二甲苯(175ml)。反應(yīng)容器安裝上共沸除去水的裝置，溶液經(jīng)3小時(shí)被慢慢加熱至回流，然后在回流下保持48小時(shí)。冷卻后，在真空下除去溶劑，得到的蘭色油體(81.09g)不需要進(jìn)一步提純就可使用。Q-譜帶λmax在674nm處(水)。
實(shí)施例10酞菁硅(IV)二(Neodol 23-6.5)的制備向500ml燒瓶中加入酞菁硅(IV)二氫氧化物(1.0g，1.73mmol)、Neodol 23-6.5(24.86g，51.9mmol)和二甲苯(175ml)。反應(yīng)容器安裝上共沸除去水的裝置，溶液經(jīng)3小時(shí)被慢慢加熱至回流，然后在回流下保持48小時(shí)。冷卻后，在真空下除去溶劑，得到的蘭色油體(25.92g)不需要進(jìn)一步提純就可使用。Q-譜帶λmax在674nm處(水)。
實(shí)施例11酞菁硅(IV)二(Neodol 25-3)的制備向500ml燒瓶中加入酞菁硅(IV)二氫氧化物(1.0g，1.73mmol)、Neodol 25-3(17.59g，51.9mmol)和二甲苯(175ml)。反應(yīng)容器安裝上共沸除去水的裝置，溶液經(jīng)3小時(shí)被慢慢加熱至回流，然后在回流下保持48小時(shí)。冷卻后，在真空下除去溶劑，得到的蘭色油體(18.71g)不需要進(jìn)一步提純就可使用。
實(shí)施例12酞菁硅(IV)二(甘油-二-(Neodol 23-6.5))的制備向500ml燒瓶中加入酞菁硅(IV)二氫氧化物(1.0g，1.73mmol)、甘油-二-(Neodol 23-6.5)(52.60g，51.9mmol)和二甲苯(175ml)。反應(yīng)容器安裝上共沸除去水的裝置，溶液經(jīng)3小時(shí)被慢慢加熱至回流，然后在回流下保持48小時(shí)。冷卻后，在真空下除去溶劑，得到的蘭色油體(54.81g)不需要進(jìn)一步提純就可使用。
實(shí)施例13酞菁硅(IV)二(1-十四烷氧化物)的制備向500ml燒瓶中加入酞菁硅(IV)二氫氧化物(1.0g，1.73mmol)、1-十四烷醇(11.13g，51.9mmol)和二甲苯(175ml)。反應(yīng)容器安裝上共沸除去水的裝置，溶液經(jīng)3小時(shí)被慢慢加熱至回流，然后在回流下保持48小時(shí)。冷卻后，濃縮至體積為約20ml，加入甲醇(100ml)。收集得到的蘭色沉淀(1.35g)。Q-譜帶λmax在674nm處(氯仿)。
實(shí)施例14酞菁硅(IV)二(1-二十烷氧化物)的制備向500ml燒瓶中加入酞菁硅(IV)二氫氧化物(1.0g，1.73mmol)、1-二十烷醇(15.50g，51.9mmol)和二甲苯(175ml)。反應(yīng)容器安裝上共沸除去水的裝置，溶液經(jīng)3小時(shí)被慢慢加熱至回流，然后在回流下保持48小時(shí)。冷卻后，濃縮至體積為約20ml，加入甲醇(100ml)。收集得到的蘭色沉淀(1.65g)。
實(shí)施例152，3-萘菁硅(IV)二(Neodol 35-30)的制備向500ml燒瓶中加入2，3-萘菁硅(IV)二氫氧化物(1.0g，1.29mmol)、Neodol 35-30(53.4g，38.7mmol)和二甲苯(175ml)。反應(yīng)容器安裝上共沸除去水的裝置，溶液經(jīng)3小時(shí)被慢慢加熱至回流，然后在回流下保持72小時(shí)。冷卻至室溫后，溶液在真空下濃縮，得到55.1g綠色油體，不需要進(jìn)一步提純就可使用。
實(shí)施例16
2，3-萘菁硅(IV)二(甘油-二-(Neodol 23-6.5))的制備向500ml燒瓶中加入2，3-萘菁硅(IV)二氫氧化物(1.0g，1.29mmol)、甘油-二-(Neodol 23-6.5)(39.22g，38.7mmol)和二甲苯(175ml)。反應(yīng)容器安裝上共沸除去水的裝置，溶液經(jīng)3小時(shí)被慢慢加熱至回流，然后在回流下保持72小時(shí)。冷卻至室溫后，溶液在真空下濃縮，得到39.82g綠色油體，不需要進(jìn)一步提純就可使用。
實(shí)施例172，3-萘菁硅(IV)二(1-二十烷氧化物)的制備向500ml燒瓶中加入2，3-萘菁硅(IV)二氫氧化物(1.0g，1.29mmol)、1-十四烷醇(11.55g，38.7mmol)和二甲苯(175ml)。反應(yīng)容器安裝上共沸除去水的裝置，溶液經(jīng)3小時(shí)被慢慢加熱至回流，然后在回流下保持72小時(shí)。該溶液被冷卻至室溫并將體積減至約20ml。加入甲醇(100ml)。收集得到的綠色沉淀，得到1.54g。
實(shí)施例18酞菁八甲氧基硅(IV)二(Neodol 35-30)的制備向500ml燒瓶中加入2，3-萘菁硅(IV)二氫氧化物(1.0g，1.29mmol)、Neodol 35-30(50.84g，36.8mmol)和二甲苯(175ml)。反應(yīng)容器安裝上共沸除去水的裝置，溶液經(jīng)3小時(shí)被慢慢加熱至回流，然后在回流下保持72小時(shí)。冷卻溶液，在真空下除去溶劑，得到52.1g綠色油體，不需要進(jìn)一步提純就可使用。
實(shí)施例19酞菁八甲氧基硅(IV)二(Neodol 25-3)的制備向500ml燒瓶中加入2，3-萘菁硅(IV)二氫氧化物(1.0g，1.29mmol)、Neodol 25-3(37.23g，36.8mmol)和二甲苯(175ml)。反應(yīng)容器安裝上共沸除去水的裝置，溶液經(jīng)3小時(shí)被慢慢加熱至回流，然后在回流下保持72小時(shí)。冷卻溶液，在真空下除去溶劑，得到38.41g綠色油體，不需要進(jìn)一步提純就可使用。
實(shí)施例20甘油-二(NEODOL 23-6.5T)[DNG]的制備在室溫下，經(jīng)1小時(shí)將Neodo123-6.5(383.2g，0.80mol)滴加入氫化鈉(20.4g，0.85mol)在無水對二噁烷(500ml)的懸浮液中。在攪拌和再過1小時(shí)后，一次性加入表氯醇(37.0g，0.40mol)。溶液然后經(jīng)過2小時(shí)慢慢加熱至回流，并在回流溫度下保持48小時(shí)。在冰浴中冷卻，以保持溶液溫度低于40℃的速度加入濃HCl(100ml)。在中和完成后，溶液在真空下濃縮，除去溶劑和任何未反應(yīng)的NEODOL 23-6.5T。粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠(THF)提純，得到的褐色油(344.77g)不需要進(jìn)一步提純就可使用。
根據(jù)本發(fā)明提供的清洗組合物可以是顆粒、液體、條等形式，通常被配制成在使用時(shí)的pH為9-11，但在非水或少水的情況下，組合物的pH可在此范圍外變化。日?？墒褂酶鞣N載體例如硫酸鈉、水、水-乙醇、BPP、MPP、EPP、PPP、碳酸鈉等來配制成品。使用已知技術(shù)，通過噴霧干燥或附聚來制備顆粒，得到密度在350-950g/l范圍的產(chǎn)品。條塊可使用常規(guī)的擠壓技術(shù)來制備。本發(fā)明的組合物還可含有常規(guī)的香料、殺菌劑、水溶助長劑等。對于非水或少水的組合物情況，可將清洗組合物施用于一種物品上，該物品用于將本發(fā)明的組合物分配到織物或硬表面上。本發(fā)明組合物的非限定實(shí)例如下組分 重量％2122 23 24


1. 1995年5月16日授權(quán)的Gosselink等的美國專利US5415807中公開的污垢解脫劑。2.實(shí)施例12的光漂白劑。3.實(shí)施例16的光漂白劑。
粒狀洗衣洗滌劑

1.實(shí)施例16的光漂白劑。2.實(shí)施例19的光漂白劑。3.實(shí)施例15的光漂白劑。
實(shí)施例28粒狀洗衣洗滌劑

1.實(shí)施例6的光漂白劑。
可允許以上實(shí)施例在暴露之前完全干燥。在暴露之后，與溶液進(jìn)行再活化產(chǎn)生更合乎需要的性質(zhì)。
實(shí)施例29洗衣條塊組合物


1.實(shí)施例13的光漂白劑。
實(shí)施例30低含水的清洗組合物

1.實(shí)施例11的光漂白劑。2.在本發(fā)明中可以與BPP、MPP、EPP和PPP主要溶劑一起使用的其它輔助溶劑包括各種二醇醚，其包括以商標(biāo)例如Carbitol、甲基Carbitol、丁基Carbitol、丙基Carbitol、己基Cellosolve等銷售的物質(zhì)。如果需要，并且適當(dāng)考慮安全性和家用氣味，還可使用各種常規(guī)氯化的和烴干洗溶劑。這些包括1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、異石蠟烴和它們的混合物。3.如在美國專利US4,758,641和US5,004,557中公開的那些，這種聚丙烯酸鹽包括可有不同交聯(lián)度以及非交聯(lián)的均聚物。本發(fā)明優(yōu)選的是具有分子量在約100,000至約10,000,000，優(yōu)選2000,000至5,000,000的均聚物。
使用一般濃度為約10ppm至約10,000ppm的前述組合物來洗滌織物?？椢镌诠猓瑑?yōu)選在自然的陽光下干燥，得到改進(jìn)的光漂白作用。
權(quán)利要求
1.一種清洗組合物，其包含a)至少0.001ppm，優(yōu)選0.01-10000ppm，更優(yōu)選0.1-5000ppm，最優(yōu)選10-1000ppm的選自與光活性金屬或非金屬配合的取代的或未取代的酞菁和萘菁的金屬菁光漂白化物，其中所述光活性金屬或非金屬選自硅、鍺、錫、鉛、鋁、鉑、鈀、磷和其混合物；另外，其中所述光活性金屬鍵合到ClogP值大于1，優(yōu)選大于2，更優(yōu)選大于3，最優(yōu)選大于4的至少一個(gè)非離子部分上；b)至少0.1％，優(yōu)選0.1％-95％，更優(yōu)選0.1％-30％重量的去污表面活性劑；和c)平衡量的載體和附加物質(zhì)。
2.一種光漂白組合物，其包含A)至少0.001ppm，優(yōu)選0.01-10000ppm，更優(yōu)選0.1-5000ppm，最優(yōu)選10-1000ppm的Q-譜帶最大吸收波長為660納米或更大的金屬菁光漂白化合物，所述金屬菁光漂白化合物是具有下式的酞菁
或
，其包含a)光活性金屬或非金屬M(fèi)，優(yōu)選M選自硅、鍺、錫、鉛、鋁、鉑、鈀、磷和其混合物；b)具有下式的酞菁光敏環(huán)
或具有下式的萘菁光敏環(huán)
其中R1-R24各自獨(dú)立地選自以下基團(tuán)；a)氫；b)鹵素；c)羥基；d)氰基；e)次氮基；f)肟基；g)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基或它們的混合物；h)鹵素取代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基或它們的混合物；i)多羥基取代的C3-C22烷基；j)C1-C22烷氧基；k)具有下式的支鏈烷氧基
其中B是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，和它們的混合物；M是其量足以滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個(gè)y獨(dú)立地為數(shù)值0至6，每個(gè)z獨(dú)立地為數(shù)值0至100；l)取代和未取代的芳基m)取代和未取代亞烷基芳基n)取代和未取代的芳氧基o)取代和未取代的氧亞烷基芳基p)取代和未取代的亞烷基氧基芳基；q)C1-C22直鏈硫代烷基，C3-C22支鏈硫代烷基，C1-C22直鏈取代的硫代烷基，C3-C22支鏈取代的硫代烷基和它們的混合物；r)式-CO2R25的酯，其中R25包括i)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；ii)鹵素取代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22烷基；iv)C3-C22二元醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支鏈烷氧基；vii)取代和未取代的芳基；viii)取代和未取代的烷基芳基；ix)取代和未取代的芳氧基；x)取代和未取代的烷氧基芳基；xi)取代和未取代的亞烷氧基芳基；或它們的混合物；s)具有下式的亞烷基氨基單元
其中R26和R27包括C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；R28包括i)氫；ii)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基或它們的混合物；A單元包括氮或氧；X包括氯、溴、碘或其他的水溶性陰離子，v是0或1，u是0至22；t)下式的氨基單元-NR29R30其中R29和R30包括C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基或它們的混合物；u)具有下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包括i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代和未取代的芳基；viii)取代和未取代的芳氧基；ix)亞烷基氨基；或它們的混合物；A單元包括氮或氧，M是水溶性陽離子；v是0或1；x是0-100；y是0-12；v)下式取代的甲硅烷氧基-OSiR31R32R33其中每個(gè)R31、R32和R33獨(dú)立地選自i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈鏈烯基、或它們的混合物；ii)取代和未取代的芳基；iii)取代和未取代的芳氧基；iv)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包括a)氫；b)C1-C30烷基；c)羥基；d)-CO2H；e)-SO3-M+；f)-OSO3-M+；g)C1-C6烷氧基；h)取代和未取代的芳基；i)取代和未取代的芳氧基；j)亞烷基氨基；或它們的混合物；A單元包括氮或氧，M是水溶性陽離子；v是0或1；x是0-100；y是0-12；和它們的混合物；c)R單元，其中R單元是軸位的，所述R單元是疏水性基團(tuán)，當(dāng)為共軛HR形式時(shí)，其辛醇/水ClogP值大于1，優(yōu)選大于2，更優(yōu)選大于3，最優(yōu)選大于4；m值為1或2；d)T單元，其中T單元是軸位的，所述T單元是陰離子基團(tuán)；n值為0或1；條件是當(dāng)n等于1時(shí)，則m等于1；當(dāng)m等于2時(shí)，則n等于0；和B)0.1％-95％，優(yōu)選0.1％-30％重量的去污表面活性劑，所述表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性、兩性離子表面活性劑和它們的混合物；和C)平衡量的附加組分，所述附加組分選自緩沖劑、助洗劑、螯合劑、填料鹽、污垢解脫劑、分散劑、酶、酶促進(jìn)劑、香料、增稠劑、磨料、溶劑、粘土、漂白劑和它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中疏水性的軸位R單元包括具有下式的部分-Yi-Lj其中Y是選自O(shè)、CR41R42、OSiR41R42、OSnR41R42和它們的混合物的連接部分；其中R41和R42是氫、C1-C4烷基、鹵素和它們的混合物；i是0或1，j是1-3；L是選自以下的配位體a)C3-C30直鏈烷基、C3-C30支鏈烷基、C2-C30直鏈鏈烯基、C3-C30支鏈鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基；b)具有下式的烷基亞乙氧基單元-(R39)y(OR38)xOZ其中Z是氫、C1-C20烷基、C3-C20支鏈烷基、C2-C20直鏈鏈烯基、C3-C20支鏈鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C30芳基烷基、C6-C20烷基芳基；R38是C1-C4直鏈亞烷基、C1-C4支鏈亞烷基、C3-C6羥基亞烷基和它們的混合物；R39選自C2-C20亞烷基、C6-C20支鏈亞烷基、C7-C20亞芳基、C7-C30亞芳烷基、C7-C30亞烷芳基；x是1-100；y是0或1；和c)它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中疏水性的軸位R單元是具有下式的烷基亞乙氧基單元-(R39)y(OR38)xOZ其中Z選自氫、C3-C20直鏈烷基、C3-C20支鏈烷基、C2-C20直鏈鏈烯基、C3-C20支鏈鏈烯基、C6-C10芳基和它們的混合物；R38選自C1-C4直鏈亞烷基、C1-C4支鏈亞烷基和它們的混合物；R39選自C1-C6亞烷基、C1-C6支鏈亞烷基、C6-C10亞芳基和它們的混合物；x是1-50；y是0或1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中y等于0，Z選自氫、C1-C20烷基、C3-C20支鏈烷基、C5-C20芳基、C6-C20芳基烷基、C6-C20烷基芳基和它們的混合物，優(yōu)選氫、C1-C20烷基、或C3-C20支鏈烷基，更優(yōu)選氫或甲基；R34是C1-C4直鏈亞烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中軸位T單元包括具有下式的部分-Yi-Qj其中Y是選自O(shè)、CR41R42、OSiR41R42、OSnR41R42和它們的混合物的連接部分；其中R41和R42是氫、C1-C4烷基、鹵素和它們的混合物；i是0或1，j是1-3；Q是具有下式的陰離子部分-R40-P其中R40選自C3-C30直鏈烷基、C3-C30支鏈烷基、C2-C30直鏈鏈烯基、C3-C30支鏈鏈烯基、C6-C16芳基和它們的混合物；P選自-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M+、-OPO3-M+；M是有足夠電荷能提供電中性的水溶性陽離子。
7.一種用光漂白組合物進(jìn)行光漂白染污織物的方法，包括將需要漂白的染污織物與根據(jù)權(quán)利要求2的光漂白組合物接觸，然后將處理過的織物表面暴露于波長為300-1200納米的光源下。
8.一種用光漂白組合物進(jìn)行光消毒硬表面的方法，包括將需要消毒的硬表面與根據(jù)權(quán)利要求2的光漂白組合物接觸，然后將處理過的硬表面暴露于波長為300-1200納米的光源下。
9.一種制備對具有需要清洗的臟污漬的染污織物清洗有效的光漂白化合物的方法，包括以下步驟a)選擇光敏劑單元，所述光敏劑單元選自取代的或未取代的酞菁或萘菁；b)將光敏劑單元與選自硅、鍺、錫、鉛、鋁、鉑、鈀、磷和其混合物的光活性金屬或非金屬反應(yīng)，形成金屬菁單元；c)選擇用作軸位R基團(tuán)的部分；d)確定軸位基團(tuán)的共軛HR形式的ClogP，其中HR形式的ClogP必須大于1，優(yōu)選大于2，更優(yōu)選大于3，最優(yōu)選大于4；e)任選地，選擇T單元；和f)將金屬菁單元與軸位R單元和T單元一起反應(yīng)，形成具有下式的光漂白化合物
或式
條件是，當(dāng)n等于1時(shí)，m等于1；和當(dāng)m等于2時(shí)，n等于0。
全文摘要
本發(fā)明公開了適合用作洗衣洗滌劑光漂白劑的光敏化合物。所公開的化合物是包含軸位基團(tuán)的酞菁和萘菁,軸位基團(tuán)是按它們的ClogP值所測定的疏水性質(zhì)進(jìn)行選擇。還公開了漂白織物的方法和消毒硬表面的方法。
文檔編號C11D3/16GK1251126SQ98803520
公開日2000年4月19日 申請日期1998年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月24日
發(fā)明者A·D·維爾萊, B·杰弗里斯, D·W·因格拉姆, J·C·T·R·布爾克特-圣勞倫特 申請人:普羅格特-甘布爾公司