專利名稱：用于顆粒狀和/或纖維狀基底的粘合劑的制作方法
用于顆粒狀和/或纖維狀基底的粘合劑本發(fā)明涉及一種用于顆粒狀和/或纖維狀基底的粘合劑，所述粘合劑包括以下物質(zhì)作為活性成分a)可以通過自由基加成聚合獲得并且包括聚合形式的以下物質(zhì)的聚合物5重量％至100重量％的至少一種烯鍵式不飽和C3至C6單羧酸或二羧酸(單體Al)，和O重量％至95重量％的可以與單體Al共聚合的至少一種其他烯鍵式不飽和化合物(單體A2)，單體Al和A2的量總計為100重量％ [聚合物A]，b)包含至少兩個選自羥基、環(huán)氧基、伯氨基和仲氨基的官能團的有機化合物[交 聯(lián)劑B]，c)包含至少兩個異氰酸酯基的有機化合物[異氰酸酯C]。本發(fā)明還涉及使用顆粒狀和/或纖維狀基底和粘合劑制備成形制品的方法，并且還涉及成形制品自身。纖維狀或顆粒狀基底，更特別地是片狀結(jié)構(gòu)(例如纖維網(wǎng)、纖維板、軟木板或硬紙板等)的固結(jié)通常使用聚合物粘合劑而以化學方式完成。為增加強度，特別是濕強度和熱穩(wěn)定性，在許多情況下使用包含釋放出甲醛的交聯(lián)劑的粘合劑。然而其后果是存在有害的甲醛釋放的風險。為防止甲醛釋放，到目前為止對于粘合劑已經(jīng)提出了大量的替代方案。例如US-A4，076，917公開了包括含羧酸或含羧酸酐聚合物和β -羥烷基酰胺作為交聯(lián)劑的粘合劑。一個不利之處為β-羥烷基酰胺的制備成本相對較高且不方便。EP-A 445578公開了由細碎材料(例如玻璃纖維)制備的板，例如其中高分子量的多羧酸和多羥基醇的混合物、鏈烷醇胺或多官能胺作為粘合劑。EP-A 583086公開了無甲醛的水性粘合劑用于制備纖維網(wǎng)，更特別地是玻璃纖維網(wǎng)。所述粘合劑包括具有至少兩個羧酸基團和任選地酸酐基團的多羧酸以及多元醇。這些粘合劑需要含磷反應加速劑以使得玻璃纖維網(wǎng)達到足夠的強度。應指出的是該反應加速劑的存在是必不可少的，除非使用反應性多元醇。具體的高反應性多元醇包括β_羥烷基酰胺。EP-A 651088記載了用于由纖維素纖維制備的基底的相應的粘合劑。這些粘合劑必須包括含磷反應加速劑。EP-A 672920記載了涂敷包含至少一種多元醇和聚合物的無甲醛的粘合、浸潰或涂敷組合物，所述聚合物包括用量為2重量％至100重量％的烯鍵式不飽和酸或酸酐共聚單體。所述多元醇為取代的三嗪、三嗪三酮、苯或環(huán)己基衍生物，并且多元醇基團總是位于上述環(huán)的1、3和5位。即使在高的干燥溫度下，用這些粘合劑在玻璃纖維網(wǎng)上獲得的濕拉伸強度也很低。DE-A 2214450記載了由80重量％至99重量％的乙烯與I重量％至20重量％的馬來酸酐組成的共聚物。共聚物與交聯(lián)劑一起以粉末形式或在水性介質(zhì)中的分散體形式用于表面涂敷。使用的交聯(lián)劑為含有氨基的多元醇。然而為產(chǎn)生交聯(lián)，加熱必須在最高達300°C進行。US-A 5，143，582公開了使用熱固性耐熱粘合劑制備耐熱非紡織網(wǎng)材料。所述粘合劑無甲醛并且通過將交聯(lián)劑與含有羧酸基團、羧酸酐基團或羧酸鹽基團的聚合物混合而獲得。交聯(lián)劑為β_羥烷基酰胺或其聚合物或共聚物?？梢杂忙耞羥烷基酰胺交聯(lián)的聚合物通過例如不飽和單羧酸或二羧酸、不飽和單羧酸或二羧酸的鹽或不飽和酸酐合成。自固化聚合物通過β_羥烷基酰胺與包含羧基的單體共聚合而獲得。WO 99/09100公開了可熱固化的組合物，所述組合物除具有至少兩個OH基團的鏈烷醇胺外，還包含一種加成聚合物I和另一種加成聚合物2，它們以聚合的形式分別包含<5重量％和彡15重量％的α，烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸，并且公開了所述組合物作為無甲醛粘合劑在制備成形制品中的用途。 通常，使用上述粘合劑獲得的成形制品在其機械性能方面例如其吸水性并不總是完全令人滿意。此外，本領域技術(shù)人員已知二異氰酸酯和多異氰酸酯(例如聚合二苯基甲烷二異氰酸酯)還可以作為無甲醛粘合劑用于顆粒狀和/或纖維狀基底，更特別地是纖維素基底例如木屑、木質(zhì)纖維或鋸屑以形成木質(zhì)刨花板。由于這些異氰酸酯化合物具有極大的粘性，制備木質(zhì)刨花板需要使用大量昂貴的脫模劑(例如特定的硅油或蠟)以涂敷模壓表面以確保所獲得的木質(zhì)刨花板安全脫模。一般而言，保留在木質(zhì)刨花板表面上的脫模劑需要在隨后的操作中磨掉。本發(fā)明的一個目的在于提供另一種用于顆粒狀和/或纖維狀基底的無甲醛粘合劑體系，其使得成形制品(更特別地是木質(zhì)刨花板)具有改進的機械性能，并且所述粘合劑體系的使用使得在成形制品的制備中避免或至少降低脫模劑的使用。已發(fā)現(xiàn)該目的通過在本文開篇時定義的粘合劑體系實現(xiàn)。聚合物A可以通過自由基加成聚合獲得并且以聚合的形式包括5重量％至100重量％、優(yōu)選70重量％至100重量％、更優(yōu)選85重量％至100重量％的至少一種單體Al以及相應的O重量％至95重量％、優(yōu)選O重量％至30重量％、更優(yōu)選O重量％至15重量％至少一種不同于單體Al的其他單體Α2。單體Al的總量和單體Α2的總量總計為100重量％(總的單體數(shù)量)。單體Al包括α，β -單烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸，更特別地是C3至C6優(yōu)選C3或C4單羧酸或二羧酸以及其完全中和或部分中和的水溶性鹽，更特別地是其堿金屬鹽或銨鹽，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、富馬酸、馬來酸、2-甲基馬來酸及其銨鹽、鈉鹽或鉀鹽。但是單體Al還包括相應的α，β-單烯鍵式不飽和二羧酸的酸酐，例如馬來酸酐或2-甲基馬來酸酐。優(yōu)選地，單體Al選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、2-甲基馬來酸和衣康酸，其中特別優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐和/或衣康酸。有用的單體Α2包括與單體Al不同并且可以與之共聚合的所有烯鍵式不飽和單體。有用的單體Α2包括例如乙烯基芳香族化合物例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基鹵化物例如乙烯基氯或1，I- 二氯乙烯；乙烯醇和C1至C18并且優(yōu)選地C2至C12單羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯K1至C12烷基乙烯基醚例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚；優(yōu)選地(3至(6(1，β-單烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸(更特別地丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸)與通常C1至C12、優(yōu)選C1至(8、更特別地C1至(；烷醇的酯，特別是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬基酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬基酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二正丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二正丁酯；α，β -單烯鍵式不飽和羧酸的腈例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈、馬來腈；以及C4_8共軛二烯例如1，3- 丁二烯(丁二烯)和異戊二烯。上述單體通常為所有單體A2的總重量的> 50重量％，優(yōu)選> 80重量％并且更優(yōu)選> 90重量％。在25°C和大氣壓力下(Iatm=L 013巴絕對壓力)這些單體通常具有中等至低的溶解度，即在每IOOg去離子水中溶解度< 10g，優(yōu)選< 5g并且更優(yōu)選< 2g。有用的單體A2還包括較少比例的這種烯鍵式不飽和單體其包含至少一個磺酸 基團和/或其相應的陰離子，或者包含至少一個氨基、酰氨基、脲基或N-雜環(huán)基團和/或其在氮上烷基化或質(zhì)子化的銨衍生物。實例為丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，此外乙烯基磺酸、
2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性鹽以及N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡唆、4-乙烯基吡唆、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸
2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N’，N’ - 二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(I-咪唑啉-2-酮基)乙酯。上述單體A2通常用量為< 10重量％，優(yōu)選彡8重量％并且更優(yōu)選彡5重量％，全部基于單體A2的總量計。單體A2通常增強由聚合物基質(zhì)形成的薄膜的完整性，通常包括至少一個羥基、至少一個環(huán)氧基、至少一個羰基或至少兩個非共軛的烯鍵式不飽和雙鍵。其實例為包括兩個乙烯基的單體、包括兩個亞乙烯基的單體以及包括兩個鏈烯基的單體。本文中特別有利的為二羥基醇與α，單烯鍵式不飽和單羧酸(其中優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯。這種包括兩個非共軛烯鍵式不飽和雙鍵的單體的實例為二丙烯酸烷二醇酯和二甲基丙烯酸烷二醇酯例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，3_ 丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯，和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3- 丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4- 丁二醇酯；以及丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯，更特別地是丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯或甲基丙烯酸4-羥丁酯以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、亞甲基二丙烯酰胺、丙烯酸環(huán)戊二烯基酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。上述單體Α2通常用量為< 10重量％，優(yōu)選< 5重量％并且更優(yōu)選< 2重量％，全部基于單體Α2的總量計。優(yōu)選地，聚合物A不包括任何聚合形式的這種單體。優(yōu)選地，單體Α2選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯。
在一個優(yōu)選的實施方案中，聚合物A由以下物質(zhì)以聚合的形式組成70重量％至100重量％的至少一種單體Al,和O重量％至30重量％的至少一種單體A2。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，聚合物A由以下物質(zhì)以聚合的形式組成85重量％至100重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐和/或衣康酸,和O重量％至15重量％的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯。聚合物A的制備為本領域技術(shù)人員所熟知并且通過例如根據(jù)本體聚合、乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合或懸浮聚合的方法由單體Al和A2的自由基加成聚合進行(還可以參見WO 99/09100第5頁第12行至第13頁第7行的相應聚合物的制備)。然而根據(jù)單體的組成，聚合物A優(yōu)選通過自由基引發(fā)的水性乳液或溶液聚合而制備。因此根據(jù)本發(fā)明使用在分散或溶解于水性介質(zhì)中的聚合物A是有利的。烯鍵式不飽和單體在水性介質(zhì)中進行自由基引發(fā)乳液聚合之前已被大量描述并且因此為本領域技術(shù)人員所熟知[參見以下文獻中的乳液聚合Encyclopedia of PolymerScience and Engineering,第 8 卷，第 659 頁及以后(1987) ；D. C. Blackley,High PolymerLatices,第 I 卷，第 35 頁及以后(1966) ；H. ffarson, The Applications of SyntheticResinEmulsions,第 5 章,第 246 頁及以后(1972) ；D. Diederich, Chemie inunserer Zeit24，第 135 頁至第 142 頁(1990) ；Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers,New York(1965) ;DE_A 40 03 422 和 Dispersionen synthetischer Hochpolymerer,F. Holscher j Springer-Verlag, Berlin (1969)]。自由基引發(fā)的水性乳液聚合反應通常通過以下步驟實施通過分散劑將烯鍵式不飽和單體以單體液滴的形式分散在水性介質(zhì)中并且通過自由基聚合引發(fā)劑使其聚合。當單體Al和A2的混合物在水性介質(zhì)中形成分離的相時，使用自由基引發(fā)的乳液聚合的方法是有利的。
相比之下，當單體Al和A2的混合物在聚合介質(zhì)，更特別地是水性聚合介質(zhì)中可完全溶解時，使用自由基引發(fā)的溶液聚合方法是有利的。自由基引發(fā)的溶液聚合方法也為本領域技術(shù)人員所熟知并且更特別地是在水中或在有機溶劑中進行[參見例如 A. Echte, Handbuch derTechnischen Polymerchemie,第
6章，VCH, Weinheim,1993 或 B. Vollmert, Grundriss der Makromolekularen Chemie,第I 卷，E. Vollmert Verlag, Karlsruhe, 1988 ；L. Kotzeva, J. Polym. Sci. A-27,1989 (4)，第1325 頁及以后；C. Erbil 等人，Polymer 41，，2000，第 1391 頁及以后；C. Yang，X. Lu Yun,J. Polym. Sci. 75 (2)，2000，第 327 頁及以后；M. Sen 等人，Polymer 40 (9)，1999，第 913 頁及以后；F. Wang 等人，Anal. Chem. 68,1996,第 2477 頁及以后；J. Velada 等人，Macromol.Chem. and Phys. 196，1995，第 3171 頁 ff 及以后;J. M. Cowie, C. Haq, Br. Polym. J. 9, 1977，第241 頁 f 及以后；J. Velada 等人，Polymer Degradationand Stability 52, 1996,第 273 頁及以后;A. Horta 等人，MakromoI. Chem.，Rapid Commun. 8, 1987,第 523 頁及以后;T. Hirano等人，J. Polym. Sci. A-38, 2000，第 2487 頁及以后;Β· E. Tate, Adv. Polymer Sci. 5，1967 第214頁及以后]。當在有機溶劑中制備聚合物A時，聚合反應完成后通常進行至少部分地移除有機溶劑，有利地移除> 50重量％或> 90重量％重量的溶劑并且特別有利地完全移將除并且聚合物A加入水中，有利地加入去離子水中。相應的方法為本領域技術(shù)人員所熟知。例如將溶劑置換為水可以通過一步或多步至少部分地蒸餾除去溶劑，有利地是完全除去溶齊U，例如在大氣壓下(Iatm絕對壓力)或在減壓下(〈latm絕對壓力)，并且用水置換。通常，有利的是通過向溶液中通入蒸汽而通入蒸汽從而將溶劑從溶液中移除，并且在該過程中同時用水置換。當所述有機溶劑在蒸汽中具有一定的揮發(fā)度時更尤其是這樣。聚合物A有利地具有彡1000g/mol并且彡I 000 000g/mol的重均分子量。聚合物A的重均分子量彡500 000g/mol是有利的并且彡200 000g/mol特別地有利。特別有利地是聚合物A的重均分子量彡3000g/mol，優(yōu)選地彡5000g/mol并且更特別地彡10 OOOg/mol。在合成聚合物A的過程中調(diào)節(jié)重均分子量為本領域技術(shù)人員所熟知并且有利地通過在自由基鏈轉(zhuǎn)移劑存在下的自由基引發(fā)水性溶液聚合而進行。類似地，測定重均分子量為本領域技術(shù)人員所熟知并且通過例如凝膠滲透色譜法進行。單體Al和A2關(guān)于種類和數(shù)量的可控的改變能夠使本領域技術(shù)人員使用本發(fā)明以制備玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點范圍為-60至270° C的聚合物A。當聚合物A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選彡-20° C并且彡110° C、更優(yōu)選彡20° C并且彡100° C時對于本發(fā)明目的是 有利的。根據(jù)G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fiir Polymere,第 190 卷，第I頁方程式I )，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨分子量的增加所趨近的所述溫度的極限值。本文中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是指由差示掃描量熱法(DSC，以20K/min，中點測試，DIN 53765)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。所謂的Fox方程式能夠使本領域技術(shù)人員確定在合適的Tg范圍的聚合物A并且能夠以特定的方式通過單體Al和A2的種類和數(shù)量的可控改變而合成聚合物A。根據(jù)Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956[Ser. II] I,第 123 頁并且按照UlImann’ s Encyclopadie der technischen Chemie,第 19 卷,第 18 頁，第 4 版，VerlagChemie, Weinheim, 1980),最多輕度交聯(lián)的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以由下式得到較好的近似!/Tg=XVTg^xVTg2+. · · · xn/Tgn,其中X1、X2、.... xn為單體1、2、. . . . η的質(zhì)量分數(shù)并且I；1、Tg2, . . . . Tgn為單體I、
2、.... η的各自的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，單位為開爾文(Kelvin)。大部分均聚物的Tg值為已知并且其在例如 Ullmann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 卷，第A21卷，第169頁，VCH Weinheim，1992中給出；均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的其他來源包括例如J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook,第 I 版，J. Wiley, New York 1966,第 2 版，J. Wiley, New York 1975,和第 3 版，J. Wiley, New York 1989。本發(fā)明使用的水性加成聚合物分散體或溶液通常具有的聚合物A固體含量> 10重量％并且< 70重量％，通常彡20重量％并且< 65重量％并且常常彡40重量％并且< 60重量％，全部分別基于水性加成聚合物分散體或水性加成聚合物溶液計。在由乳液聚合獲得的加成聚合物A的情況下，通過準彈性光散射(ISO標準13321)測定的數(shù)均顆粒直徑(累積量z均)通常為10至2000nm，有利地為20至IOOOnm并且更有利地為50至700nm或80至400nmo本發(fā)明中的交聯(lián)劑B原則上可以包括具有至少兩個選自羥基、環(huán)氧基、伯胺和仲胺基官能團的任何有機化合物。根據(jù)本發(fā)明，交聯(lián)劑B的平均分子量可以為>1000g/mol，但是優(yōu)選交聯(lián)劑B的平均分子量< lOOOg/mol。平均分子量>1000g/mol的交聯(lián)劑B的實例為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙
二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、聚醚胺、聚烷二醇二胺或聚亞乙基亞胺二胺。然而，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用平均分子量< 1000g/mol的交聯(lián)劑B。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑B選自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-氨基-I-丙醇、I-氨基-2-丙醇、5-氨基-I-戍醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、氨基乙基乙醇胺、二(N-輕乙基)-1，3-丙二胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，2，3-丙三醇、1，2-丁二醇、1,4-丁二醇、2，3-丁二醇、新戍二醇、二輕甲基丙燒、I, 2-戍二醇、1，5-戍二醇、1，6-己二醇、2，5- 二甲基-2，5-己二醇、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、丙烷-1，3- 二胺、丙烷-1，2- 二胺、新戊二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、1，2, 3-丙二胺、N, N- 二(3-氨·基丙基)胺、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、1，2-丙二醇二縮水甘油醚和二 -1，2-丙二醇二縮水甘油醚。特別優(yōu)選用作交聯(lián)劑B的是三乙醇胺、二乙醇胺、1，2，3-丙三醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、新戊二醇、N- (2-氨基乙基)-I, 3-丙二胺、乙二醇二縮水甘油醚和/或二乙二醇二縮水甘油醚，其中特別優(yōu)選三乙醇胺。異氰酸酯C可以為具有至少兩個異氰酸酯基團的任何有機化合物。根據(jù)本發(fā)明，異氰酸酯C的平均分子量可以為>1000g/mol或< lOOOg/mol，通常優(yōu)選為平均分子量(1000g/mol的異氰酸酯C。根據(jù)本發(fā)明，所有現(xiàn)有技術(shù)的異氰酸酯C可以用于制備聚氨酯。然而，有利地，異氰酸酯C選自脂肪族、脂環(huán)族和芳香族二官能或多官能異氰酸酯。應理解本發(fā)明應該還包括上述異氰酸酯C的任何所需的混合物。優(yōu)選的實例為2，2' _、2，4'-和4，4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、單體二苯基甲烷二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯的多核同系物(PMDI)的混合物、異氟爾酮二異氰酸酯(Iroi)及其低聚物、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)或其混合物、四亞甲基二異氰酸酯或其低聚物、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或其低聚物、亞萘基二異氰酸酯(NDI)或其混合物。使用MDI、PMDI、TDI或其混合物、IPDI或其低聚物、HDI或其低聚物或其混合物作為異氰酸酯C是有利的。優(yōu)選使用的異氰酸酯可以另外包括脲二酮、脲基甲酸酯、脲酮亞胺、脲、縮二脲、異氰脲酸酯或亞氨基氧雜二嗪三酮基團。其他可能的異氰酸酯為例如“Kunststoffhandbuch, Band7, Polyurethane，，，Carl Hanser Verlag,第 3 版，1993,第 3· 2和3. 3. 2章所指出。異氰酸酯C特別優(yōu)選為MDI和/或PMDI。本發(fā)明使用的異氰酸酯C有利地不加溶劑使用或作為在對質(zhì)子惰性的有機溶劑中的溶液使用，特別優(yōu)選為不加溶劑而任選地以熔融形式使用異氰酸酯C。本發(fā)明粘合劑中聚合物A的總量與交聯(lián)劑B的總量的重量比通常為100:1至1:3，有利地為20:1至1:2并且特別有利地為10:1至1:1 (基于固體計)。聚合物A和交聯(lián)劑B的用量經(jīng)有利地選擇以使聚合物A的羧基等價物的數(shù)量與交聯(lián)劑B的羥基、環(huán)氧基、伯氨基和仲胺基等價物的數(shù)量的比例為100:1至1:5，優(yōu)選地為50:1至1:3并且更優(yōu)選地為10:1至1:2 (酸酐基團算作兩個羧基)。聚合物A的羧基等價物的數(shù)量與交聯(lián)劑的羥基、環(huán)氧基、伯氨基和仲胺基等價物的數(shù)量的比例特別優(yōu)選為O. 5至5。此外，在本發(fā)明的粘合劑中，聚合物A和交聯(lián)劑B的總量的總和與異氰酸酯C的總量的重量比[(A+B) :C]通常為20:1至1:3，有利地為15:1至1:2并且特別有利地為10:1至1:1 (基于固體計)。上述粘合劑可以任選地另外包括含磷反應加速劑，其中其用量優(yōu)選為< I. 5重量％，通常< I. O重量％，經(jīng)常< O. 5重量％并且還通常彡O. I重量％并且經(jīng)常彡O. 3重量％，基于聚合物A和交聯(lián)劑B總量的總和計(基于固體計)。含磷反應加速劑公開于例如EP-A 583086和EP-A 651088。其特別地包括堿金屬次磷酸鹽、堿金屬亞磷酸鹽、堿金屬多磷酸鹽、堿金屬磷酸二氫鹽、多磷酸、連二磷酸、磷酸、烷基膦酸或這些鹽和酸的低聚物/聚合物。然而，本發(fā)明的水性粘合劑優(yōu)選不包括含磷的反應加速劑，或者更確切地說，不包 含有效地使反應加速的含磷化合物。然而本發(fā)明的粘合劑可以包括本領域技術(shù)人員熟知的酯化反應催化劑，例如硫酸或?qū)妆交撬峄蜮佀猁}或鋯酸鹽。上述粘合劑是非常有用的用于顆粒狀和/或纖維狀基底的粘合劑。因此提及的粘合劑有利地用于由顆粒狀和/或纖維狀基底制備成形的制品。顆粒狀和/或纖維狀基底為本領域技術(shù)人員所熟知。實例包括木屑、木質(zhì)纖維或木粉(鋸末)、纖維素纖維、織物纖維、塑料纖維、玻璃纖維、礦物纖維或天然纖維例如黃麻、亞麻、大麻、洋麻、卡羅阿葉(curaua)或劍麻，以及軟木條和其他有機或無機天然和/或合成的顆粒狀和/或纖維狀化合物，在顆粒狀基底的情況下其最長尺寸為< 20mm，優(yōu)選(IOmm并且更特別地< 5mm。應該指出術(shù)語“基底”還包括可以由纖維得到的纖維網(wǎng)，例如針刺的(機械固結(jié))或化學地(例如用聚乙烯醇)加固的纖維網(wǎng)。本發(fā)明的粘合劑有利地用作無甲醛粘合劑體系用于包含纖維素(更特別地是木質(zhì)纖維素)的顆粒狀和/或纖維狀基底，實例為由木材、稻草、蘆葦、黃麻、亞麻、大麻、洋麻、卡羅阿葉(curaua)、劍麻和/或軟木制成的顆粒狀和/或纖維狀基底。木質(zhì)纖維素應理解為是指木質(zhì)化植物的纖維質(zhì)結(jié)構(gòu)骨架(見例如Herder-Lexikon der Biologie, Spektrum Akademischer VerlagGmbH,Heidelberg2003 中的標題“Lignocellulose”)。由顆粒狀和/或纖維狀基底和上述粘合劑制備成形制品的方法有利地包括將本發(fā)明的粘合劑施用至顆粒狀和/或纖維狀基底，任選地使經(jīng)粘合劑處理的顆粒狀和/或纖維狀基底成形，并且然后使處理過的顆粒狀和/或纖維狀基底在> 100° C的溫度下進行熱處理步驟。在本發(fā)明一個有利的實施方案中，粘合劑僅在即將施用至顆粒狀和/或纖維狀基底之前或施用時通過將聚合物A、交聯(lián)劑B和異氰酸酯C混合或?qū)⒕酆衔顰和交聯(lián)劑B的混合物與異氰酸酯C混合而獲得。應理解粘合劑還可以通過將聚合物A與交聯(lián)劑B和異氰酸酯C的混合物混合而獲得。聚合物A有利地以水性聚合物分散體形式或聚合物水溶液形式使用。當將粘合劑施用至顆粒狀和/或纖維狀基底的位置位于混合滾筒或混合區(qū)域中時，例如聚合物A、粘合劑B和異氰酸酯C可以在不同的位置計量加入混合滾筒或加入混合區(qū)域，例如在水性木材破壞過程中加入精磨機和干燥器之間的噴放管道中，在該情況下特別有利地是在干燥器上游的最末端計量加入異氰酸酯C。但是聚合物A(更特別地是以其水性分散體或溶液形式)也可以與交聯(lián)劑B混合，并且將該混合物加入至混合滾筒或混合區(qū)域。但是自然地也可以將聚合物A (特別地是以其含水分散體或溶液形式)、交聯(lián)劑B和異氰酸酯C僅在即將施用至顆粒狀和/或纖維狀基底之前在混合室、混合噴嘴或一些其他靜態(tài)或動態(tài)混合設備中混合。當首先將聚合物A和交聯(lián)劑B，或聚合物A和交聯(lián)劑B的混合物，并且僅在其后在一個單獨的步驟中將異氰酸酯C施用至顆粒狀和/或纖維狀基底時，根據(jù)本發(fā)明上述方法是特別有利的。對于已經(jīng)用粘合劑處理過的顆粒狀和/或纖維狀基底，通常需要使其成形，例如成形為連續(xù)生產(chǎn)的片狀木基材料，并且隨后對于由處理過的顆粒狀和/或纖維狀基底獲得的形狀，通常需要使其在> 100° C溫度下進行熱處理步驟。用本發(fā)明的粘合劑對顆粒狀和/或纖維狀基底進行的處理通常通過將上述粘合劑在10至90°C的范圍內(nèi)并且有利地在20至50°C的范圍內(nèi)均勻施用至顆粒狀和/或纖維狀基底的表面而進行。用于此處理的粘合劑的用量選擇為每IOOg顆粒狀和/或纖維狀基底使用彡O. Ig和< 100g，優(yōu)選彡Ig和< 50g并且更優(yōu)選彡58和< 30g的由聚合物A、交聯(lián)劑B和異氰酸酯C總量的總和(以固體計算)形成的粘合劑。顆粒狀和/或纖維狀基底的處理為本領域技術(shù)人員所熟知并且通過例如對顆粒狀和/或纖維狀基底進行浸潰或噴霧。
用粘合劑處理后，顆粒狀和/或纖維狀基底任選地制成所需的形狀，例如通過引入到可加熱的壓力機或模塑機中。隨后，使成形的顆粒狀和/或纖維狀基底以本領域技術(shù)人員熟知的方式干燥和固化。干燥和固化任選成形的顆粒狀和/或纖維狀基底通常在兩個溫度步驟中進行，其中干燥步驟在〈100° C，優(yōu)選彡20° C并且<70° C以及更優(yōu)選彡30° C和<50° C的溫度下進行，并且固化步驟在彡100° C，優(yōu)選彡130并且彡250° C以及更優(yōu)選彡160并且彡220° C的溫度下進行。干燥步驟有利地在〈100° C溫度下進行干燥直至粘合劑處理過的和任選成形的顆粒狀和/或纖維狀基底(其通常還未獲得其最終的形狀(并且因此稱作坯件或中間制品))具有> 5重量％并且< 20重量％的剩余含水量。該剩余含水量通過首先在室溫下稱重所得坯件的樣品(約lg)，然后在130°C下干燥2分鐘并且隨后使其冷卻并且在室溫下再次稱重而進行測量。坯件的剩余含水量等于基于干燥前樣品的重量計樣品在130°C下干燥前和干燥后的重量差乘以因子100。以此方法獲得的坯件在加熱至溫度〈100° C，優(yōu)選彡20° C并且彡90° C以及更優(yōu)選彡40° C并且<90° C后仍然是可成形的，并且在該溫度下可以制成所需成形制品的最終形狀。隨后的固化步驟有利地使坯件(坯件和最終的成形制品具有相同的形狀)在彡100° C的溫度下加熱而進行，直至其剩余含水量彡I重量％，優(yōu)選<0.5重量％并且更優(yōu)選< O. I重量％，在此期間粘合劑由于化學酯化反應而固化。當本發(fā)明的坯件和成形制品不具有相同的形狀時，本發(fā)明的成形制品有利地通過將坯件在上述溫度范圍內(nèi)在模壓機中制成最終的形狀并且隨后固化而制備。但是應該指出的是成形制品的干燥步驟和固化步驟還可以在一次操作中進行，例如在彡100° C的溫度下在模壓機中進行。通過本發(fā)明的方法獲得的成形制品具有有利的特性，更具體地是與現(xiàn)有技術(shù)的成形制品相比具有改善的彈性模量和降低的吸水性。此外，以本發(fā)明的方式在模壓機中制備成形制品僅需要極少量(如果有的話)的脫模劑。下面用于闡述本發(fā)明的實施例為非限制性的。
實施例I)材料使用以下組分某底:長度為2至6mm并且剩余含水量為4重量％的云杉木木質(zhì)纖維。聚合物A
a)丙烯酸-馬來酸酐共聚物Al (丙烯酸/馬來酸酐重量比=65:35 ;重均分子量Mw 12 800g/mol)b)丙烯酸-苯乙烯共聚物A2(丙烯酸/苯乙烯重量比=87:13 ;重均分子量Mw :19100g/mol)奪聯(lián)劑B 三乙醇胺(純度含量彡99. 5重量％，來自BASF SE)異氰酸酯C 單體二苯基甲烷二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯的多核同系物的混合物(Lupranat M70R ;來自 BASF Urethanes 的產(chǎn)品)共聚物Al和A2在20 — 25°C (室溫)下與三乙醇胺和去離子水一起用于制備均勻的水性混合物，所述混合物包括39重量％的共聚物AlUl重量％的三乙醇胺和50重量％的去離子水(粘合劑混合物I)和，分別地，42重量％的共聚物A2、8重量％的新戊二醇和50重量％的去離子水(粘合劑混合物2)。II)制備成形制品在室溫下將IOOOg云杉木木質(zhì)纖維首先加入有用容積為35升的LSdige犁鏵混合器中并且開動混合器。然后，通過噴嘴在10分鐘內(nèi)連續(xù)計量加入167g兩種粘合劑混合物中的一種，然后混合5分鐘。改變噴嘴然后在10分鐘內(nèi)連續(xù)加入20g上述異氰酸酯C。由不同粘合劑混合物I和2獲得的涂敷的云杉木木質(zhì)纖維分別稱作木質(zhì)纖維混合物I和木質(zhì)纖維混合物2。重復上述步驟以制備另外兩種木質(zhì)纖維混合物，不同之處在于不是在10分鐘內(nèi)加入167g粘合劑混合物I和2，而是在20分鐘內(nèi)連續(xù)加入總共207g粘合劑混合物I和2，并且沒有加入異氰酸酯C。由此獲得的涂敷的云杉木木質(zhì)纖維分別稱作木質(zhì)纖維混合物Cl和木質(zhì)纖維混合物C2 (C=對比)準確地重復制備木質(zhì)纖維混合物I和2的步驟以制備另外兩種木質(zhì)纖維混合物，不同之處在于不是使用167g的粘合劑混合物I和2而是各自分別使用167g的50重量％的共聚物Al或共聚物A2的水溶液。由此獲得的涂敷的云杉木木質(zhì)纖維分別稱作木質(zhì)纖維混合物C3和木質(zhì)纖維混合物C4。通過再次首先加入IOOOg云杉木木質(zhì)纖維然后在20分鐘內(nèi)在均勻攪拌下僅連續(xù)加入總共40g上述異氰酸酯C以進行另一個測試。沒有加入粘合劑混合物I和粘合劑混合物2。得到的涂敷的云杉木木質(zhì)纖維稱作木質(zhì)纖維混合物C5。從每種所得的木質(zhì)纖維混合物I和2以及Cl至C5中，稱出90g的一份并且均勻分布至可加熱壓力機的20X 20cm模具中(WKP 600/3. 5/3，來自Wickert，Germany)。然后閉合模具并且使成形的木質(zhì)纖維混合物I和2以及Cl至C5在給定的130°C、160°C或200°C的溫度和50巴(過壓)壓力下壓縮至厚度為2mm并且在模壓機中保持60秒。所得的木質(zhì)纖維板根據(jù)使用的木質(zhì)纖維混合物命名為木質(zhì)纖維板I和2以及Cl至C5。木質(zhì)纖維板C5顯著地粘在模壓機上并且難以從其上脫模，而木質(zhì)纖維板I和2以及Cl至C4可以直接從模壓機上移除。因此，重復用木質(zhì)纖維混合物C5制備木質(zhì)纖維板，不同之處在于模壓機在填充木質(zhì)纖維混合物C5前用O. 25mm厚的Teflon片材襯砌。模壓后，使仍然熱的木質(zhì)纖維板I和2以及Cl至C5在減壓下(10毫巴絕對壓力)在干燥器中冷卻至室溫。然后將20 X 20cm木質(zhì)纖維板I和2以及Cl至C5從干燥器中移出并且鋸成約5X5cm木質(zhì)纖維小板I和2以及Cl至C5。測定這些木質(zhì)纖維小板中每一個的吸水性。
III)測定吸水性為測定吸水性,將大約5X 5cm的木質(zhì)纖維小板I和2以及Cl至C5除去附著的灰塵，稱重(Mt)并且在23°C下通過金屬線筐將其浸潰在水盆中的去離子水中2小時或24小時。此后，將木質(zhì)纖維小板從水盆中移出，用干棉布除去附著的水，之后稱重(Ms)。吸水性WA (以重量％計)由木質(zhì)纖維小板在忙水前和忙水后的重量差乘以100,除以木質(zhì)纖維小板在干燥前的重量而獲得[WA=(MS -MT)X100/MT]。在每種情況下，進行4次測試。下表I所記錄的值為這4次測試的平均值。表I :測定吸水性吸水性
權(quán)利要求
1.一種用于顆粒狀和/或纖維狀基底的粘合劑，所述粘合劑包括以下物質(zhì)作為活性成分 a)可通過自由基加成聚合獲得并且包括聚合形式的以下物質(zhì)的聚合物 5重量％至100重量％的至少一種烯鍵式不飽和C3至C6單羧酸或二羧酸(單體Al )，和O重量％至95重量％的可以與單體Al共聚合的至少一種其他烯鍵式不飽和化合物(單體 A2)， 單體Al和A2的量總計為100重量％[聚合物A]， b)包含至少兩個選自羥基、環(huán)氧基、伯氨基和仲氨基的有機化合物[交聯(lián)劑B]，和 c)包含至少兩個異氰酸酯基的有機化合物[異氰酸酯C]。
2.權(quán)利要求I的粘合劑，其中所述聚合物A溶解或分散于水性介質(zhì)中。
3.權(quán)利要求I和2之一的粘合劑，其中所述聚合物A由以下物質(zhì)以聚合的形式組成 70重量％至100重量％的至少一種單體Al,和 O重量％至30重量％的至少一種單體A2。
4.權(quán)利要求I至3之一的粘合劑，其中所述聚合物A由以下物質(zhì)以聚合的形式組成 85重量％至100重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐和/或衣康酸，和 O重量％至15重量％的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯。
5.權(quán)利要求I至4中任一項的粘合劑，其中所述交聯(lián)劑B為三乙醇胺。
6.權(quán)利要求I至5中任一項的粘合劑，其中所述異氰酸酯C為二苯基甲烷二異氰酸酯和/或二苯基甲烷二異氰酸酯的多核同系物。
7.權(quán)利要求I至6中任一項的粘合劑，其中聚合物A總量與聚合物B總量的重量比為100:1 至 1:3。
8.權(quán)利要求I至7中任一項的粘合劑，其中聚合物A和交聯(lián)劑B總量的總和與異氰酸酯C總量的重量比為20:1至1:20。
9.由顆粒狀和/或纖維狀基底制備成形制品的方法，所述方法包括將權(quán)利要求I至8中任一項的粘合劑施用至顆粒狀和/或纖維狀基底，任選地使粘合劑處理過的顆粒狀和/或纖維狀基底成形，然后使處理過的顆粒狀和/或纖維狀基底在> 100° C的溫度下進行熱處理步驟。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述粘合劑僅在即將施用至顆粒狀和/或纖維狀基底之前或施用時通過將聚合物A、交聯(lián)劑B或者聚合物A和交聯(lián)劑B的混合物與異氰酸酯C混合而獲得。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中每IOOg顆粒狀和/或纖維狀基底使用>O. Ig并且(IOOg的粘合劑(算作聚合物A、交聯(lián)劑B和異氰酸酯C總量的總和，基于固體計)。
12.權(quán)利要求9至11中任一項的方法，其中所述熱處理步驟由干燥步驟和固化步驟組成。
13.權(quán)利要求9至12中任一項的方法，其中所述顆粒狀和/或纖維狀基底包含纖維素。
14.權(quán)利要求9至13中任一項的方法，其中所述顆粒狀和/或纖維狀基底包含木質(zhì)纖維素。
15.一種成形制品，通過權(quán)利要求9至14中任一項的方法獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于顆粒狀和/或纖維狀基底的粘合劑，其包括含有羧基的聚合物、交聯(lián)劑和含有至少兩個異氰酸酯基團的有機化合物。
文檔編號B27N3/00GK102917847SQ201180026249
公開日2013年2月6日 申請日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月27日
發(fā)明者M·卡爾比 申請人:巴斯夫歐洲公司