專利名稱：使用兩性離子制劑組分的護(hù)色洗滌方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及兩性離子有機(jī)催化劑化合物漂白體系和在織物尤其有色織物的洗滌過程中使用這種漂白體系增加護(hù)色性的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及包含兩性離子季亞胺漂白增效劑化合物、兩性離子季噁吖丙啶鎓(oxaziridinium)漂白劑和其混合物的漂白體系，還涉及在織物尤其有色織物的洗滌過程中使用這種漂白體系的方法。
背景技術(shù)：
氧漂白劑近年來在促進(jìn)除垢的家用和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中越來越受到歡迎。漂白劑因其除污、清潔灰暗織物、增白和衛(wèi)生性能而特別合乎需求。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氧漂白劑在洗滌產(chǎn)品如洗滌劑、自動(dòng)洗碗產(chǎn)品和硬表面清潔劑中特別受歡迎。然而，氧漂白劑的效力有限。一些經(jīng)常碰到的缺點(diǎn)包括損壞織物的顏色和對(duì)洗滌設(shè)施特別是對(duì)這些設(shè)施中可能包括的橡膠管的損壞。另外，氧漂白劑往往極度依賴溫度梯度。因此，使用氧漂白劑的溶液溫度越低，漂白效率越低。對(duì)溶液中氧漂白劑的效力而言，一般要求超過60℃的溫度。
為了解決上述溫度梯度的依賴性問題，已開發(fā)出稱為“漂白活化劑”的一類化合物。一般是具有離去基團(tuán)的可全水解的?；衔锶缌u苯磺酸鹽的漂白活化劑和活性氧基團(tuán)(一般為過氧化氫或其陰離子)反應(yīng)生成更有效的過氧酸氧化劑。正是這種過氧酸化合物接著氧化弄污或弄臟的襯底材料。然而，漂白活化劑也有一定的溫度依賴性。漂白活化劑在約40℃至約60℃的水溫下更有效。在低于40℃的水溫下，過氧酸化合物將失去部分漂白效力。
Miracle等人的美國(guó)專利5,576,282和5,817,614都公開了嘗試開發(fā)包含兩性離子有機(jī)催化劑化合物的漂白體系，該體系在水溫較低的情況下有效并相對(duì)護(hù)色。盡管在該專利中公開的漂白體系使得護(hù)色性優(yōu)于傳統(tǒng)的有機(jī)催化劑漂白體系如陽(yáng)離子有機(jī)催化劑漂白體系，傳統(tǒng)的有機(jī)催化劑漂白體系的例子公開在Madison等人的美國(guó)專利5,360,568、5,360,569、5,370,826和5,482,515中，但是，消費(fèi)者需要更好的護(hù)色漂白產(chǎn)品。
與使用傳統(tǒng)有機(jī)催化劑的方法相關(guān)的嚴(yán)重缺點(diǎn)是這些有機(jī)催化劑的使用濃度太高，這些方法的例子描述在Madison等人的美國(guó)專利5,360,568、5,360,569、5,370,826和Miracle等人的美國(guó)專利5,576,282及5,817,614中。例如，在美國(guó)專利5,482,515中使用的方法描述了一種方法，其中存在的氧轉(zhuǎn)移劑(有機(jī)催化劑化合物)的濃度為每升介質(zhì)約0.01ppm-300ppm，優(yōu)選濃度范圍為5ppm至約100ppm。這種濃度能導(dǎo)致不可接受的織物染料的顏色損壞。另外，這種高濃度將消耗太多的有效氧(″AvO″)，使其性能曲線改變(即改變了過酸漂白和有機(jī)催化劑漂白之間的平衡)。增加有機(jī)催化劑濃度來提高污垢漂白性是可能的，但是必須的代價(jià)是損壞染料，而且在某些部位，這種染料損壞是不可接受的。因此，必須使有機(jī)催化劑漂白體系的污垢漂白性與染料損壞之比最大。
如上所述，顯然還需要兩性離子有機(jī)催化劑化合物的漂白體系和使用這種兩性離子有機(jī)催化劑化合物的漂白體系的洗滌方法，該體系在較低水溫情況下能有效漂白，并且與使用如上所述的在現(xiàn)有技術(shù)中公開的有機(jī)催化劑漂白體系的洗滌方法相比，該體系具有更優(yōu)越的護(hù)色性；還需要使有機(jī)催化劑漂白體系的污垢漂白性與染料損壞之比最大。
發(fā)明概述本發(fā)明能夠滿足上述需要。本發(fā)明提供兩性離子有機(jī)催化劑化合物的漂白體系和使用這種漂白體系洗滌織物尤其有色織物的方法。
本發(fā)明的兩性離子有機(jī)催化劑化合物和包含這種兩性離子有機(jī)催化劑化合物的漂白體系在較低洗滌溫度下具有提高了的漂白效力，同時(shí)改善了護(hù)色性，因此，與傳統(tǒng)的兩性離子和陽(yáng)離子有機(jī)催化劑漂白體系相比，能夠提高漂白效力和護(hù)色性。本發(fā)明的兩性離子有機(jī)催化劑化合物漂白體系可以與或不與，但優(yōu)選與傳統(tǒng)的過氧漂白源一起結(jié)合使用以產(chǎn)生上述提高的漂白效力和更優(yōu)越的織物護(hù)色性。
更具體地說，本發(fā)明涉及兩性離子有機(jī)催化劑化合物如兩性離子季亞胺漂白增效劑化合物，兩性離子季噁吖丙啶鎓漂白劑，包含這些兩性離子有機(jī)催化劑化合物的漂白體系和使用這種漂白體系的洗滌方法。
由兩性離子有機(jī)催化劑化合物和使用其的漂白體系提供的優(yōu)點(diǎn)的非限定性例子包括甚至在較低水溫下的較好的漂白效力和改善的護(hù)色性。
一方面，本發(fā)明提供了兩性離子有機(jī)催化劑漂白體系，該體系與傳統(tǒng)的有機(jī)催化劑漂白體系相比，在較低水溫下具有有效的漂白性和更好的護(hù)色性。
另一方面，本發(fā)明提供了如后面所述的包含一種或多種兩性離子有機(jī)催化劑化合物的兩性離子有機(jī)催化劑漂白體系，該體系可以與或不與過氧源一起結(jié)合使用。
另一方面，本發(fā)明提供了如后面所述的包含一種或多種兩性離子有機(jī)催化劑化合物的兩性離子有機(jī)催化劑漂白體系，該體系與過酸一起結(jié)合使用。
另一方面，本發(fā)明提供了洗滌需要洗滌的織物尤其有色織物的方法，該方法包括使織物與包含本申請(qǐng)所述的一種或多種兩性離子有機(jī)催化劑化合物的漂白體系的洗滌溶液接觸。
另一方面，本發(fā)明提供了按照下述步驟制備的本發(fā)明的漂白體系a)提供洗滌溶液；和b)將包含一定量本發(fā)明的兩性離子有機(jī)催化劑化合物的漂白組合物添加到所述的洗滌溶液中，使得到的所述洗滌溶液中的兩性離子有機(jī)催化劑化合物的濃度是約0.001ppm至約5ppm。
因此，本發(fā)明的目的是提供即使在水溶液溫度較低時(shí)也具有改善性能和改善護(hù)色性的兩性離子有機(jī)催化劑化合物的漂白體系；和使用本申請(qǐng)所述的一種或多種兩性離子有機(jī)催化劑化合物的漂白體系洗滌織物尤其有色織物的方法。
對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，通過下面的描述和附加的權(quán)利要求書可以認(rèn)識(shí)到本發(fā)明的這些目的和其它目的、特征及優(yōu)點(diǎn)。
本申請(qǐng)中所有的百分?jǐn)?shù)、比例和份數(shù)，除非另作說明，都是按重量計(jì)算的。本申請(qǐng)中引用的所有文獻(xiàn)在此引入作為參考。
發(fā)明詳述本發(fā)明公開了非常有用的兩性離子有機(jī)催化劑化合物、包含這些兩性離子有機(jī)催化劑化合物的漂白體系和使用這種漂白體系洗滌織物尤其是有色織物的方法。
本發(fā)明的兩性離子有機(jī)催化劑化合物和包含這些兩性離子有機(jī)催化劑化合物的漂白體系在較低溫洗滌情況下具有提高了的漂白效力，同時(shí)改善了護(hù)色性，因此，與傳統(tǒng)的陽(yáng)離子和兩性離子有機(jī)催化劑漂白體系相比，其提高了漂白效力和護(hù)色性。本發(fā)明的兩性離子有機(jī)催化劑化合物的漂白體系可以與或不與，但優(yōu)選與傳統(tǒng)的過氧漂白源一起結(jié)合使用以產(chǎn)生上述提高的漂白效力和更好的織物護(hù)色性。定義本申請(qǐng)使用的“過氧源”指產(chǎn)生過氧化合物的物質(zhì)，包括過氧化合物自身。其例子包括但不限定為漂白活化劑、過酸、過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫、漂白增效劑化合物和/或漂白物質(zhì)(如噁吖丙啶鎓)。
本申請(qǐng)使用的“過氧化合物”包括過酸和過氧化物(例如過氧化氫，烷基氫過氧化物等)。
本申請(qǐng)使用的“過酸”指過氧酸，如過氧羧酸和/或過氧單硫酸(商品名OXONE)和其鹽。兩性離子有機(jī)催化劑化合物在洗滌需要洗滌的織物尤其有色織物的方法中優(yōu)選使用本發(fā)明的兩性離子有機(jī)催化劑化合物和包含這些兩性離子有機(jī)催化劑化合物的漂白體系。這些方法一般包括在具有過氧源和具有其結(jié)構(gòu)如后面所定義的兩性離子有機(jī)催化劑化合物的含水介質(zhì)中漂白弄污的襯底，優(yōu)選有色織物，其中含水介質(zhì)中包含的來自過氧化合物的活性氧的濃度是每升介質(zhì)約0.05ppm至約250ppm，含水介質(zhì)中包含的兩性離子有機(jī)催化劑化合物的濃度是0.001ppm至約2ppm，優(yōu)選約0.01ppm至約2ppm，更優(yōu)選約0.1ppm至約1.5ppm，最優(yōu)選約0.2ppm至約1ppm。
在本發(fā)明的漂白體系中，當(dāng)存在過氧化合物時(shí)，所述的過氧化合物與兩性離子有機(jī)催化劑化合物的摩爾比優(yōu)選大于1∶1，更優(yōu)選約30,000∶1至約10∶1，甚至更優(yōu)選約10,000∶1至約50∶1，進(jìn)一步優(yōu)選約5,000∶1至約100∶1，進(jìn)一步更優(yōu)選約3,500∶1至約150∶1。
過氧化合物與兩性離子有機(jī)催化劑化合物的摩爾比影響漂白體系的護(hù)色性能。然而，漂白體系中的兩性離子有機(jī)催化劑化合物的ppm濃度是確定該漂白體系的護(hù)色性能的主要因素。
例如，在含水介質(zhì)中產(chǎn)品釋放1ppm濃度的分子量為300的兩性離子有機(jī)催化劑化合物，以及66ppm濃度的NOBS(假設(shè)100％全水解的35ppm的過壬酸)和66ppm濃度的過碳酸(21ppm的過氧化氫)使得過氧化合物與兩性離子有機(jī)催化劑化合物的摩爾比為246∶1。釋放240ppm的TAED(生成160ppm的過乙酸)和865ppm的過碳酸(生成281ppm的過氧化氫)的產(chǎn)品使得過氧化合物與兩性離子有機(jī)催化劑的摩爾比為3142∶1。在兩性離子有機(jī)催化劑化合物為0.25ppm時(shí)，該摩爾比為12568∶1。
除了過氧化合物與兩性離子有機(jī)催化劑化合物的摩爾比外，本發(fā)明的漂白體系的特征還在于過酸與兩性離子有機(jī)催化劑化合物的摩爾比。過酸與兩性離子有機(jī)催化劑化合物的摩爾比優(yōu)選大于1∶1，更優(yōu)選約5,000∶1至約5∶1，甚至更優(yōu)選約2,000∶1至約10∶1，進(jìn)一步優(yōu)選約1,000∶1至約15∶1。
優(yōu)選的過酸與兩性離子有機(jī)催化劑化合物的摩爾比因洗滌條件不同而不同。例如，在歐洲的洗滌條件下(一般在洗滌水中包含約4500ppm-5000ppm的洗滌劑組分)，優(yōu)選的過酸與兩性離子有機(jī)催化劑化合物的摩爾比為約2,000∶1至約150∶1。然而，在北美的洗滌條件下(一般在洗滌水中包含約850ppm至約1000ppm的洗滌劑組分)，優(yōu)選的過酸與兩性離子有機(jī)催化劑化合物的摩爾比為約150∶1至約5∶1。
除了過酸與兩性離子有機(jī)催化劑化合物的摩爾比，本發(fā)明的漂白體系的特征還在于疏水過酸與兩性離子有機(jī)催化劑化合物，優(yōu)選與疏水兩性離子有機(jī)催化劑化合物的摩爾比。疏水過酸與兩性離子有機(jī)催化劑化合物的摩爾比優(yōu)選是約500∶1至約15∶1，更優(yōu)選約350∶1至約20∶1，進(jìn)一步優(yōu)選約200∶1至約25∶1，甚至更優(yōu)選約100∶1至約35∶1。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的兩性離子有機(jī)催化劑化合物，更優(yōu)選的是，本發(fā)明的亞胺鎓基兩性離子有機(jī)催化劑化合物包括但不限定為漂白增效劑化合物。
I.漂白增效劑化合物-本發(fā)明的漂白增效劑化合物，優(yōu)選亞胺鎓基漂白增效劑化合物包括但不限定為具有凈電荷約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子。
芳基亞胺鎓兩性離子-具有凈電荷約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子用式[II]表示 其中R5-R7獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；在這個(gè)式中還存在下式表示的基團(tuán) 其中Zp-與To形成共價(jià)鍵，Zp-選自-CO2-，-SO3-，-OSO3-，-SO2-和-OSO2-，p為1，2或3；To選自取代或未取代的、飽和或不飽和的烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)。
優(yōu)選的是，具有靜電荷約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子用式[XII]表示 其中，當(dāng)G存在時(shí)m為1-3，當(dāng)G不存在時(shí)m為1-4；n為0-4的整數(shù)；每個(gè)R26都獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個(gè)相鄰的R26取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R25可為取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；在該式中還存在下式表示的基團(tuán) 其中Zp-與To形成共價(jià)鍵，Zp-選自-CO2-，-SO3-，-OSO3-，-SO2-和-OSO2-，p為1，2或3；To選自下述基團(tuán) 其中q為1-8的整數(shù)；R29獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳羰基，羧烷基和酰胺基；G選自(1)-O-；(2)-N(R30)-；和(3)-N(R30R31)-；R27，R28，R30和R31為取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)獨(dú)立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳羰基，羧烷基和酰胺基；R25，R26，R27，R28，R30和R31中的任何一個(gè)可以和R25，R26，R27，R28，R30和R31中的任何其它一個(gè)結(jié)合到一起形成普通環(huán)的一部分；任何孿位的R27-R28可以結(jié)合形成羰基；任何相鄰的R27-R31可以結(jié)合形成不飽和部分；并且其中任何一個(gè)取代基R27-R31可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分。
更優(yōu)選的如式[XII]表示的具有凈電荷約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子包括式[XII]所表示的那些離子，其中R25為H或甲基及下式表示的基團(tuán) Zp-為-CO2-，-SO3-或-OSO3-，p為1或2。
最優(yōu)選的是，芳基亞胺鎓兩性離子是用下式[XIIa]表示的離子 其中，R41-R44可以獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自H，直鏈或支鏈、取代或未取代的烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基、烷氧基，條件是任何一個(gè)R41-R44可以與任何一個(gè)其它的R41-R44結(jié)合形成普通環(huán)的一部分；更優(yōu)選的是，R41-R44中的至少一個(gè)，甚至更優(yōu)選至少兩個(gè)是H。最優(yōu)選的是，R41和/或R44是直鏈或支鏈C1-C16烷基或環(huán)烷基，甚至更優(yōu)選的是，R41和R44中的碳原子數(shù)之和是5-15，最優(yōu)選是6-13。
II.漂白物質(zhì)-漂白物質(zhì)(噁吖丙啶鎓)也可直接用于本發(fā)明中。本發(fā)明的漂白物質(zhì)包括但不限定為具有凈電荷約+3至約-3的噁吖丙啶鎓兩性離子。
當(dāng)存在過氧源時(shí)，本發(fā)明的芳基亞胺鎓兩性離子與過氧源一起結(jié)合使用以提高漂白效力。不受理論上的限制，可以認(rèn)為芳基亞胺鎓兩性離子與過氧源反應(yīng)生成活性更高的漂白物質(zhì)-兩性離子季噁吖丙啶鎓化合物，這可以用下面例示的反應(yīng)表示 兩性離子噁吖丙啶鎓化合物與過氧化合物相比，在較低溫度下具有增加的或更好的活性。
噁吖丙啶鎓兩性離子-用式[IV]表示具有凈電荷約+3至約-3的噁吖丙啶鎓兩性離子 其中R5′-R7′獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；在該式中也存在下式表示的基團(tuán) 其中Z′p-與T′o形成共價(jià)鍵，Z′p-選自-CO2-，-SO3-，-OSO3-，-SO2-和-OSO2-，p為1，2或3；T′o選自取代或未取代的、飽和或未飽和的烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)。
優(yōu)選的是，具有凈電荷約+3至約-3的噁吖丙啶鎓兩性離子用式[XIV]表示 其中，當(dāng)G存在時(shí)m為1-3，當(dāng)G不存在時(shí)m為1-4；n為0-4的整數(shù)；每個(gè)R26′都獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個(gè)相鄰的R26′取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R25′可為取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；在該式中還存在下式表示的基團(tuán) 其中Z′p-與T′o形成共價(jià)鍵，Z′p-選自-CO2-，-SO3-，-OSO3-，-SO2-和-OSO2-，p為1或2；T′o選自下述基團(tuán) 其中q為1-8的整數(shù)；R29′獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自直鏈或支鏈的H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳羰基，羧烷基和酰胺基，條件是不是所有的R29′都獨(dú)立選自H；G選自(1)-O-；(2)-N(R30′)-；和(3)-N(R30′R31′)-；R27′，R28′，R30′和R31′為取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)獨(dú)立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳羰基，羧烷基和酰胺基；R25′，R26′，R27′，R28′，R30′和R31′中的任何一個(gè)可以和R25′，R26′，R27′，R28′，R30′和R31′中的任何其它一個(gè)結(jié)合到一起形成普通環(huán)的一部分；任何孿位的R27′-R28′可以結(jié)合形成羰基；任何相鄰的R27′-R31′可以結(jié)合形成不飽和部分；并且其中取代基R27′-R31′中的任何一個(gè)基團(tuán)都可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分。
更優(yōu)選的如式[XIV]表示的具有凈電荷約+3至約-3的噁吖丙啶鎓兩性離子包括式[XIV]表示的那些離子，其中R25′為H或甲基及下式表示的基團(tuán) Z′p-為-CO2-，-SO3-或-OSO3-，p為1或2。
最優(yōu)選的是，該噁吖丙啶鎓兩性離子為用下式[XIVa]表示的離子 其中R41-R44可以獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自H，直鏈或支鏈、取代或未取代的烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，烷氧基，條件是任何一個(gè)R41-R44可以與任何一個(gè)其它的R41-R44結(jié)合形成普通環(huán)的一部分；更優(yōu)選的是，R41-R44中的至少一個(gè)，甚至更優(yōu)選至少兩個(gè)是H。最優(yōu)選的是，R41和/或R44是直鏈或支鏈C1-C16烷基或環(huán)烷基，甚至更優(yōu)選的是，R41和R44中的碳原子數(shù)之和是5-15，最優(yōu)選是6-13。
有機(jī)催化劑化合物的濃度-本發(fā)明的兩性離子有機(jī)催化劑化合物(漂白增效劑化合物和漂白物質(zhì))可以并且優(yōu)選添加到一般為含水洗滌溶液的洗滌溶液中，其用量為該組合物重量的約0.00001％(0.0001ppm)至約10％(100ppm)，優(yōu)選為該組合物重量的約0.0001％(0.001ppm)至約1％(10ppm)，更優(yōu)選為約0.001％(0.01ppm)至約0.5％(5ppm)，甚至更優(yōu)選為約0.004％(0.04ppm)至約0.25％(2.5ppm)。最優(yōu)選約0.01％(0.1ppm)至約0.1％(1ppm)。
出于例示的目的，以濃度為1000ppm的使用產(chǎn)品為基礎(chǔ)，提供濃度轉(zhuǎn)換值(以ppm為單位)。含有0.2wt％有機(jī)催化劑化合物的產(chǎn)品配成1000ppm的洗滌溶液，得到的有機(jī)催化劑化合物的濃度為2ppm。類似地，含有0.2wt％有機(jī)催化劑化合物的產(chǎn)品配成3500ppm的洗滌溶液，得到的有機(jī)催化劑化合物的濃度為6.5ppm。有機(jī)催化劑的分解本發(fā)明的有機(jī)催化劑特別是漂白增效劑化合物易于通過各種分解途徑分解，分解途徑包括但不限定為芳構(gòu)化途徑。六元環(huán)增效劑的芳構(gòu)化反應(yīng)(分解)在本領(lǐng)域是公知的，不受理論上的限制，作為其典型的例子出現(xiàn)在Hanquet等人的Tetrahedron 1993，49，423-438頁(yè)。其它分解方式包括但不限定為用親核試劑攻擊漂白增效劑化合物和/或漂白物質(zhì)，其包括但不限定為用氫氧根陰離子，過氫氧根陰離子，羧酸根陰離子，過羧酸根陰離子和其它在洗滌條件下存在的親核試劑的攻擊。有機(jī)催化劑化合物的延遲(控制)添加方法使用壽命有限的有機(jī)催化劑化合物時(shí)，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在織物加入洗滌溶液尤其是含有過氧源的洗滌溶液之后通過輸送裝置將有機(jī)催化劑化合物添加到洗滌溶液中，與在織物加入洗滌溶液之前將這種有機(jī)催化劑化合物添加到洗滌溶液相比，具有提高的漂白性。不受理論上的限制，可以認(rèn)為該有機(jī)催化劑化合物在引入織物之前在洗滌溶液中發(fā)生分解。改善有機(jī)催化劑化合物的性能的一種方法是將本發(fā)明的有機(jī)催化劑化合物延遲添加到洗滌溶液中。改善有機(jī)催化劑化合物性能的另一種方法是在洗滌條件下使用穩(wěn)定性增加的有機(jī)催化劑化合物。延遲(控制)添加有機(jī)催化劑化合物的方法更詳細(xì)地描述于1999年8月27日申請(qǐng)的名稱為“Controlled Availability of FormulationComponents，Compositions and Laundry Methods Employing Same”的共同未決和共有的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)(P&G代理號(hào)為7749P)中。包含兩性離子有機(jī)催化劑化合物的漂白體系除了上述兩性離子有機(jī)催化劑化合物的用途外，本發(fā)明的兩性離子有機(jī)催化劑化合物可以與或不與，但優(yōu)選與其它漂白體系中的過氧源一起結(jié)合使用，而不管它們的形式如何。例如，兩性離子有機(jī)催化劑化合物可以用在洗滌添加劑產(chǎn)品中。在本發(fā)明的漂白體系中，過氧源存在的量為該組合物重量的約0.1％至約60％，優(yōu)選是該組合物重量的約1％至約40％。在組合物中，有機(jī)催化劑化合物的存在量為該體系重量的約0.00001％至約10％，優(yōu)選是該體系重量的約0.0001％至約1％，更優(yōu)選約0.001％至約0.5％，甚至更優(yōu)選約0.004％至約0.25％。最優(yōu)選約0.01％至約0.1％。
本發(fā)明的漂白體系在洗衣應(yīng)用，硬面清潔，自動(dòng)洗碗盤應(yīng)用以及美容應(yīng)用如假牙，牙齒，毛發(fā)和皮膚方面的使用都是有利的。然而，由于可能增加的穩(wěn)定性而在冷和可能溫?zé)岬乃芤褐芯哂性黾拥淖o(hù)色性和增加的洗滌效果的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的有機(jī)催化劑化合物很理想地適合于洗衣應(yīng)用，例如通過使用含漂白劑的清潔劑或洗衣漂白添加劑漂白織物。而且，本發(fā)明的漂白增效劑化合物可以用在顆粒和液體組合物中。
兩性離子有機(jī)催化劑化合物和包含該有機(jī)催化劑化合物的漂白體系可以用作抗菌劑和消毒劑。
因此，本發(fā)明的漂白體系可以包含各種洗滌應(yīng)用中需要的附加成分。這些成分包括洗滌表面活性劑，漂白催化劑，助洗劑，螯合劑，酶，聚合去圬劑，增白劑和各種其它成分。包含任何一種這些各種附加成分的組合物在1％的漂白體系溶液中的pH值優(yōu)選為約6至約12，優(yōu)選約8至約10.5。
漂白體系優(yōu)選包含至少一種洗滌表面活性劑，至少一種螯合劑，至少一種洗滌酶并且在1％的漂白體系溶液中的pH值優(yōu)選是約6至約12，優(yōu)選8至約10.5。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供了洗滌需要洗滌的織物尤其有色織物的方法。優(yōu)選的方法包括將織物與洗滌溶液接觸。織物可以包括大多數(shù)在普通消費(fèi)者使用條件下能洗滌的任何織物。洗滌溶液包含如本申請(qǐng)?jiān)斒龅暮斜景l(fā)明的一種或多種兩性離子有機(jī)催化劑化合物的漂白體系。水溫優(yōu)選約0℃至約50℃或更高。水與織物的比優(yōu)選是約1∶1至約15∶1。
洗滌溶液還可以包含至少一種附加成分，該附加成分選自洗滌表面活性劑，螯合劑，洗滌酶和其混合物。優(yōu)選的是，洗滌溶液在1％的漂白體系溶液中的pH值是約6至約12，優(yōu)選約8至約10.5。
本發(fā)明的漂白體系一般并優(yōu)選包含過氧源。過氧源在本領(lǐng)域是公知的并且用在本發(fā)明中的過氧源可以包括任何這些公知的過氧源，這些過氧源包括過氧化合物和在消費(fèi)者使用條件下當(dāng)場(chǎng)產(chǎn)生有效量過氧的化合物。該過氧源可以包括過氧化氫源，通過過氧化氫源和漂白活化劑反應(yīng)當(dāng)場(chǎng)形成的過酸陰離子，預(yù)制過酸化合物或合適的過氧源的混合物。當(dāng)然，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在不偏離本發(fā)明范圍的情況下，也可以使用其它過氧源。優(yōu)選的是，過氧源選自(i)預(yù)制過酸化合物，其選自過羧酸和鹽，過碳酸和鹽，過亞氨酸和鹽，過氧單硫酸和鹽，以及其混合物，和(ii)過氧化氫源，其選自過硼酸鹽化合物，過碳酸鹽化合物，過磷酸鹽化合物以及其混合物和漂白活化劑。
當(dāng)存在過氧源(過酸和/或過氧化氫源)時(shí)，其量一般是從該組合物重量的約1％，優(yōu)選從約5％至約30％，優(yōu)選至約20％。如果存在漂白活化劑，其量一般是從包含漂白劑加漂白活化劑的漂白體系重量的約0.1％，優(yōu)選從約0.5％至約60％，優(yōu)選至約40％。
a.預(yù)制過酸-本申請(qǐng)中使用的預(yù)制過酸化合物為穩(wěn)定的并且在消費(fèi)者使用條件下能夠提供有效量過酸陰離子的任何便利的化合物。本發(fā)明的有機(jī)催化劑當(dāng)然可以與預(yù)制過酸化合物一起使用，該過酸化合物選自過羧酸和鹽，過碳酸和鹽，過亞氨酸和鹽，過氧單硫酸和鹽和其混合物，其例子描述在Miracle等人的美國(guó)專利5,576,282中。
一類合適的有機(jī)過氧羧酸具有下述通式 其中R為含有1至約22個(gè)碳原子的亞烷基或取代亞烷基，或亞苯基或取代亞苯基，Y為氫，鹵素，烷基，芳基，-C(O)OH或-C(O)OOH。
適用于本發(fā)明的有機(jī)過氧酸可以含有一或兩個(gè)過氧基團(tuán)，并且可以是脂肪族或芳香族的。當(dāng)該有機(jī)過氧羧酸為脂肪族時(shí)，未取代的過酸具有下述通式 其中Y例如可以是H，CH3，CH2Cl，C(O)OH，或C(O)OOH；n為0至20的整數(shù)。當(dāng)該有機(jī)過氧羧酸為芳香族時(shí)，未取代的過酸具有下述通式 其中Y例如可以是氫，烷基，烷基鹵，鹵素，C(O)OH或C(O)OOH。
適用于本發(fā)明的一般單過氧酸包括烷基和芳基過氧酸，如(i)過氧苯甲酸和環(huán)取代的過氧苯甲酸，例如過氧-α-萘甲酸，單過氧苯二甲酸(鎂鹽六水合物)和鄰羧基苯甲酰胺基過氧己酸(鈉鹽)；(ii)脂肪族、取代脂肪族和芳烷基單過氧酸，例如過氧月桂酸，過氧硬脂酸，N-壬酰氨基過氧己酸(NAPCA)，N，N-(3-辛基琥珀?；?氨基過氧己酸(SAPA)和N，N-苯二甲酰氨基過氧己酸(PAP)；(iii)酰氨基過氧酸，如過氧琥珀酸的單壬基酰胺(NAPSA)或過氧己二酸的單壬基酰胺(NAPAA)。
適用于本發(fā)明的典型二過氧酸包括烷基二過氧酸和芳基二過氧酸，例如(iv)1，12-二過氧十二烷二酸；(v)1，9-二過氧壬二酸；(vi)二過氧十三烷二酸；二過氧癸二酸和二過氧間苯二酸；(vii)2-癸基二過氧丁烷-1，4-二酸；(viii)4，4′-磺酰基二過氧苯甲酸。
這些漂白劑公開在1984.11.20授權(quán)于Hartman的美國(guó)專利4,483,781，Burns等人的美國(guó)專利4,634,551，1985.2.20公開的Banks等人的歐洲專利申請(qǐng)0,133,354，以及1983.11.1授權(quán)于Chung等人的美國(guó)專利4,412,934中。過氧酸源還包括詳述在1987.1.6授權(quán)于Burns等人的美國(guó)專利4,634,551中的6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸。例如由Wilmington，DE的E.I.DuPont de Nemours商制的OXONE的過硫酸鹽化合物也可以用作合適的過氧單硫酸源。
b.過氧化氫源-過氧化氫源可以是任何合適的過氧化氫源，其存在的量如在美國(guó)專利5,576,282中詳述的。例如，過氧化氫源可以選自過硼酸鹽化合物，過碳酸鹽化合物，過磷酸鹽化合物和其混合物。
過氧化氫源詳述于在本申請(qǐng)中引入作為參考的Kirk Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，第4版(1992，John Wiley& Sons)，第4卷，271-300頁(yè)“Bleaching Agents(Survey)”中，其包括各種形式的過硼酸鈉和過碳酸鈉，包括各種涂覆和改性的形式。
適用于本發(fā)明的優(yōu)選的過氧化氫源可以是包括過氧化氫自身的任何便利的來源。例如，過硼酸鹽，如過硼酸鈉(任何水合物但優(yōu)選單-或四-水合物)，碳酸鈉過氧水合物或等價(jià)的過碳酸鹽，焦磷酸鈉過氧水合物，脲過氧水合物，或過氧化鈉可以用在本發(fā)明中。還可使用有效氧源例如過硫酸漂白劑(如DuPont制造的OXONE)。過硼酸鈉單水合物和過碳酸鈉特別優(yōu)選。也可使用任何便利的過氧化氫源的混合物。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包含平均粒度范圍在約500微米至約1000微米的干燥顆粒，在這些顆粒中，不超過約10wt％的所述顆粒小于約200微米，并且不超過約10wt％的所述顆粒大于約1,250微米。任選地是，該過碳酸鹽可以用硅酸鹽，硼酸鹽或水溶性表面活性劑涂覆。過碳酸鹽可從各種商業(yè)來源如FMC，Solvay和Tokai Denka商購(gòu)。
本發(fā)明的組合物也可包含氯型漂白物質(zhì)作為漂白劑。這些試劑在本領(lǐng)域是公知的，例如包括二氯異氰脲酸鈉(″NaDCC″)。然而，對(duì)于包含酶的組合物而言，氯型漂白劑不是優(yōu)選的。
c.漂白活化劑-優(yōu)選的是，組合物中的過氧源用活化劑(過酸前體)配制。該活化劑的存在量是從該組合物重量的約0.01％，優(yōu)選從約0.5％，更優(yōu)選從約1％至約15％，優(yōu)選至約10％，更優(yōu)選至約8％。本申請(qǐng)中使用的漂白活化劑是當(dāng)與過氧化氫源一起使用時(shí)現(xiàn)場(chǎng)生成相應(yīng)于漂白活化劑的過酸的任何化合物?；罨瘎┑母鞣N非限定性例子完全公開在美國(guó)專利5,576,282，美國(guó)專利4,915,854和美國(guó)專利4,412,934中。對(duì)于本申請(qǐng)中使用的其它一般的漂白劑和活化劑還可參見美國(guó)專利4,634,551。
優(yōu)選的活化劑選自四乙酰乙二胺(TAED)，苯甲酰己內(nèi)酰胺(BzCL)，4-硝基苯甲酰己內(nèi)酰胺，3-氯苯甲酰己內(nèi)酰胺，苯甲酰氧基苯磺酸鹽(BOBS)，壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)，苯甲酸苯酯(PhBz)，癸酰氧基苯磺酸鹽(C10-OBS)，苯甲酰戊內(nèi)酰胺(BZVL)，辛酰氧基苯磺酸鹽(C8-OBS)，其可全水解的酯和混合物，最優(yōu)選苯甲酰己內(nèi)酰胺和苯甲酰戊內(nèi)酰胺。pH為約8至約9.5時(shí)特別優(yōu)選的漂白活化劑是那些選擇的具有OBS或VL離去基團(tuán)的漂白活化劑。
優(yōu)選的疏水漂白活化劑包括但不限定為壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)，4-[N-(壬?；?氨基己酰氧基]-苯磺酸鈉鹽(NACA-OBS)(其中的一個(gè)例子描述在美國(guó)專利5,523,434中)，月桂酰氧基苯磺酸鹽(LOBS或C12-OBS)，10-十一碳酰氧基苯磺酸鹽(UDOBS或10位不飽和的C11-OBS)和癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
優(yōu)選的漂白活化劑是那些描述在下述專利中的漂白活化劑1997.12.16授權(quán)于Christie等人的美國(guó)專利5,698,504；1997.12.9授權(quán)于Christie等人的美國(guó)專利5,695,679；1997.11.11授權(quán)于Willey等人的美國(guó)專利5,686,401；1997.11.11授權(quán)于Hartshorn等人的美國(guó)專利5,686,014；1995.4.11授權(quán)于Willey等人的美國(guó)專利5,405,412；1995.4.11授權(quán)于Willey等人的美國(guó)專利5,405,413；1992.7.14授權(quán)于Mitchel等人的美國(guó)專利5,130,045；和1983.11.1授權(quán)于Chung等人的美國(guó)專利4,412,934，以及共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)08/709,072，08/064,564，在此引入這些文獻(xiàn)作為參考。
本發(fā)明中的過氧漂白化合物(作為AvO)與漂白活化劑的摩爾比一般從至少1∶1，優(yōu)選從約20∶1，更優(yōu)選從約10∶1至約1∶1，優(yōu)選至約3∶1。
也可以包含四元取代的漂白活化劑。本發(fā)明的漂白體系優(yōu)選包含四元取代的漂白活化劑(QSBA)或四元取代的過酸(QSP)；更優(yōu)選前者。優(yōu)選的QSBA結(jié)構(gòu)進(jìn)一步描述在下述專利中1997.11.11授權(quán)于Willey等人的美國(guó)專利5,686,015；1997.8.5授權(quán)于Taylor等人的美國(guó)專利5,654,421；1995.10.24授權(quán)于Gosselink等人的美國(guó)專利5,460,747；1996.12.17授權(quán)于Miracle等人的美國(guó)專利5,584,888；和1996.11.26授權(quán)于Taylor等人的美國(guó)專利5,578,136；在此引入這些文獻(xiàn)作為參考。
適用于本發(fā)明的高度優(yōu)選的漂白活化劑是酰胺取代物，這描述在美國(guó)專利5,698,504，美國(guó)專利5,695,679和美國(guó)專利5,686,014中，每個(gè)專利都在上面引用過。這些漂白活化劑的優(yōu)選例子包括(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽和其混合物。
在上面引用過的美國(guó)專利5,698,504、美國(guó)專利5,695,679、美國(guó)專利5,686,014和1990.10.30授權(quán)于Hodge等人的美國(guó)專利4,966,723中公開的其它有用的活化劑，包括苯并噁嗪型活化劑，例如在1，2位上稠合了-C(O)OC(R1)＝N-部分的C6H4環(huán)。
依靠這種活化劑和準(zhǔn)確的應(yīng)用，從其使用時(shí)的pH為約6至約13、優(yōu)選約9.0至約10.5的漂白體系可得到好的漂白效果。一般地，例如在近中性或次中性pH范圍內(nèi)使用具有吸電子部分的活化劑?？梢杂脡A和緩沖劑保證這樣的pH值。
在上面引用過的美國(guó)專利5,698,504、美國(guó)專利5,695,679和美國(guó)專利5,686,014中描述的酰基內(nèi)酰胺活化劑在本發(fā)明中是非常有用的，特別有用的是酰基己內(nèi)酰胺(例如見WO 94-28102A)和?；靸?nèi)酰胺(見1996.4.2授權(quán)于Willey等人的美國(guó)專利5,503,639，本申請(qǐng)引入該專利是為了參考)。
d.有機(jī)過氧化物，特別是二?；^氧化物-除了上述漂白劑，本發(fā)明的漂白體系可任選地包含有機(jī)過氧化物。有機(jī)過氧化物廣泛地描述在Kirk Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第17卷，John Wiley and Sons，1982，第27-90頁(yè)，特別是第63-72頁(yè)，在此全部引入作為參考。如果使用二酰基過氧化物，其將優(yōu)選是對(duì)去斑/護(hù)膜具有最小負(fù)作用的二酰基過氧化物。
e.含金屬的漂白催化劑-該漂白體系也可任選地包含含金屬的漂白催化劑，優(yōu)選含鎂和鈷的漂白催化劑。
一種含金屬的漂白催化劑是包含具有所定義的漂白催化活性的過渡金屬陽(yáng)離子如銅、鐵、鈦、釕、鎢、鉬或錳陽(yáng)離子，具有小的或沒有漂白催化活性的輔助金屬陽(yáng)離子例如鋅或鋁陽(yáng)離子，及具有對(duì)催化和輔助金屬陽(yáng)離子所定義的穩(wěn)定常數(shù)的螯合劑特別是乙二胺四乙酸，乙二胺四(亞甲基膦酸)和其水溶性鹽的催化劑體系。這些催化劑公開在1982.2.2授權(quán)于Bragg的美國(guó)專利4,430,243中。
i.錳金屬配合物-如果需要，本發(fā)明的組合物可以用錳化合物催化。這種化合物及其用量在本領(lǐng)域是公知的，包括如公開在下述專利中的錳基催化劑1996.11.19授權(quán)于Miracle等人的美國(guó)專利5,576,282；1993.9.21授權(quán)于Favre等人的美國(guó)專利5,246,621；1993.9.14授權(quán)于Favre等人的美國(guó)專利5,244,594；1993.3.16授權(quán)于Jureller等人的美國(guó)專利5,194,416；1992.5.19授權(quán)于vanVliet等人的美國(guó)專利5,114,606；和歐洲專利申請(qǐng)549,271A1，549,272A1，544,440A2和544,490A1；這些催化劑的優(yōu)選例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)和其混合物。其它金屬基漂白催化劑包括那些公開在上面本申請(qǐng)所參考的美國(guó)專利4,430,243和1992.5.19授權(quán)于van Kralingen的美國(guó)專利5,114,611中的那些催化劑。使用以增強(qiáng)漂白性為目的的具有各種配位基的錳也報(bào)道在下述專利中1988.3.1授權(quán)于Rerek的美國(guó)專利4,728,455；1994.2.8授權(quán)于Madison的美國(guó)專利5,284,944；1993.9.21授權(quán)于van Dijk等人的美國(guó)專利5,246,612；1993.10.26授權(quán)于Kerschner等人的美國(guó)專利5,256,779；1994.1.18授權(quán)于Kerschner等人的美國(guó)專利5,280,117；1993.12.28授權(quán)于Kerschner等人的美國(guó)專利5,274,147；1992.10.6授權(quán)于Kerschner等人的美國(guó)專利5,153,161和1993.7.13授權(quán)于Martens等人的美國(guó)專利5,227,084。
ii.鈷金屬配合物-適用于本發(fā)明的鈷漂白催化劑是已知的，其描述在如下述文獻(xiàn)中1997.1.28授權(quán)于Perkins等人的美國(guó)專利5,597,936；1997.1.21授權(quán)于Miracle等人的美國(guó)專利5,595,967；1997.12.30授權(quán)于Perkins等人的美國(guó)專利5,703,030；和M.L.Tobe，″過渡金屬配合物的堿水解″，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，1-94頁(yè)。適用于本發(fā)明的最優(yōu)選的鈷催化劑是分子式為[Co(NH3)5OAc]Ty的五胺乙酸鈷鹽，其中″OAc″表示乙酸根部分，″Ty″是陰離子，特別是氯化五胺乙酸合鈷[Co(NH3)5OAc]Cl2；及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(此處寫成″PAC″)。
這些鈷催化劑易于通過已知工藝制備，例如按照下面文獻(xiàn)中指導(dǎo)的方法制備在上面引用過的美國(guó)專利5,597,936，美國(guó)專利5,595,967，美國(guó)專利5,703,030，和此處引用的Tobe的文章及參考文獻(xiàn)及1989.3.7授權(quán)于Diakun等人的美國(guó)專利4,810,410，J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45頁(yè)；無機(jī)化合物的合成和表征，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，461-3頁(yè)；Inorg.Chem.，18，1497-1502(1979)；Inorg.Chem.，21，2881-2885(1982)；Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis，173-176(1960)；和Journal of Physical Chemistry，56，22-25(1952)。
iii.具有大多環(huán)剛性配位體的過渡金屬配合物-本發(fā)明的組合物也可適當(dāng)?shù)匕米髌状呋瘎┑木哂写蠖喹h(huán)剛性配位體的過渡金屬配合物。短語“大多環(huán)剛性配位體”在下面討論時(shí)有時(shí)縮寫為“MRL”。其用量是有效催化量，適宜為約1ppb或更高，例如多達(dá)約99.9％，更一般是約0.001ppm或更高，優(yōu)選從約0.05ppm至約500ppm(其中“ppb”指十億分之一重量份，“ppm”指百萬分之一重量份)。
下面將對(duì)合適的過渡金屬如Mn進(jìn)行說明?！按蠖喹h(huán)”意思是MRL既是大環(huán)的又是多環(huán)的?！岸喹h(huán)的”指至少雙環(huán)。本申請(qǐng)中使用的術(shù)語“剛性”包括“具有超結(jié)構(gòu)”和“有交聯(lián)橋”?！皠傂浴倍x與彈性正好相反參見D.H.Busch.，Chemical Reviews.，(1993)，93，847-860，在此引入作為參考。更具體地說，本申請(qǐng)使用的“剛性”指該MRL的剛性必須比大環(huán)(“母體大環(huán)”)的剛性可測(cè)定性地大，其中二者的結(jié)構(gòu)相同(具有與主環(huán)相同的環(huán)大小和類型和原子數(shù)目)，但大環(huán)(“母體大環(huán)”)沒有MRL中的超結(jié)構(gòu)(特別是連接部分或優(yōu)選交聯(lián)橋部分)。在測(cè)定有和沒有超結(jié)構(gòu)的大環(huán)的相對(duì)剛性時(shí)，操作者會(huì)使用游離形式(非金屬鍵形式)的大環(huán)。剛性用在比較大環(huán)中是公知的；合適的測(cè)定、測(cè)量或比較剛性的工具包括計(jì)算方法(參見如Zimmer，Chemical Reviews，(1995)，95(38)，2629-2648或Hancock等人，Inorganica Chimica Acta，(1989)，164，73-84)。
本發(fā)明優(yōu)選的MRL是一類特別的有交聯(lián)橋的超剛性配位體。在下面的1.11中對(duì)“交聯(lián)橋”進(jìn)行非限定性說明。在1.11中，交聯(lián)橋是-CH2CH2-部分。其在例示的結(jié)構(gòu)中橋接N1和N8。比較起來，“相同側(cè)”橋接，例如如果在1.11中引入一個(gè)該橋接交聯(lián)N1和N12，不足以構(gòu)成“交聯(lián)橋”，因此不是優(yōu)選的。
在剛性配位體的配合物中，合適的金屬包括Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，F(xiàn)e(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)，和Ru(IV)。在本發(fā)明的過渡金屬漂白催化劑中優(yōu)選的過渡金屬包括錳，鐵和鉻。
更一般地是，適用于本發(fā)明的MRL(和相應(yīng)的過渡金屬催化劑)包含(a)至少一個(gè)大環(huán)主環(huán)，其包含四個(gè)或多個(gè)雜原子；和(b)共價(jià)聯(lián)接的能夠增加上述大環(huán)剛性的非金屬超結(jié)構(gòu)，其優(yōu)選選自(i)橋接超結(jié)構(gòu)，例如聯(lián)接部分；(ii)交聯(lián)橋超結(jié)構(gòu)，例如交聯(lián)橋聯(lián)接部分；和(iii)其混合物。
本申請(qǐng)使用的術(shù)語“超結(jié)構(gòu)”如Busch等人的文獻(xiàn)定義，例如見Busch在“Chemical Reviews”中的文章。
本申請(qǐng)優(yōu)選的超結(jié)構(gòu)不僅提高了母體大環(huán)的剛性，而且有利于大環(huán)的折疊，使得其在縫隙中與金屬配位。合適的超結(jié)構(gòu)可以是非常簡(jiǎn)單的，例如聯(lián)接部分，如下面

圖1和圖2中所示的任何一個(gè)部分都可以使用。 圖1其中n是整數(shù)，例如2-8，優(yōu)選小于6，一般是2-4，或 圖2其中，m和n是約1-8的整數(shù)，更優(yōu)選1-3；Z是N或CH；T是相容的取代基，如H，烷基，三烷基銨，鹵素，硝基，磺酸根等。在1.10中的芳香環(huán)可以用飽和環(huán)代替，其中Z中連接入該環(huán)的原子可以包括N，O，S或C。
合適的MRL進(jìn)一步用下面的化合物進(jìn)行非限定性地說明 圖3這是本發(fā)明高度優(yōu)選的MRL，其是交聯(lián)的，甲基取代(所有氮原子都是叔氮原子)的cyclam衍生物。這種配位體用擴(kuò)展的Von Baeyer體系正式命名為5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷。見“AGuide to IUPAC Nomenclature of Organic CompoundsRecommendations 1993”，R.Panico，W.H.Powell和J-C Richer(Eds.)，Blackwell Scientific Publications，Boston，1993；特別見R-2.4.2.1.部分。
適用于本發(fā)明組合物的具有大環(huán)剛性配位體的過渡金屬漂白催化劑一般包括符合本申請(qǐng)定義的已知化合物并更優(yōu)選是大量專門為現(xiàn)有洗滌或清洗用途設(shè)計(jì)的新化合物的任何一種，用下面任何一種化合物對(duì)其進(jìn)行非限定性舉例二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷六氟磷酸錳(II)水合-羥基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷六氟磷酸錳(III)二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷四氟硼酸錳(II)二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷六氟磷酸錳(III)二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5，1 2-二芐基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)f.其它漂白催化劑-本發(fā)明的組合物可以包含一種或多種其它漂白催化劑。優(yōu)選的漂白催化劑是兩性離子漂白催化劑，其描述在美國(guó)專利5,576,282中(特別是3-(3，4-二氫異喹啉鎓)丙烷磺酸鹽)。其它漂白催化劑包括陽(yáng)離子漂白催化劑，描述在美國(guó)專利5,360,569，5,442,066，5,478,357，5,370,826，5,482,515，5,550,256和WO95/13351，WO 95/13352和WO 95/13353中。
作為一個(gè)實(shí)際例子，并非是為了限定，可以調(diào)節(jié)本申請(qǐng)的組合物和清潔方法以便在含水洗滌介質(zhì)中提供至少億分之一數(shù)量級(jí)的活性漂白催化物質(zhì)，在洗滌液中優(yōu)選提供約0.01ppm至約25ppm，更優(yōu)選約0.05ppm至約10ppm，最優(yōu)選約0.1ppm至約5ppm的漂白催化物質(zhì)。為了在自動(dòng)洗滌過程的洗滌液中得到這種濃度，本發(fā)明的典型組合物中包含該清潔組合物重量的約0.0005％至約0.2％，更優(yōu)選約0.004％至約0.08％的漂白催化劑特別是錳或鈷催化劑。
優(yōu)選的是，過氧源選自過氧化氫源和漂白活化劑，過氧化氫源選自過硼酸鹽化合物，過碳酸鹽化合物，過磷酸鹽化合物和其混合物。
優(yōu)選的是，漂白活化劑選自如本申請(qǐng)公開的疏水漂白活化劑。
這種漂白體系的目的是減弱有機(jī)催化劑不需要的分解，并且使過酸在有機(jī)催化劑起作用之前在洗滌溶液中對(duì)需要清洗的織物如弄污的織物產(chǎn)生漂白作用。
在過酸于洗滌溶液中激活和有機(jī)催化劑化合物激活之間的時(shí)間段是約1秒至約24小時(shí)。另外，由于有機(jī)催化劑化合物在洗滌溶液中相對(duì)穩(wěn)定，過酸可以在有機(jī)催化劑化合物激活或有效之后在洗滌溶液中激活。
延遲添加漂白體系(可以與或不與本發(fā)明一起結(jié)合使用)的目的是使過酸在引入有機(jī)催化劑化合物之前于洗滌溶液中對(duì)需要清洗的織物如弄污的織物產(chǎn)生最大的漂白作用。換句話說，漂白體系中包含的有機(jī)催化劑化合物在需要清洗的織物加入洗滌溶液后于洗滌溶液中激活。另一種方案是，由于有機(jī)催化劑化合物具有增加的穩(wěn)定性，因此可以使用的漂白體系中的有機(jī)催化劑化合物在需要清洗的織物加入洗滌溶液之前于洗滌溶液中激活。
本發(fā)明優(yōu)選的漂白體系是包含下述物質(zhì)的漂白體系(a)過氧源；和(b)兩性離子有機(jī)催化劑化合物；其中，兩性離子有機(jī)催化劑化合物在所述過氧源激活一段時(shí)間之后在含有所述漂白體系的洗滌溶液中激活。如上所述，過氧源優(yōu)選選自(i)預(yù)制過酸化合物，其選自過羧酸和鹽，過碳酸和鹽，過亞氨酸和鹽，過氧單硫酸和鹽和其混合物，和(ii)過氧化氫源，其選自過硼酸鹽化合物，過碳酸鹽化合物，過磷酸鹽化合物以及其混合物，和漂白活化劑。
除了本申請(qǐng)前面描述的一種或多種有機(jī)催化劑外，本發(fā)明的漂白體系還優(yōu)選包含一種或多種清洗助劑材料，該助劑優(yōu)選與漂白體系中存在的有機(jī)催化劑和/或所有酶相容。本申請(qǐng)使用的術(shù)語“相容”的意思是該漂白體系的物質(zhì)不會(huì)將漂白體系中存在的有機(jī)催化劑的漂白活性和/或任何酶的任何酶活性減弱到使該有機(jī)催化劑和/或酶不如正常使用條件下需要的那么有效的程度。本申請(qǐng)使用的術(shù)語“清洗助劑材料”的意思是為得到需要的特別類型的漂白體系和產(chǎn)品形式(如液體；顆粒；粉末；條；糊；霧劑；片劑；膠體；泡沫組合物)選擇的任何液體，固體或氣體物質(zhì)，這些物質(zhì)也優(yōu)選與用于該組合物的蛋白酶和漂白劑相容。顆粒組合物也可以是“密實(shí)”形式，液體組合物也可以是“濃縮”形式。
通過考慮待清洗的表面、事項(xiàng)或織物和對(duì)使用中(如通過洗滌清潔劑的使用)的洗滌條件所希望的組合物形式容易進(jìn)行清洗助劑材料的具體選擇。合適的清洗助劑材料的例子包括但不限定為描述在美國(guó)專利5,705,464，5,710,115，5,698,504，5,695,679，5,686,014和5,646,101中的表面活性劑，助洗劑，漂白劑，漂白活化劑，漂白催化劑，其它酶，酶穩(wěn)定體系，螯合劑，光亮劑，去污聚合物，染料轉(zhuǎn)移劑，分散劑，抑泡劑，染料，香料，著色劑，填料鹽，水溶助長(zhǎng)劑，光活化劑，熒光劑，織物調(diào)理劑，可水解的表面活性劑，防腐劑，抗氧化劑，抗縮劑，抗皺劑，殺菌劑，殺真菌劑，彩色斑飾物，護(hù)銀劑(silvercare)，防銹劑和/或抗腐蝕劑，堿性源，增溶劑，載體，加工助劑，顏料和PH控制劑。具體的漂白體系物質(zhì)在本申請(qǐng)后面將進(jìn)行舉例詳細(xì)說明。
如果清洗助劑材料不與漂白體系中的各種蛋白酶變體相容，那么可以使用合適的方法將清洗助劑材料和各種蛋白酶變體分開(彼此不接觸)直到該兩種組分進(jìn)行混合。合適的方法可以是任何本領(lǐng)域已知的方法，例如凝膠囊(gelcaps)，膠囊，片劑，物理分離等。
這種漂白體系包括清洗硬面的洗滌劑組合物，其形式不限(例如液體，顆粒，糊，泡沫，噴劑等)；清洗織物的洗滌劑組合物，其形式不限(例如顆粒，液體，條狀制劑等)；洗碗組合物(形式不限制，包括顆粒和液體自動(dòng)洗碗劑)；口腔用漂白體系，其形式不限(例如牙粉，牙膏和漱口劑)；和假牙漂白體系，其形式不限(例如液體，片劑)。
本發(fā)明的織物漂白體系主要想用于洗衣機(jī)的洗滌循環(huán)中；然而，可以考慮其它用途，例如對(duì)重垢織物的預(yù)處理產(chǎn)品或浸泡產(chǎn)品；其用途不一定限制到洗衣機(jī)應(yīng)用中，本發(fā)明的組合物可以單獨(dú)使用或與相容的手洗組合物一起結(jié)合使用。
漂白體系可以包含占組合物重量的約1％至約99.9％的清洗助劑材料。
本申請(qǐng)使用的“非織物漂白體系”包括硬面漂白體系，洗碗組合物，口腔用漂白體系，假牙漂白體系和個(gè)人清潔組合物。
當(dāng)本發(fā)明的漂白體系配制成適用于洗衣機(jī)洗滌方法的組合物時(shí)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含表面活性劑和助洗劑化合物和附加的一種或多種清洗助劑材料，該清洗助劑材料優(yōu)選選自有機(jī)聚合物，漂白劑，附加酶，抑泡劑，分散劑，鈣皂分散劑，污垢懸浮和抗再沉積劑和緩蝕劑。洗衣組合物還可包含作為附加清洗助劑材料的柔軟劑。
本發(fā)明的組合物也可以以固體或液體形式用作洗滌劑添加劑產(chǎn)品。這種添加劑產(chǎn)品用來補(bǔ)充或提高傳統(tǒng)洗滌劑組合物的性能，并且可以在清洗過程的任何階段添加。
當(dāng)配制成用于手工洗碗方法的組合物時(shí)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含表面活性劑和優(yōu)選的其它清洗助劑材料，清洗助劑材料選自有機(jī)聚合物，增泡劑，第II族金屬離子，溶劑，水溶助長(zhǎng)劑和附加酶。
如果需要，在20℃下測(cè)定的該洗衣洗滌劑組合物的密度為400-1200g/l的組合物，優(yōu)選500-950g/l的組合物。
就組合物而言，本發(fā)明的漂白體系的“密實(shí)”形式最好用密度和無機(jī)填料鹽的量反映；無機(jī)填料鹽是粉末形式的洗滌劑組合物中的傳統(tǒng)成分；在傳統(tǒng)的洗滌劑組合物中，填料鹽大量存在，一般為組合物總重量的17-35％。在密實(shí)的組合物中，填料鹽的存在量不超過組合物總重量的15％，優(yōu)選不超過組合物重量的10％，最優(yōu)選不超過組合物重量的5％。無機(jī)填料鹽例如本組合物中所指的無機(jī)填料鹽選自堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽和氯化物。優(yōu)選的填料鹽是硫酸鈉。
本發(fā)明的液體漂白體系也可是“濃縮形式”，在這種情況下，本發(fā)明的液體漂白體系與傳統(tǒng)的液體洗滌劑相比，含較低量的水。濃縮液體漂白體系的水含量一般優(yōu)選小于漂白體系重量的40％，更優(yōu)選小于30％，最優(yōu)選小于20％。清洗助劑材料盡管對(duì)本發(fā)明的目的而言不是必需的，但是后面例舉的幾種傳統(tǒng)助劑適用于本發(fā)明的漂白體系，并且可以按照需要加入本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，例如輔助或提高清潔性能，對(duì)要清潔的襯底的處理，或改進(jìn)漂白體系的美學(xué)性能，使用香料、著色劑、染料等就是這樣。這些附加組分的確切性能和其加入量依賴于該組合物的物理形式和進(jìn)行清潔操作的性質(zhì)。除非特別指出，本發(fā)明的漂白體系例如可以配制成顆?；蚍勰┬问降娜Щ颉爸毓浮鼻鍧崉?，特別是洗衣洗滌劑；液體，凝膠體或糊狀的全效洗滌劑，特別是所謂的重垢液體型；液體精細(xì)織物洗滌劑；手工洗碗劑或輕垢洗碗劑，特別是那些富泡型的；機(jī)洗洗碗劑，包括用于家庭和公共設(shè)施的各種片劑，顆粒，液體和助漂洗型；液體清潔劑和消毒劑，包括抗菌手洗型、洗衣皂?xiàng)l、漱口劑、假牙清潔劑、汽車或地毯清洗香波、浴室清潔劑；洗發(fā)香波和洗發(fā)劑；淋浴凝膠體和泡沫浴和金屬清潔劑；以及清洗輔助劑例如漂白添加劑和“污粘”或預(yù)處理型。
表面活性劑-本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含洗滌表面活性劑。洗滌表面活性劑一般選自陰離子、非離子、陽(yáng)離子、兩性、兩性離子表面活性劑和其混合物。通過選擇洗滌表面活性劑的類型和用量及其它本申請(qǐng)公開的輔助成分，本發(fā)明的洗滌劑組合物可以配制成用于洗衣洗滌或其它各種不同的洗滌應(yīng)用尤其包括洗碗。因此，具體使用的表面活性劑可以隨設(shè)想的具體的最終用途不同而有很大的不同。合適的表面活性劑描述如下。合適的非離子、陰離子、陽(yáng)離子、兩性和兩性離子表面活性劑的例子在″Surface Active Agents and Detergents″(卷I和II，Schwartz，Perry and Berch)中被給出。各種類型的這種表面活性劑還概括地公開在1975.12.30授權(quán)于Laughlin等人的美國(guó)專利3,929,678的第23欄58行至第29欄23行中。
表面活性劑的存在量一般是從漂白體系重量的約0.1％，優(yōu)選從約1％，更優(yōu)選從約5％至漂白體系重量的約99.9％，優(yōu)選至約80％，更優(yōu)選至約35％，最優(yōu)選至約30％。
陰離子表面活性劑-用在本發(fā)明中的陰離子表面活性劑優(yōu)選選自直鏈烷基苯磺酸鹽，α-鏈烯烴磺酸鹽，石蠟磺酸鹽，烷基酯磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基烷氧基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，烷基烷氧基羧酸鹽，烷基烷氧基化硫酸鹽，肌氨酸鹽，?；撬猁}以及其混合物。在本發(fā)明中可以使用有效量的陰離子洗滌表面活性劑，該有效量一般為約0.5wt％至約90wt％，優(yōu)選約5wt％至約60wt％，更優(yōu)選約10wt％至約30wt％。
烷基硫酸鹽表面活性劑是用于本發(fā)明的另一類型的重要的陰離子表面活性劑。當(dāng)與多羥基脂肪酸酰胺(見下面)結(jié)合使用時(shí)，除了能夠產(chǎn)生優(yōu)異的整體清洗性外，這些整體清洗性包括在很寬的溫度、洗滌濃度和洗滌時(shí)間范圍內(nèi)優(yōu)良的脂膏/油清洗性，還可以使烷基硫酸鹽溶解，并且改善在液體洗滌劑配方中的可配制性。這些表面活性劑是分子式為ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選是C10-C24烴基，優(yōu)選具有C10-C20烷基部分的烷基或羥烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基，M是H或陽(yáng)離子，例如堿金屬(IA族)陽(yáng)離子(例如鈉，鉀，鋰)，取代或未取代的銨陽(yáng)離子例如甲基-，二甲基-和三甲基銨和季銨陽(yáng)離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓和衍生自鏈烷醇胺例如乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和其混合物的陽(yáng)離子等。一般情況下，較低洗滌溫度(例如低于約50℃)下優(yōu)選C12-16烷基鏈，較高洗滌溫度(例如高于約50℃)下優(yōu)選C16-18烷基鏈。
烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑是另一類有用的陰離子表面活性劑。這些表面活性劑一般是分子式為RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是具有C10-C24烷基部分的未取代的C10-C24烷基或羥烷基，優(yōu)選C12-C20烷基或羥烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m大于0，一般在約0.5和約6之間，更優(yōu)選在約0.5和約3之間，M是H或陽(yáng)離子，該陽(yáng)離子可以是如金屬陽(yáng)離子(例如鈉，鉀，鋰等)，銨或取代的銨陽(yáng)離子。在本發(fā)明中可以考慮使用烷基乙氧基化硫酸鹽和烷基丙氧基化硫酸鹽。取代的銨陽(yáng)離子的具體例子包括甲基-，二甲基-，三甲基銨和季銨陽(yáng)離子，例如四甲基銨、二甲基哌啶鎓和衍生自鏈烷醇胺例如單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和其混合物的陽(yáng)離子。例舉的表面活性劑是C12-C18烷基聚乙氧基化(1.0)硫酸鹽，C12-C18烷基聚乙氧基化(2.25)硫酸鹽，C12-C18烷基聚乙氧基化(3.0)硫酸鹽，C12-C18烷基聚乙氧基化(4.0)硫酸鹽，其中M方便地選自鈉和鉀。用于本發(fā)明的表面活性劑由天然或合成的醇原料制備。鏈長(zhǎng)度表示平均烴分布，包括支鏈。
附加地和優(yōu)選的是，表面活性劑可以是中鏈的支鏈烷基硫酸鹽，中鏈的支鏈烷基烷氧基化物或中鏈的支鏈烷基烷氧基化硫酸鹽。這些表面活性劑進(jìn)一步描述在下述專利中1997.10.14代理號(hào)為6881P的專利60/061,971、1997.10.14代理號(hào)為6882P的專利60/061,975、1997.10.14代理號(hào)為6883P的專利60/062,086、1997.10.14代理號(hào)為6884P的專利60/061,916、1997.10.14代理號(hào)為6885P的專利60/061,970、1997.10.14代理號(hào)為6886P的專利60/062,407中。其它合適的中鏈支鏈表面活性劑在以下文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)美國(guó)專利申請(qǐng)60/032,035(代理號(hào)為No.6401P)，60/031,845(代理號(hào)為No.6402P)，60/031,916(代理號(hào)為No.6403P)，60/031,917(代理號(hào)為No.6404P)，60/031,761(代理號(hào)為No.6405P)，60/031,762(代理號(hào)為No.6406P)和60/031,844(代理號(hào)為No.6409P)。這些支鏈表面活性劑和傳統(tǒng)的直鏈表面活性劑的混合物也適用于本發(fā)明的組合物。
另外優(yōu)選的陰離子表面活性劑是所謂的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑或MLAS。一些合適的MLAS表面活性劑，其制備方法和例舉的組合物進(jìn)一步描在共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)60/053,319(代理號(hào)為No.6766P)，60/053,318(代理號(hào)為No.6767P)，60/053,321(代理號(hào)為No.6768P)，60/053,209(代理號(hào)為No.6769P)，60/053,328(代理號(hào)為No.6770P)，60/053,186(代理號(hào)為No.6771P)，60/055,437(代理號(hào)為No.6796P)，60/105,017(代理號(hào)為No.7303P)和60/104,962(代理號(hào)為No.7304P)中。
合適的陰離子表面活性劑的例子在″Surface Active Agents andDetergents″(卷I和II，Schwartz，Perry and Berch)中給出。
非離子洗滌劑表面活性劑-合適的非離子表面活性劑概括描述在1975.12.30授權(quán)于Laughlin等人的美國(guó)專利3,929,678的第13欄第14行至第16欄第6行中，在此引入作為參考。例舉的非限定性的有用的非離子表面活性劑的種類包括氧化胺，烷基乙氧基化物，烷酰基葡萄糖酰胺，烷基甜菜堿，磺基甜菜堿和其混合物。
氧化胺是半極性非離子表面活性劑，其包括水溶性氧化胺，其包含一個(gè)約10至約18個(gè)碳原子的烷基部分和兩個(gè)選自含有約1至約3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基部分；水溶性氧化膦，其包含一個(gè)約10至約18個(gè)碳原子的烷基部分和兩個(gè)選自含有約1至約3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基部分；和水溶性亞砜，其包含一個(gè)約10至約18個(gè)碳原子的烷基部分和一個(gè)選自含有約1至約3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基部分。
半極性非離子洗滌劑表面活性劑包括具有分子式為 的氧化胺表面活性劑，其中R3是含有約8至約22個(gè)碳原子的烷基、羥烷基或烷基苯基或其混合物；R4是含有約2至3個(gè)碳原子的亞烷基或羥亞烷基或其混合物；x是0至約3；每個(gè)R5都是含有約1至約3個(gè)碳原子的烷基或羥烷基，或是含有約1至約3個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的聚環(huán)氧乙烷基團(tuán)。該R5基團(tuán)可以互相連接，例如通過氧或氮原子連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
這些氧化胺表面活性劑特別包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥乙基氧化胺。氧化胺優(yōu)選以有效量存在于組合物中，更優(yōu)選其含量為約0.1wt％至約20wt％，甚至更優(yōu)選約0.1wt％至約15wt％，甚至進(jìn)一步更優(yōu)選約0.5wt％至約10wt％。
烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷縮合物。一般優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷縮合物。這些化合物包括具有直鏈或支鏈構(gòu)型的含有約6至約12個(gè)碳原子的烷基的烷基酚和環(huán)氧烷的縮合產(chǎn)物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)氧乙烷的存在量是每摩爾烷基酚約5至約25摩爾環(huán)氧乙烷?？缮藤?gòu)的這類非離子表面活性劑，包括IgepalCO-630，由GAF公司出售；和TritonX-45，X-114，X-100，and X-102，均由the Rohm& Haas Company出售。這些化合物通常指的是烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
脂肪醇和約1至約25mol環(huán)氧乙烷的縮合物。脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈，伯鏈或仲鏈，一般包含約8至約22個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的是按每摩爾醇計(jì)，具有包含約10至約20個(gè)碳原子的烷基的醇與約2至約18摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物?？缮藤?gòu)的這類非離子表面活性劑的例子包括Tergitol15-S-9(C11-C15直鏈仲醇和9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，Tergitol24-L-6 NMW(C12-C14伯醇和6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，并具有窄的分子量分布)，兩種均由Union CarbideCorporation出售；Neodol45-9(C14-C15直鏈醇和9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，Neodol23-6.5(C12-C13直鏈醇和6.5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，Neodol45-7(C14-C15直鏈醇和7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，Neodol45-4(C14-C15直鏈醇和4摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由Shell Chemical Company出售，以及KyrotEOB(C13-C15醇和9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由The Procter & Gamble Company出售。其它可商購(gòu)的非離子表面活性劑包括由Shell Chemical Co.出售的Dobanol 91-8和由Hoechst出售的Genapol UD-080。這類非離子表面活性劑一般稱為“烷基乙氧基化物”。
優(yōu)選的烷基多苷具有下述分子式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基，烷基苯基，羥烷基，羥烷基苯基和其混合物，其中烷基包含約10至約18，優(yōu)選約12至約14個(gè)碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t是0至約10，優(yōu)選0；x是約1.3至約10，優(yōu)選約1.3至約3，最優(yōu)選約1.3至約2.7。糖基優(yōu)選衍生自葡萄糖。為制備這些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基醇，然后與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)形成糖苷(連接在1位)，然后可將另一個(gè)糖基單元連接在其1位與前一個(gè)糖基單元的2-，3-，4-和/或6-位之間，優(yōu)選主要在2-位連接。
脂肪酸酰胺表面活性劑具有下述分子式 其中R6是含有約7至約21個(gè)(優(yōu)選約9至約17個(gè))碳原子的烷基，每個(gè)R7都選自氫，C1-C4烷基，C1-C4羥烷基和-(C2H4O)xH，其中x在約1至約3之間變化。
優(yōu)選的酰胺是C8-C20氨酰胺，單乙醇酰胺，二乙醇酰胺和異丙醇酰胺。
當(dāng)存在于本發(fā)明的組合物中時(shí)，優(yōu)選非離子表面活性劑以有效量存在，更優(yōu)選其含量為約0.1wt％至約20wt％，甚至更優(yōu)選約0.1wt％至約15wt％，甚至進(jìn)一步更優(yōu)選約0.5wt％至約10wt％。
多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑-本發(fā)明的洗滌劑組合物還可包含有效量的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑?！坝行Я俊笔侵冈摻M合物的配劑師可以選擇一定量的多羥基脂肪酸酰胺加入到組合物中以改善該洗滌劑組合物的清潔性能?？偟膩碚f，對(duì)于常規(guī)含量，加入約1wt％的多羥基脂肪酸酰胺可以提高清潔性能。
本發(fā)明的洗滌劑組合物一般包含約1wt％的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑，優(yōu)選約3wt％至約30wt％的多羥基脂肪酸酰胺。該多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑組分包括結(jié)構(gòu)式如下的化合物 其中R1是H，C1-C4烴基，2-羥基乙基，2-羥基丙基或其混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2是C5-C31烴基，優(yōu)選直鏈C7-C19烷基或烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C15烷基或烯基，或其混合物；Z是具有直接連有至少3個(gè)羥基的直鏈烴基鏈的多羥基烴基，或其烷氧基化(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)的衍生物。Z優(yōu)選衍生自還原胺化反應(yīng)中的還原糖；更優(yōu)選Z是糖基。合適的還原糖包括葡萄糖，果糖，麥芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖。作為原料，可以使用高級(jí)葡萄糖玉米糖漿，高級(jí)果糖玉米糖漿和高級(jí)麥芽糖玉米糖漿，以及上面列舉的單糖。這些玉米糖漿可以得到用于Z的糖組分的混合物。應(yīng)該理解的是本發(fā)明決不排除其它合適的原料。Z優(yōu)選選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH和其烷氧基化的衍生物，其中n是3-5的整數(shù)(包括3和5)，R′是H或環(huán)狀或脂肪族單糖。最優(yōu)選的是其中n為4的糖基，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
R′可以是如N-甲基，N-乙基，N-丙基，N-異丙基，N-丁基，N-2-羥乙基或N-2-羥丙基。
R2-CO-N<可以是如椰油酰胺，硬脂酰胺，油酰胺，月桂酰胺，肉豆蔻酰胺，癸酰胺，棕櫚酰胺，牛油酰胺等。
Z可以是1-脫氧葡萄糖基，2-脫氧果糖基，1-脫氧麥芽糖基，1-脫氧乳糖基，1-脫氧半乳糖基，1-脫氧甘露糖基，1-脫氧麥芽三糖基等。
制取多羥基脂肪酸酰胺的方法在本領(lǐng)域是已知的。一般來說，其可以通過烷基胺和還原糖在還原胺化反應(yīng)中生成相應(yīng)的N-烷基多羥基胺，然后使N-烷基多羥基胺和脂肪酸脂族酯或三酸甘油酯在縮合/酰胺反應(yīng)中生成N-烷基，N-多羥基脂肪酸酰胺產(chǎn)物。制備包含多羥基脂肪酸酰胺的組合物的方法公開在例如下述專利中1959.2.18公開的Thomas Hedley & Co.，Ltd.申請(qǐng)的英國(guó)專利說明書809,060，1960.12.20授權(quán)于E.R.Wilson的美國(guó)專利2,965,576，以及1955.3.8授權(quán)于Anthony M.Schwartz的美國(guó)專利2,703,798，以及1934.12.25授權(quán)于Piggott的美國(guó)專利1,985,424中，在此引入這些文獻(xiàn)作為參考。
二胺-用于本發(fā)明方法中的優(yōu)選液體洗滌劑組合物，如輕垢型液體(LDL)組合物還可包含一種或多種二胺，二胺的量?jī)?yōu)選是使存在的陰離子表面活性劑與二胺的比是從約40∶1至約2∶1。所說的二胺在保持適度泡沫的同時(shí)還能夠增加對(duì)油污或油脂食物的去污力。
適用于本發(fā)明的組合物的二胺具有下述結(jié)構(gòu)式 其中每個(gè)R20都獨(dú)立選自H，C1-C4直鏈或支鏈烷基，具有如下結(jié)構(gòu)式的亞烷氧基-(R21O)yR22其中R21是C2-C4直鏈或支鏈亞烷基和其混合物；R22是H，C1-C4烷基和其混合物；y是從1至約10；X選自下面的單元i)C3-C10直鏈亞烷基，C3-C10支鏈亞烷基，C3-C10環(huán)亞烷基，C3-C10支鏈的環(huán)亞烷基，具有如下分子式的亞烷氧基亞烷基-(R21O)yR21-其中R21和y與上述定義的一樣；ii)C3-C10直鏈、C3-C10支鏈、C3-C10環(huán)、C3-C10支鏈環(huán)亞烷基，C6-C10亞芳基，其中所述的單元包含一個(gè)或多個(gè)供電子或吸電子部分，該部分使所述二胺的pKa大于約8；和iii)i)和ii)的混合物，條件是所述二胺的pKa至少是約8。
本發(fā)明優(yōu)選的二胺的pK1和pK2都是約8至約11.5，優(yōu)選約8.4至約11，更優(yōu)選約8.6至約10.75。對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語“pKa”分別等價(jià)于術(shù)語“pK1”和“pK2”或等價(jià)于兩者。在本發(fā)明的整個(gè)說明書中，本申請(qǐng)使用的術(shù)語pKa與那些本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的使用方式相同。Pka值容易從標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)資料例如“Critical Stability ConstantsVolume 2，Amines”， Smith and Martel，Plenum Press，N.Y.andLondon，(1975)中得到。
就此處應(yīng)用的定義而言，二胺的pKa值規(guī)定為在25℃下其離子強(qiáng)度是約0.1至約0.5M的水溶液中測(cè)定的。本申請(qǐng)使用的pKa是依賴于溫度和離子強(qiáng)度的平衡常數(shù)，因此，不是按照上面所述的方式測(cè)定的、參考文獻(xiàn)報(bào)道的值不完全與本發(fā)明包括的值和范圍一致。為消除歧義，用于本發(fā)明的pKa值的相關(guān)條件和/或參數(shù)是如此處所定義的，或見“Critical Stability ConstantsVolume 2，Amines”。一種典型的測(cè)量方法是用氫氧化鈉對(duì)酸的電位滴定法并按照如“TheChemist′s Ready Reference Handbook”，Shugar and Dean，McGrawHill，NY，1990所述和參考的適當(dāng)方法測(cè)定pKa。
考慮到性能和供應(yīng)，優(yōu)選的二胺是1，3-雙(甲基氨基)環(huán)己烷，1，3-二氨基丙烷(pK1＝10.5；pK2＝8.8)，1，6-二氨基己烷(pK1＝11；pK2＝10)，1，3-二氨基戊烷(Dytek EP)(pK1＝10.5；pK2＝8.9)，2-甲基-1，5-二氨基戊烷(Dytek A)(pK1＝11.2；pK2＝10.0)。其它優(yōu)選的物質(zhì)是具有C4-C8的亞烷基間隔的伯/伯二胺。一般來說，優(yōu)選伯二胺，不優(yōu)選仲和叔二胺。
下面是適用于本發(fā)明的二胺的非限定性例子。1-N，N-二甲基氨基-3-氨基丙烷，其分子式 1，6-二氨基己烷，其分子式為 1，3-二氨基丙烷，其分子式為 2-甲基-1，5-二氨基戊烷，其分子式為 1，3-二氨基戊烷，可以商品名Dytek EP商購(gòu)，其分子式為 1，3-二氨基丁烷，其分子式為 Jeffamine EDR 148，其為具有亞烷氧基骨架的二胺，其分子式為 3-甲基-3-氨乙基-5-二甲基-1-氨基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺)，其分子式為 1，3-雙(甲基氨基)環(huán)己烷，其分子式為 附加洗滌劑組分下面是適用于本發(fā)明的漂白體系特別是洗衣洗滌劑組合物中的附加洗滌劑組分的非限定性例子(輔助成分)，所述的輔助成分包括助洗劑，光亮劑，去污聚合物，染料轉(zhuǎn)移劑，分散劑，酶，抑泡劑，染料，香料，著色劑，填料鹽，水溶助長(zhǎng)劑，光活化劑，熒光劑，織物調(diào)理劑，可水解的表面活性劑，防腐劑，抗氧化劑，螯合劑，穩(wěn)定劑，抗縮劑，抗皺劑，殺菌劑，殺真菌劑，防腐蝕劑和其混合物。
助洗劑-本發(fā)明的漂白體系優(yōu)選包含一種或多種洗滌劑助洗劑或助洗劑體系。當(dāng)存在助洗劑時(shí)，該組合物一般包含至少約1wt％的助洗劑，優(yōu)選從約5wt％，更優(yōu)選從約10wt％至約80wt％，優(yōu)選至約50wt％，更優(yōu)選至約30wt％的洗滌劑助洗劑。
助洗劑的含量隨著組合物的最終用途和其希望的物理形式的不同而有很大不同。當(dāng)存在洗滌劑助洗劑時(shí)，組合物一般包含至少約1％的助洗劑。制劑一般包含約5wt％至約50wt％，更一般為約5wt％至30wt％的洗滌劑助洗劑。顆粒制劑一般包含約10wt％至約80wt％，更一般為約15wt％至約50wt％的洗滌劑助洗劑。然而，這并不意味著排除較低或較高用量的助洗劑。
無機(jī)或含磷洗滌劑助洗劑包括但不限定為堿金屬、銨和鏈烷醇銨的聚磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽和玻璃狀聚合偏磷酸鹽)，膦酸鹽，植酸，硅酸鹽，碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽和硅鋁酸鹽。然而，在一些場(chǎng)合需要非磷酸鹽助洗劑。重要的是，本發(fā)明的組合物即使在所謂“弱”助洗劑(與磷酸鹽相比)如檸檬酸鹽或和用沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑時(shí)發(fā)生所謂“次助洗”的情況下，其性能仍令人驚奇地好。
硅酸鹽助洗劑的例子是堿金屬硅酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O的比在1.6∶1-3.2∶1的堿金屬硅酸鹽和層狀硅酸鹽，如描述在1987.5.12授權(quán)于Rieck的美國(guó)專利4,664,839中的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechs t出售的結(jié)晶層狀硅酸鹽的商標(biāo)(本申請(qǐng)中通?？s寫為“SKS-6”)。與沸石助洗劑不一樣的是，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6具有層狀硅酸鹽的δ-Na2SiO5形態(tài)。其可以用如描述在德國(guó)專利DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的那些方法制備。SKS-6是高度優(yōu)選的適用于本發(fā)明的層狀硅酸鹽，但是，也可以使用其它的這類層狀硅酸鹽，例如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些物質(zhì)，其中M是鈉或H，x是1.9-4，優(yōu)選2，y是0-20，優(yōu)選0。各種其它的購(gòu)自Hoechst的層狀硅酸鹽包括α，β，γ形式的NaSKS-5，NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，δ-Na2SiO5(Na SKS-6形式)最優(yōu)選用于本申請(qǐng)。也可以使用其它硅酸鹽，例如硅酸錳，其在顆粒制劑中可用作構(gòu)邊劑，在氧漂白劑中用作穩(wěn)定劑并可用作泡沫控制體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的例子是堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，其公開在1973.11.15公開的德國(guó)專利申請(qǐng)2,321,001中。
硅鋁酸鹽助洗劑適用于本發(fā)明。硅鋁酸鹽助洗劑在大多數(shù)目前出售的重垢型顆粒洗滌劑組合物中非常重要，也可以在液體洗滌劑制劑中作為一種非常重要的助洗劑成分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有下列經(jīng)驗(yàn)式的那些物質(zhì)[Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y是至少為6的整數(shù)，z與y的摩爾比是1.0至約0.5，x是從約15至約264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)是可商購(gòu)的。這些硅鋁酸鹽的結(jié)構(gòu)可以是晶體或無定形，其可以是天然形成的硅鋁酸鹽或合成的衍生物。制備硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的方法公開在1976.10.12授權(quán)于Krummel等人的美國(guó)專利3,985,669中。本申請(qǐng)使用的合成優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)可以命名為沸石A，沸石P(B)，沸石MAP和沸石X獲得。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)具有下述分子式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x是約20至約30，特別是約27。這種物質(zhì)稱為沸石A。本發(fā)明也可使用脫水沸石(x＝0-10)。優(yōu)選該硅鋁酸鹽具有直徑約0.1-10微米的粒度。
適用于本發(fā)明目的的有機(jī)洗滌劑助洗劑包括但不限定為各種多羧酸鹽化合物。此處使用的“多羧酸鹽”指具有多個(gè)羧基，優(yōu)選至少3個(gè)羧基的化合物。多羧酸鹽助洗劑一般以酸形式添加到組合物中，但是也可以中性鹽的形式添加。當(dāng)以鹽形式使用時(shí)，優(yōu)選堿金屬例如鈉、鉀和鋰，或鏈烷醇銨鹽。
多羧酸鹽助洗劑包括各類有用的物質(zhì)。一類重要的多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，其包括氧聯(lián)二琥珀酸鹽，其公開在1964.4.7授權(quán)于Berg的美國(guó)專利3,128,287，1972.1.18授權(quán)于Lamberti等人的美國(guó)專利3,635,830，1976.2.3授權(quán)于Lamberti的美國(guó)專利3,936,448中。還可參見1987.5.5授權(quán)于Bush等人的美國(guó)專利4,663,071中的“TMS/TDS”助洗劑。合適的醚多羧酸鹽還包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)化合物，例如描述在下述專利中的那些物質(zhì)1975.12.2授權(quán)于Rapko的美國(guó)專利3,923,679；1979.6.19授權(quán)于Crutchfield等人的美國(guó)專利4,158,635；1978.10.17授權(quán)于Crutchfield等人的美國(guó)專利4,120,874；和1978.7.25授權(quán)于Crutchfield等人的美國(guó)專利4,120,903。
其它有用的洗滌劑助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐和乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧琥珀酸，各種堿金屬，銨和取代銨的多乙酸鹽例如乙二胺四乙酸鹽和次氮基三乙酸鹽，以及多羧酸鹽例如馬來酸，琥珀酸，氧聯(lián)二琥珀酸，聚馬來酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲基氧琥珀酸和其可溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑如檸檬酸和其可溶性鹽(特別是鈉鹽)，由于其來自可再生資源及其具有生物降解性，所以對(duì)重垢型液體洗滌劑制劑而言是特別重要的多羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也可用在顆粒組合物中，特別是和沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑結(jié)合使用。氧聯(lián)二琥珀酸鹽在該組合物和混合物中也是特別有用的。
適合用在本發(fā)明的漂白體系中的還有3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽，相關(guān)化合物公開在1986.1.28授權(quán)于Bush的美國(guó)專利4,566,984中。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和其鹽。特別優(yōu)選的這類化合物是十二碳烯琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體例子包括月桂基琥珀酸鹽，肉豆蔻基琥珀酸鹽，棕櫚基琥珀酸鹽，2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。其中優(yōu)選月桂基琥珀酸鹽，其描述在1986.11.5公開的歐洲專利申請(qǐng)86200690.5/0,200,263中。
其它合適的多羧酸鹽公開在下述專利中1979.3.13授權(quán)于Crutchfield等人的美國(guó)專利4144226和1967.3.7授權(quán)于Diehl的美國(guó)專利3308067。也可參見Diehl的美國(guó)專利3723322。
脂肪酸如C12-C18單羧酸也可以單獨(dú)加入組合物中，或者與上述助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑一起加入，以產(chǎn)生額外的助洗劑活性。這樣使用脂肪酸通常會(huì)導(dǎo)致泡沫減少，配劑師應(yīng)當(dāng)考慮到這一點(diǎn)。
在使用磷基助洗劑的情況下，特別是用于手洗操作的條狀制劑中，也可以使用各種堿金屬磷酸鹽如公知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(例如，參見美國(guó)專利3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)。
螯合劑-本發(fā)明的漂白體系還可任選地含有一種或多種鐵和/或錳螯合劑。該螯合劑可選自下面定義的氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能團(tuán)取代的芳香族螯合劑及其混合物。不想為理論所束縛，可以認(rèn)為這些物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)部分是因?yàn)槠渚哂型ㄟ^形成可溶性螯合物而可將鐵和錳從洗滌溶液中除去的獨(dú)特性能。
美國(guó)專利5,576,282和5,728,671中描述了合適的螯合劑的例子及其用量。
適用于本發(fā)明的優(yōu)選的可生物降解的螯合劑是1987.11.3授權(quán)于Hartman和Perkins的美國(guó)專利4,704,233中描述的乙二胺二琥珀酸鹽(″EDDS″)，特別是其[S，S]異構(gòu)體。
本發(fā)明的組合物還可含有水溶性甲基甘氨酸雙乙酸(MGDA)鹽(或酸形式)作為螯合劑或和例如不溶性的助洗劑如沸石、層狀硅酸鹽等一起作為輔助性助洗劑。
如果使用螯合劑，則這些螯合劑一般占本發(fā)明的漂白體系重量的約0.1％至約15％，更優(yōu)選3.0％。
染料傳遞抑制劑-本發(fā)明的漂白體系還可包含一種或多種染料傳遞抑制劑化合物，用于抑制溶解和懸浮的染料從一件織物傳遞到另一件織物上，在涉及有色織物的織物洗滌和調(diào)理操作中會(huì)遇到這種染料傳遞現(xiàn)象。
合適的聚合染料傳遞抑制劑包括但不限定為聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或其混合物。美國(guó)專利5,707,950及美國(guó)專利5,707,951中描述了這樣的染料傳遞抑制劑的例子。
其它合適的染料傳遞抑制劑包括但不限定為交聯(lián)聚合物。交聯(lián)聚合物是其骨架有一定交聯(lián)度的聚合物；這些交聯(lián)可以是化學(xué)或物理性質(zhì)的連接，可以用骨架或支鏈上的活性基團(tuán)連接。交聯(lián)聚合物描述在Polymer Science雜志，第22卷，1035-1039頁(yè)中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，以形成三維剛性結(jié)構(gòu)的方式制成該交聯(lián)聚合物，交聯(lián)聚合物將染料截留在由該三維結(jié)構(gòu)形成的孔中。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，交聯(lián)聚合物通過膨脹截留染料。
合適的交聯(lián)聚合物描述在共同未決的歐洲專利申請(qǐng)94870213.9中。
加入該聚合物還能夠提高本發(fā)明的漂白體系中的酶的性能。
這些染料傳遞抑制劑能夠在從有色織物上洗脫的易褪色染料可能結(jié)合到洗液中其它制品上之前將其絡(luò)合或吸附。
當(dāng)本發(fā)明的漂白體系中存在染料傳遞抑制劑時(shí)，染料傳遞抑制劑的存在量是從漂白體系重量的約0.0001％、更優(yōu)選從約0.01％、最優(yōu)選從約0.05％至約10％、更優(yōu)選至約2％、最優(yōu)選至約1％。
分散劑-本發(fā)明的漂白體系還可以含有分散劑。合適的水溶性有機(jī)鹽是均聚或共聚酸或其鹽，其中的多羧酸包含至少兩個(gè)彼此被不超過兩個(gè)的碳原子隔開的羧基。
這種聚合物公開在GB-A-1,596,756中。這種鹽的例子是分子量為2000-5000的聚丙烯酸酯及其與馬來酐的共聚物，這樣的共聚物的分子量是1,000-100,000。
特別是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物如分子量為4000的480N可以以組合物重量的0.5-20％的用量加入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
本發(fā)明的組合物可以含有鈣皂膠溶劑化合物，其如下所定義的鈣皂分散能力值(LSDP)不大于8，優(yōu)選不大于7，最優(yōu)選不大于6。鈣皂膠溶劑化合物的存在量?jī)?yōu)選是0-20wt％。
鈣皂膠溶劑的有效性用鈣皂分散能力(LSDP)定量表示，LSDP是用鈣皂分散劑試驗(yàn)測(cè)定的，該試驗(yàn)描述在H.C.Borghetty和C.A.Bergman在J.Am.Oil.Chem.Soc.，第27卷，88-90頁(yè)(1950)中的文章中。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員普遍使用鈣皂分散試驗(yàn)，例如，可以參看下述綜述文章W.N.Linfield，Surfactant science Series，第7卷，第3頁(yè)；W.N.Linfield，Tenside surf.det.，第27卷，159-163頁(yè)(1990)；和M.K.Nagarajan，W.F.Masler，Cosmeticsand Toiletries，第104卷，71-73頁(yè)(1989)。LSDP是分散鈣皂沉積物所需要的分散劑與油酸鈉的重量百分比，所說的鈣皂沉積物是由0.025g油酸鈉在30ml的333ppm CaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)當(dāng)量硬度水中形成的。
具有良好鈣皂膠溶劑能力的表面活性劑包括某些氧化胺、甜菜堿、磺基甜菜堿、烷基乙氧基硫酸鹽和乙氧基化醇。
適用于本發(fā)明的LSDP不大于8的表面活性劑的例子包括C16-C18二甲基氧化胺、平均乙氧基化度是1-5的C12-C18烷基乙氧基硫酸鹽，特別是乙氧基化度為3(LSDP＝4)的C12-C15烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑、和BASF GmbH分別以商標(biāo)為L(zhǎng)utensol A012和Lutensol A030銷售的平均乙氧基化度是12(LSDP＝6)或30的C14-C15乙氧基化醇。
適用于本發(fā)明的聚合鈣皂膠溶劑描述在M.K.Nagarajan，W.F.Masler在Cosmetics and Toiletries，第104卷，71-73頁(yè)(1989)的文章中。
疏水性漂白劑如4-[N-辛?；?6-氨基己酰基]苯磺酸鹽、4-[N-壬酰基-6-氨基己?；鵠苯磺酸鹽、4-[N-癸?；?6-氨基己?；鵠苯磺酸鹽及其混合物；及壬?；醣交撬猁}與親水性/疏水性漂白劑制劑的組合也可用作鈣皂膠溶劑化合物。
酶-除了本發(fā)明的淀粉酶外，該漂白體系還可以包含一種或多種具有清洗作用和/或織物養(yǎng)護(hù)作用的洗滌劑酶。這樣的酶可以包括蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶和脂肪酶?？梢詫⑵湟詰腋∫?、“丸”或“顆粒”形式加入本發(fā)明的非水液體漂白體系中。另一種合適的酶包括非離子表面活性劑中的漿液形式的酶，例如Novo Nordisk銷售的商標(biāo)為″SL″的酶或Novo Nordisk銷售的商標(biāo)為″LDP.″的微膠囊酶。合適的酶及其用量描述在美國(guó)專利5,576,282中。
加入本發(fā)明組合物中的傳統(tǒng)酶顆粒形式的酶特別優(yōu)選用于本發(fā)明。這樣的顆粒的粒度范圍通常是約100-1,000微米，更優(yōu)選約200-800微米，且懸浮在整個(gè)組合物的非水水液相中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，就長(zhǎng)時(shí)間保持酶活性而言，與其它形式的酶相比，本發(fā)明的組合物中的酶顆粒具有特別需要的酶穩(wěn)定性。因此，使用酶顆粒的組合物不需要含有傳統(tǒng)的酶穩(wěn)定劑，例如，當(dāng)將酶加入含水液體洗滌劑中時(shí)通常必須使用的酶穩(wěn)定劑。
合適的酶的例子包括但不限定為半纖維素酶、過氧化物酶、蛋白酶、纖維素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角質(zhì)酶、果膠酶、角蛋白酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木質(zhì)素酶、支鏈淀粉酶、丹寧酸酶、戊聚糖酶、蘋果酸酶(malanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明質(zhì)酸酶、軟骨素酶、漆酶、已知的淀粉酶、甘露聚糖酶、木葡聚糖酶及其混合物。優(yōu)選的組合是含有與本發(fā)明的淀粉酶結(jié)合的常規(guī)使用的酶如蛋白酶、脂肪酶、角質(zhì)酶、和/或纖維素酶的混合酶的漂白體系。
這種合適的酶的例子公開在美國(guó)專利5,576,282、5,728,671和5,707,950中。
合適的蛋白酶是枯草桿菌蛋白酶，它是由枯草芽孢桿菌和地衣芽孢桿菌的特殊菌株得到的(枯草桿菌蛋白酶BPN和BPN′)。一種合適的蛋白酶是用由下面稱為″Novo″的丹麥Novo Industries A/S開發(fā)并以ESPERASE銷售的在整個(gè)pH范圍8-12內(nèi)有最大活性的桿菌菌株得到的蛋白酶。這種酶及其類似酶的制備方法描述在授權(quán)于Novo的英國(guó)專利1,243,784中。其它合適的蛋白酶包括Novo銷售的ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE及Gist-Brocades銷售的MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(設(shè)計(jì)蛋白質(zhì)的Maxacal)。蛋白水解酶還包括改性細(xì)菌絲氨酸蛋白酶，如描述在1987.4.28申請(qǐng)的歐洲專利申請(qǐng)序列號(hào)87 303761.8中(具體見第17、24和98頁(yè))的那些在本申請(qǐng)中稱為″蛋白酶B″的蛋白酶及描述在1986.10.29公開的Venegas申請(qǐng)的歐洲專利申請(qǐng)199,404中提及為改性細(xì)菌絲氨酸蛋白酶的那些在本申請(qǐng)中稱為″蛋白酶A″的蛋白酶。更優(yōu)選在本申請(qǐng)中稱為″蛋白酶C″的蛋白酶，蛋白酶C是由芽孢桿菌得到的堿性絲氨酸蛋白酶的變體，其中，賴氨酸取代27位的精氨酸，酪氨酸取代104位的纈氨酸，絲氨酸取代123位的天冬酰胺，丙胺酸取代274位的蘇氨酸。蛋白酶C描述在對(duì)應(yīng)于1991.5.16公開的WO91/06637的EP909159584中。遺傳修飾變體特別是蛋白酶C的遺傳修飾變體也包括在內(nèi)。還可以參看描述在Novo的WO93/18140A中的芽孢桿菌屬NCIMB 40338產(chǎn)生的高pH蛋白酶。包含蛋白酶、一種或多種其它酶和可逆蛋白酶抑制劑的酶洗滌劑描述在Novo的WO92/03529A中。當(dāng)需要時(shí)，吸附性下降而水解性增加的蛋白酶可以如授權(quán)于Procter & Gamble的WO95/07791所述的那樣得到。適用于本發(fā)明洗滌劑的重組胰蛋白酶類似的蛋白酶描述在授權(quán)于Novo的WO94/25583中。
更詳細(xì)地說，稱為″蛋白酶D″的蛋白酶是具有在自然界未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變體，其是用不同的氨基酸取代前體羰基水解酶中的許多氨基酸殘基而衍生出來的，取代的位置是所述羰基水解酶的+76位，還優(yōu)選結(jié)合一個(gè)或多個(gè)選自于相應(yīng)于下述位置的氨基酸殘基位+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274。這里數(shù)字標(biāo)示的位置相應(yīng)于解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素的位置，這描述在GenencorInternational申請(qǐng)的1995.4.20公開的WO95/10615中。適用于本發(fā)明的還有描述在專利申請(qǐng)EP251446和WO91/06637中的蛋白酶及描述在WO91/02792中的蛋白酶BLAP。加入本發(fā)明漂白體系中的蛋白酶的量是該組合物重量的0.0001％-2％，優(yōu)選0.001％-0.2％，更優(yōu)選0.005％-0.1％的純酶。
有用的蛋白酶還描述在下述公開的PCT申請(qǐng)中Procter & GambleCompany申請(qǐng)的1995.11.9公開的WO95/30010；Procter & GambleCompany申請(qǐng)的1995.11.9公開的WO95/30011；Procter & GambleCompany申請(qǐng)的1995.11.9公開的WO95/29979。
其它特別有用的蛋白酶是多取代的蛋白酶變體，包括用另一種天然產(chǎn)生的氨基酸殘基在相應(yīng)于解淀粉芽孢桿菌枯草蛋白酶的103位上進(jìn)行的氨基酸殘基取代，同時(shí)用另一種天然產(chǎn)生的氨基酸殘基在一個(gè)或多個(gè)相應(yīng)于解淀粉芽孢桿菌枯草蛋白酶下述位置的氨基酸殘基取代1，3，4，8，9，10，12，13，16，17，18，19，20，21，22，24，27，33，37，38，42，43，48，55，57，58，61，62，68，72，75，76，77，78，79，86，87，89，97，98，99，101，102，104，106，107，109，111，114，116，117，119，121，123，126，128，130，131，133，134，137，140，141，142，146，147，158，159，160，166，167，170，173，174，177，181，182，183，184，185，188，192，194，198，203，204，205，206，209，210，211，212，213，214，215，216，217，218，222，224，227，228，230，232，236，237，238，240，242，243，244，245，246，247，248，249，251，252，253，254，255，256，257，258，259，260，261，262，263，265，268，269，270，271，272，274和275；其中，當(dāng)該蛋白酶變體包括在相應(yīng)于103和76位的氨基酸殘基被取代時(shí)，還有在非相應(yīng)于解淀粉芽孢桿菌枯草蛋白酶的27，99，101，104，107，109，123，128，166，204，206，210，216，217，218，222，260，265或274氨基酸殘基位置的一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基位置處的氨基酸殘基取代，和/或多取代的蛋白酶變體包括用另一種天然產(chǎn)生的氨基酸殘基在相應(yīng)于解淀粉芽孢桿菌枯草蛋白酶的62，212，230，232，252和257位中的一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基位置處的氨基酸殘基取代，這描述在屬于Procter & Gamble Company的PCT公開申請(qǐng)WO99/20727、WO99/20726和WO99/20723中。
更優(yōu)選的蛋白酶變體包括選自于下述組合的取代組合
12/76/103/104/130/222/245/261；62/103/104/159/232/236/245/248/252；62/103/104/159/213/232/236/245/248/252；62/101/103/104/159/212/213/232/236/245/248/252；68/103/104/159/232/236/245；68/103/104/159/230/232/236/245；68/103/104/159/209/232/236/245；68/103/104/159/232/236/245/257；68/76/103/104/159/213/232/236/245/260；68/103/104/159/213/232/236/245/248/252；68/103/104/159/183/232/236/245/248/252；68/103/104/159/185/232/236/245/248/252；68/103/104/159/185/210/232/236/245/248/252；68/103/104/159/210/232/236/245/248/252；68/103/104/159/213/232/236/245；98/103/104/159/232/236/245/248/252；98/102/103/104/159/212/232/236/245/248/252；101/103/104/159/232/236/245/248/252；102/103/104/159/232/236/245/248/252；103/104/159/230/236/245；103/104/159/232/236/245/248/252；103/104/159/217/232/236/245/248/252；103/104/130/159/232/236/245/248/252；103/104/131/159/232/236/245/248/252；103/104/159/213/232/236/245/248/252；和103/104/159/232/236/245.甚至更優(yōu)選的蛋白酶變體包括選自于下述組合的取代組合
12R/76D/103A/104T/130T/222S/245R/261D；62D/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；62D/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/209W/232V/236H/245R；68A/76D/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/260A；68A/103A/104I/159D/23E/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/183D/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R；68A/103A/104I/159D/230V/232V/236H/245R；68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/257V；68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245A/248D/252K；68A/103A/104I/159D/185D/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/185D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/213G/232V//236H/245R；98L/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；98L/102A/103A/104I/159D/212G/232V/236H/245R/248D/252K；101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；102A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/159D/230V/236H/245R；103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/159D/217E/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/130G/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/131V/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；和103A/104I/159D/232V/236H/245R.
最優(yōu)選的蛋白酶變體包括選自于下述的取代組合101/103/104/159/232/236/245/248/252，優(yōu)選是101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K。
適用于本發(fā)明的纖維素酶包括細(xì)菌或真菌纖維素酶。這些纖維素酶的最佳pH范圍優(yōu)選是5-9.5。合適的纖維素酶公開在Barbesgoard等人的美國(guó)專利4,435,307中，其公開了由腐質(zhì)霉屬insolens產(chǎn)生的霉菌纖維素酶。合適的纖維素酶還公開在GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中。
這種纖維素酶的例子是由腐質(zhì)霉屬insolens(灰色腐質(zhì)霉變異的Humicola grisea var.thermoidea)菌株，特別是腐質(zhì)霉屬菌株DSM1800產(chǎn)生的纖維素酶。
其它合適的纖維素酶是由腐質(zhì)霉屬insolens產(chǎn)生的纖維素酶，其分子量是約50KDa、等電點(diǎn)是5.5且含有415個(gè)氨基酸；和由腐質(zhì)霉屬insolens，DSM 1800衍生的具有纖維素酶活性的~43kD的葡聚糖內(nèi)切酶；優(yōu)選的葡聚糖內(nèi)切酶組分具有在PCT專利申請(qǐng)WO91/17243中公開的氨基酸序列。合適的纖維素酶還有由木霉屬longibrachiatum得到的EGIII纖維素酶，其描述在1994.9.29公開的Genencor的WO94/21801中。特別合適的纖維素酶是具有護(hù)色作用的纖維素酶。這種纖維素酶的例子是1991.11.6 申請(qǐng)的歐洲專利申請(qǐng)91202879.2(Novo)中描述的那些纖維素酶。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是特別適用的。還可參見WO91/17243。
過氧化物酶在本領(lǐng)域是公知的，其包括如辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶和鹵代過氧化物酶，如氯代和溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的漂白體系公開在如下述的專利中美國(guó)專利5,576,282、5,728,671和5,707,950，PCT國(guó)際申請(qǐng)WO89/099813，WO89/09813和1991.11.6申請(qǐng)的歐洲專利申請(qǐng)EP91202882.6及1996.2.20申請(qǐng)的EP96870013.8中。合適的還有漆酶。
優(yōu)選的增效劑是取代的吩噻嗪和吩噁嗪，10-吩噻嗪丙酸(PPT)，10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)，10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(描述在WO94/12621中)和取代的丁香酯(C3-C5取代的烷基丁香酯)和苯酚。過碳酸鈉或過硼酸鈉是優(yōu)選的過氧化氫源。
加入該漂白體系的所述的過氧化物酶含量一般是該漂白體系重量的0.0001％-2％的活性酶。
本發(fā)明的漂白體系可包含的其它優(yōu)選酶包括脂肪酶。適用于洗滌劑的脂肪酶包括由假單胞菌屬族中的微生物，如公開在英國(guó)專利1,372,034中的司徒茨氏(stutzeri)假單胞菌ATCC 19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶。合適的脂肪酶包括由微生物熒光假單胞菌IAM1057產(chǎn)生的對(duì)脂肪酶的抗體表現(xiàn)出陽(yáng)性免疫交叉反應(yīng)的那些脂肪酶。這種脂肪酶可從日本名古屋的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.以商標(biāo)為脂肪酶P″Amano″(下面稱為″Amano P″)商購(gòu)。其它合適的可商購(gòu)的脂肪酶包括Amano-CES，由粘稠色桿菌(Chromobacter viscosum)得到的脂肪酶，例如由日本田方郡的Toyo Jozo Co.得到的粘稠色桿菌變異的lipolyticum NRRLB 3673；和由美國(guó)的U.S.Biochemical Corp.和荷蘭的Disoynth Co.得到的粘稠色桿菌脂肪酶和由唐昌蒲假單胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂肪酶。特別合適的脂肪酶是諸如M1LIPASE和LIPOMAX(Gist-Brocades)和LIPOLASE和LIPOLASEULTRA(Novo)的脂肪酶，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)它們與本發(fā)明的組合物結(jié)合使用時(shí)非常有效。
合適的酶還有角質(zhì)酶[EC 3.1.1.50]，其被認(rèn)為是一種特殊種類的脂肪酶，即不需要界面活化的脂肪酶。在漂白體系中加入角質(zhì)酶已描述在如WO88/09367(Genencor)中。
脂肪酶和/或角質(zhì)酶一般在漂白體系中的加入量為該漂白體系重量的0.0001％-2％的活性酶。
已知的淀粉酶可包括在內(nèi)(α和/或β)，用于去除碳水化合物基的污漬。1994.2.3公開的Novo Nordisk A/S的WO94/02597中描述了加入突變體淀粉酶的清洗組合物。還可參見1994.8.18公開的Genencor的WO94/18314和1995.4.20公開的Novo Nordisk A/S的WO95/10603。用于漂白體系中的其它公知的淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶在本領(lǐng)域是公知的，包括那些公開在美國(guó)專利5,003,257；EP 252,666；WO91/00353；FR2,676,456；EP285,123；EP525,610；EP368,341；和英國(guó)專利說明書1,296,839(Novo)中的淀粉酶。其它合適的淀粉酶是穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶，其包括描述在1994.8.18公開的WO94/18314和1996.2.22公開的Genencor的WO96/05295中的PURAFACT OX AM和1995年4月公開的WO95/10603中公開的可從Novo Nordisk A/S商購(gòu)的淀粉酶變體。
商售α-淀粉酶產(chǎn)品的例子是都可從Novo Nordisk A/S Denmark商購(gòu)的TERMAMYL，BAN，F(xiàn)UNGAMYL和DURAMYL。WO95/26397中描述了其它合適的淀粉酶α-淀粉酶，其特征在于通過Phadebasα-淀粉酶活性實(shí)驗(yàn)測(cè)定，在25-55℃的溫度和pH值在8-10范圍下具有的比活度比TERMAMYL的比活度高至少25％。具有改善的關(guān)于活性量和熱穩(wěn)定性與更高活性量結(jié)合的性質(zhì)的其它淀粉酶描述在WO95/35382中。
本發(fā)明的組合物還可以包含甘露聚糖酶。甘露聚糖酶優(yōu)選選自于如下三種甘露聚糖分解酶EC 3.2.1.25β-甘露糖苷酶，下面稱為“甘露聚糖酶”的EC 3.2.1.78內(nèi)-1，4-β-甘露糖苷酶和EC3.2.1.1001，4-β-甘露生物糖苷酶及其混合物(IUPAC分類-酶命名法，1992 ISBN 0-12-227165-3 Academic Press)。
當(dāng)本發(fā)明的處理組合物中存在甘露聚糖酶時(shí)，其更優(yōu)選包含稱為甘露聚糖酶的β-1，4-甘露糖苷酶(E.C.3.2.1.78)。術(shù)語“甘露聚糖酶”或“半乳甘露聚糖酶”表示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中官方定義的甘露聚糖酶，它被稱為甘露聚糖內(nèi)-1，4-β-甘露糖苷酶，也可以稱為β-甘露聚糖酶和內(nèi)-1，4-甘露聚糖酶，并催化在甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中1，4-β-D-甘露糖苷鍵的隨機(jī)水解反應(yīng)。
具體來說，甘露聚糖酶(EC 3.2.1.78)由一組多糖酶構(gòu)成，其降解甘露聚糖，并表示能夠斷裂含有甘露糖單元的多糖鏈的酶，即能夠斷裂在甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中的糖苷鍵的酶。甘露聚糖是含有由β-1，4-連接的甘露糖組成的骨架的多糖；葡甘露聚糖是含有或多或少等規(guī)β-1，4-連接的甘露糖和葡萄糖的骨架的多糖；半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖是帶有α-1，6連接的半乳糖側(cè)鏈的甘露聚糖和半乳甘露聚糖。這些化合物可被乙?；?br> 通過完全或部分除去半乳糖側(cè)鏈可以促進(jìn)半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的降解。另外，通過完全或部分脫乙酰基化可以促進(jìn)乙?；母事毒厶恰⑵细事毒厶?、半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖降解?？梢杂脡A或甘露聚糖乙酰酯酶脫除乙酰基。由甘露聚糖酶或由甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶和/或甘露聚糖乙酰酯酶的混合物釋放的低聚物可進(jìn)一步降解，以從β-甘露糖苷酶和/或β-葡糖苷酶中釋放出游離的麥芽糖。
甘露聚糖酶已在若干芽孢桿菌屬生物中被識(shí)別出來。例如Talbot等人的Appl.Environ.Microbiol.，56卷，No.11，3505-3510頁(yè)(1990)中描述了一種由嗜熱脂肪芽孢桿菌得到的二聚體形式的β-甘露聚糖酶，它具有162kDa的分子量和5.5-7.5的最佳pH。Mendoza等人的World J.Mi crobiol.Biotech.，10卷，No.5,551-555頁(yè)(1994)中描述了由枯草芽孢桿菌得到的分子量為38kDa，在pH為5.0和55℃下有最佳活性及pI為4.8的β-甘露聚糖酶。JP-03047076中公開了由桿菌屬得到的具有用凝膠過濾法測(cè)定的分子量為373kDa，最佳pH為8-10和pI為5.3-5.4的β-甘露聚糖酶。JP-63056289中描述了制備堿性的、熱穩(wěn)定的β-甘露聚糖酶，它水解如甘露聚糖的β-1，4-D-甘露吡喃糖苷鍵，產(chǎn)生甘露低聚糖。JP-63036774涉及芽孢桿菌屬微生物FERM P-8856，它在堿性pH下產(chǎn)生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶。JP-08051975中公開了由親堿芽孢桿菌屬AM001得到的堿性β-甘露聚糖酶。WO97/11164中公開了一種來自解淀粉芽孢桿菌的用于漂白紙漿和紙的純甘露聚糖酶及其制備方法。WO91/18974中描述了一種在極限pH和溫度下活潑的半纖維素酶，如葡聚糖酶、木聚糖酶或甘露聚糖酶。WO94/25576中公開了由棘孢曲霉，CBS 101.43得到的具有甘露聚糖酶活性的酶，它可用于降解或改性植物或藻類細(xì)胞壁物質(zhì)。WO93/24622中公開了從Trichoderma reseei中分離的用于漂白木素纖維素紙漿的甘露聚糖酶。WO91/18974中描述了能夠降解含有甘露聚糖的半纖維素的半纖維素酶，WO97/11164中描述了由解淀粉芽孢桿菌得到的純甘露聚糖酶。
甘露聚糖酶優(yōu)選是如下定義的堿性甘露聚糖酶，更優(yōu)選是由細(xì)菌源得到的甘露聚糖酶。本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物特別包含有選自下述甘露聚糖酶的堿性甘露聚糖酶由菌株Bacillus agaradhaerensNICMB 40482得到的甘露聚糖酶；由枯草芽孢桿菌菌株168，基因yght得到的甘露聚糖酶；由芽孢桿菌屬I633得到的甘露聚糖酶和/或由芽孢桿菌屬AAI12得到的甘露聚糖酶。包含在本發(fā)明的洗滌劑組合物中的最優(yōu)選的甘露聚糖酶是由芽孢桿菌屬I633產(chǎn)生的甘露聚糖酶，其描述在申請(qǐng)?zhí)枮?998 01340的共同未決的丹麥專利申請(qǐng)中。
術(shù)語“堿性甘露聚糖酶”是指包括在7-12，優(yōu)選7.5-10.5的給定pH范圍中具有最大活性的至少10％，優(yōu)選至少25％，更優(yōu)選至少40％的酶活性的酶。
系列號(hào)為09/111,256的共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)中描述了由Bacillus agaradhaerens NICMB 40482得到的堿性甘露聚糖酶。更具體地說，該甘露聚糖酶是i)由Bacillus agaradhaerens，NCIMB 40482制備的多肽；或ii)含有如系列號(hào)為09/111,256的美國(guó)專利申請(qǐng)中所示的如SEQID NO2的位置32-343中所示的氨基酸序列的多肽；或iii)在i)或ii)中定義的多肽的類似物，它至少與所述多肽有70％的相似性，或通過取代、缺失或附加一種或多種氨基酸由所述多肽得到，或?qū)ο鄬?duì)純化形式的所述多肽產(chǎn)生的多克隆抗體呈免疫反應(yīng)性。
本發(fā)明還包括相應(yīng)的具有甘露聚糖酶活性的分離的多肽，其選自(a)編碼有甘露聚糖酶活性多肽的多核苷酸分子，所述多肽含有如系列號(hào)為09/111,256的美國(guó)專利申請(qǐng)中所示的如SEQ ID NO1中核苷酸97-核苷酸1029所示的核苷酸序列；(b)(a)的同系物；(c)多核苷酸分子，其編碼具有甘露聚糖酶活性、與如系列號(hào)為09/111,256的美國(guó)專利申請(qǐng)中所示的SEQ ID NO2中氨基酸殘基32-氨基酸殘基343的氨基酸序列至少70％相同的多肽；(d)與(a)、(b)或(c)互補(bǔ)的分子；和(e)(a)、(b)、(c)或(d)的退化核苷酸序列。
含有編碼該甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的質(zhì)粒pSJ1678被轉(zhuǎn)化為大腸桿菌菌株，它由本發(fā)明的發(fā)明人根據(jù)布達(dá)佩斯微生物保藏國(guó)際公約，為了專利程序的目的于1998年5月18日在Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg 1b，D-38124 Braunschweig，F(xiàn)ederal Republic ofGermany進(jìn)行了保藏，保藏號(hào)是DSM 12180。
第二種更優(yōu)選的酶是系列號(hào)為09/095,163的共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)中描述的由芽孢桿菌菌株168得到的甘露聚糖酶。更具體地說，該甘露聚糖酶是i)由系列號(hào)為09/095,163的美國(guó)專利申請(qǐng)中給出的如SED IDNo.5中所示DNA序列或所述序列的類似物的編碼部分編碼；和/或ii)含有如序列號(hào)為09/095,163的美國(guó)專利申請(qǐng)中給出的如SEQID No.6中所示氨基酸序列的多肽；或iii)ii)中定義的多肽的類似物，它與所述多肽有至少70％的相似性，或通過取代、缺失或附加一種或多種氨基酸由所述多肽得到，或?qū)ο鄬?duì)純化形式的所述多肽產(chǎn)生的多克隆抗體呈免疫反應(yīng)性。
本發(fā)明還包括相應(yīng)的具有甘露聚糖酶活性的分離的多肽，其選自(a)編碼有甘露聚糖酶活性多肽的多核苷酸分子，所述多肽含有如序列號(hào)為09/095,163的美國(guó)專利申請(qǐng)中給出的如SEQ ID NO5中所示的核苷酸序列；(b)(a)的同系物；(c)多核苷酸分子，其編碼具有甘露聚糖酶活性、與如序列號(hào)為09/095,163的美國(guó)專利申請(qǐng)中給出的SEQ ID NO6的氨基酸序列至少70％相同的多肽；(d)與(a)、(b)或(c)互補(bǔ)的分子；和(e)(a)、(b)、(c)或(d)的退化核苷酸序列。
第三種更優(yōu)選的甘露聚糖酶描述在申請(qǐng)?zhí)枮?998 01340的共同未決的丹麥專利申請(qǐng)中。更具體地說，該甘露聚糖酶是i)由芽孢桿菌屬I633產(chǎn)生的多肽；ii)含有如申請(qǐng)?zhí)枮?998 01340的丹麥專利申請(qǐng)中給出的如SEQID NO2的位置33-340中所示氨基酸序列的多肽；或iii)在i)或ii)中定義的多肽的類似物，它與所述多肽有至少65％的相似性，或通過取代、缺失或附加一種或多種氨基酸由所述多肽得到，或?qū)ο鄬?duì)純化形式的所述多肽產(chǎn)生的多克隆抗體呈免疫反應(yīng)性。
本發(fā)明還包括相應(yīng)分離的多核苷酸分子，其選自(a)編碼有甘露聚糖酶活性多肽的多核苷酸分子，所述多肽含有如申請(qǐng)?zhí)枮?998 01340的丹麥專利申請(qǐng)中給出的如SEQ ID NO1中核苷酸317-核苷酸1243所示的核苷酸序列；(b)(a)的同系物；(c)多核苷酸分子，其編碼具有甘露聚糖酶活性、與如申請(qǐng)?zhí)枮?998 01340的丹麥專利申請(qǐng)中給出的SEQ ID NO2中氨基酸殘基33-氨基酸殘基340的氨基酸序列至少65％相同的多肽；(d)與(a)、(b)或(c)互補(bǔ)的分子；和(e)(a)、(b)、(c)或(d)的退化核苷酸序列。
含有編碼本發(fā)明的甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的質(zhì)粒pBXM3被轉(zhuǎn)化為大腸桿菌菌株，它由本發(fā)明的發(fā)明人根據(jù)布達(dá)佩斯微生物保藏國(guó)際公約，為了專利程序的目的于1998年5月29日在DeutscheSammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg lb，D-38124 Braunschweig，F(xiàn)ederal Republic ofGermany進(jìn)行了保藏，保藏號(hào)是DSM 12197。
第四種更優(yōu)選的甘露聚糖酶描述在申請(qǐng)?zhí)枮?998 01341的共同未決的丹麥專利申請(qǐng)中。更具體地說，該甘露聚糖酶是i)由芽孢桿菌屬AAI 12產(chǎn)生的多肽；ii)含有如申請(qǐng)?zhí)枮?998 01341的丹麥專利申請(qǐng)中給出的如SEQID NO2的位置25-362中所示氨基酸序列的多肽；或iii)在i)或ii)中定義的多肽的類似物，它與所述多肽有至少65％的相似性，或通過取代、缺失或附加一種或多種氨基酸由所述多肽得到，或?qū)ο鄬?duì)純化形式的所述多肽產(chǎn)生的多克隆抗體呈免疫反應(yīng)性。
本發(fā)明還包括相應(yīng)分離的多核苷酸分子，其選自(a)編碼有甘露聚糖酶活性多肽的多核苷酸分子，下述多肽含有如申請(qǐng)?zhí)枮?998 01341的丹麥專利申請(qǐng)中給出的如SEQ ID NO1中核苷酸225-核苷酸1236所示的核苷酸序列；(b)(a)的同系物；(c)多核苷酸分子，其編碼具有甘露聚糖酶活性、與如申請(qǐng)?zhí)枮?998 01341的丹麥專利申請(qǐng)中給出的SEQ ID NO2中氨基酸殘基25-氨基酸殘基362的氨基酸序列至少65％相同的多肽；(d)與(a)、(b)或(c)互補(bǔ)的分子；和(e)(a)、(b)、(c)或(d)的退化核苷酸序列。
含有編碼本發(fā)明的甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的質(zhì)粒pBXM被轉(zhuǎn)化為大腸桿菌菌株，它由本發(fā)明的發(fā)明人根據(jù)布達(dá)佩斯微生物保藏國(guó)際公約，為了專利程序的目的于1998年10月7日在DeutscheSammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg 1b，D-38124 Braunschweig，F(xiàn)ederal Republic ofGermany進(jìn)行了保藏，保藏號(hào)是DSM 12433。
如果存在甘露聚糖酶，則其在本發(fā)明的處理組合物中的加入量?jī)?yōu)選是該組合物重量的0.0001％-2％，更優(yōu)選0.0005％-0.1％，最優(yōu)選0.001％-0.02％純酶。
本發(fā)明的組合物還可以包含木葡聚糖酶。適用于本發(fā)明的木葡聚糖酶是對(duì)木葡聚糖表現(xiàn)出特有的內(nèi)切葡聚糖酶活性的酶，其量?jī)?yōu)選是該組合物重量的約0.001％至約1％，更優(yōu)選約0.01％至約0.5％。本申請(qǐng)中使用的術(shù)語″內(nèi)切葡聚糖酶活性″的意思是酶水解存在于任何纖維素材料如纖維素、纖維素衍生物、地衣多糖、β-D-葡聚糖或木葡聚糖中的1，4-β-D-配糖鍵的能力。內(nèi)切葡聚糖酶活性可根據(jù)本領(lǐng)域公知的方法測(cè)定，其中的一些例子描述在WO94/14953及下文中。一單位的內(nèi)切葡聚糖酶活性(如CMCU，AVIU，XGU或BGU)定義為從葡聚糖基質(zhì)中產(chǎn)生1μmol還原糖/分鐘，葡聚糖基質(zhì)是如CMC(CMCU)、酸溶脹的微晶纖維素(AVIU)、木葡聚糖(XGU)或谷物β-葡聚糖(BGU)。還原糖按WO94/14953和下文中描述的方法測(cè)定。內(nèi)切葡聚糖酶對(duì)基質(zhì)的比活性定義為單位數(shù)/毫克蛋白質(zhì)。
合適的酶表現(xiàn)出為其最大活性的XGU內(nèi)切葡聚糖酶活性(下面稱為″對(duì)木葡聚糖特有的″)，該酶i)由包含或包括在至少一種以下部分序列中的DNA序列來編碼(a)ATTCATTTGT GGACAGTGGA C(SEQ ID NO1)(b)GTTGATCGCA CATTGAACCA(SEQ ID NO2)(c)ACCCCAGCCG ACCGATTGTC(SEQ ID NO3)(d)CTTCCTTACC TCACCATCAT(SEQ ID NO4)(e)TTAACATCTT TTCACCATGA(SEQ ID NO5)(f)AGCTTTCCCT TCTCTCCCTT(SEQ ID NO6)(g)GCCACCCTGG CTTCCGCTGC CAGCCTCC(SEQ ID NO7)(h)GACAGTAGCA ATCCAGCATT(SEQ ID NO8)(i)AGCATCAGCC GCTTTGTACA(SEQ ID NO9)(j)CCATGAAGTT CACCGTATTG(SEQ ID NO10)(k)GCACTGCTTC TCTCCCAGGT(SEQ ID NO11)(l)GTGGGCGGCC CCTCAGGCAA(SEQ ID NO12)(m)ACGCTCCTCC AATTTTCTCT(SEQ ID NO13)(n)GGCTGGTAG TAATGAGTCT(SEQ ID NO14)(o)GGCGCAGAGT TTGGCCAGGC(SEQ ID NO15)(p)CAACATCCCC GGTGTTCTGG G(SEQ ID NO16)(q)AAAGATTCAT TTGTGGACAG TGGACGTTGA TCGCACATTG AACCAACCCCAGCCGACCGATTGTCCTTCC TTACCTCACC ATCATTTAAC ATCTTTTCAC CATGAAGCTTTCCGTTCTCTCCCTTGCCAC CCTGGCTTCC GCTGCCAGCC TCCAGCGCCG CACACTTCTGCGGTCAGTGGGATACCGCCA CCGCCGGTGA CTTCACCCTG TACAACGACC TTTGGGGCGAGACGGCCGGCACCGGCTCCC AGTGCACTGG AGTCGACTCC TACACCGGCG ACACCATCGCTTGTCACACCAGCAGGTCCT GGTCGGAGTA GCAGCAGCGT CAAGAGCTAT GCCAACG(SEQ IDNO17)or(r)CAGCATCTCC ATTGAGTAAT CACGTTGGTG TTCGGTGGCC CGCCGTGTTGCGTGGCGGAGGCTGCCGGGA GACGGGTGGG GATGGTGGTG GGAGAGAATG TAGGGCGCCGTGTTTCAGTCCCTAGGCAGG ATACCGGAAA ACCGTGTGGT AGGAGGTTTA TAGGTTTCCAGGAGACGCTGTATAGGGGAT AAATGAGATT GAATGGTGGC CACACTCAAA CCAACCAGGTCCTGTACATACAATGCATAT ACCAATTATA CCTACCAAAA AAAAAAAAAAA AAAAAAAAAA AAAA(SEQ ID NO18)或編碼對(duì)木葡聚糖有特異的內(nèi)切葡聚糖酶活性的多肽的同源序列，ii)對(duì)由i)中定義的DNA序列編碼并得自于棘孢曲霉，CBS 101.43的高純化內(nèi)切葡聚糖酶產(chǎn)生的抗體呈免疫反應(yīng)性并且對(duì)木葡聚糖特有的。
更具體地說，本申請(qǐng)中使用的術(shù)語″對(duì)木葡聚糖特有的″的意思是內(nèi)切葡聚糖酶對(duì)木葡聚糖基質(zhì)表現(xiàn)出其最大內(nèi)切葡聚糖酶活性，而對(duì)其它含纖維素的基質(zhì)如羧甲基纖維素、纖維素或其它葡聚糖表現(xiàn)出優(yōu)選低于75％活性，更優(yōu)選低于50％活性，最優(yōu)選低于約25％活性。
內(nèi)葡聚糖酶對(duì)木葡聚糖的特有性優(yōu)選進(jìn)一步定義為相對(duì)活性，其測(cè)定為在最佳條件下分別用木葡聚糖和被測(cè)試的其它基質(zhì)培育酶得到的還原糖釋放量。例如，特有性可定義為木葡聚糖相對(duì)于β-葡聚糖的活性(XGU/BGU)，木葡聚糖相對(duì)于羧甲基纖維素的活性(XGU/CMCU)，或木葡聚糖相對(duì)于酸溶脹的微晶纖維素的活性(XGU/AVIU)，其值優(yōu)選大于約50，如75，90或100。
本申請(qǐng)中使用的術(shù)語″得自于″不僅是指由菌株CBS 101.43產(chǎn)生的內(nèi)切葡聚糖酶，而且還指從菌株CBS 101.43中分離出的DNA序列編碼并在用所說的DNA序列轉(zhuǎn)譯的宿主有機(jī)體中產(chǎn)生的內(nèi)切葡聚糖酶。本申請(qǐng)中使用的術(shù)語″同系物″表示由DNA編碼的多肽，所述DNA雜交至同一探針上，在某些規(guī)定條件下(例如預(yù)浸泡在5xSSC中，并在-40℃下的5xSSC、5xDenhardt溶液和50μg變性聲處理的牛胸腺DNA溶液中預(yù)雜交1小時(shí)，然后在補(bǔ)充了50μCi 32-P-dCTP標(biāo)記探針的同一溶液中，在-40℃下雜交18小時(shí)并在40℃下、2xSSC、0.2％SDS中洗滌三次，時(shí)間是30分鐘)作為對(duì)木葡聚糖特有的內(nèi)切葡聚糖酶的DNA密碼。更具體地說，該術(shù)語的意思是指與以上所示的編碼對(duì)木葡聚糖特有的內(nèi)切葡聚糖酶的任何序列有至少70％同源的DNA序列，包括與以上所示的任何序列至少75％，至少80％，至少85％，至少90％或甚至至少95％同源。希望該術(shù)語包括對(duì)以上所示的任何DNA序列的修飾，例如不產(chǎn)生由該序列編碼的多肽的另一氨基酸序列的核苷酸取代，但其相應(yīng)于引入了包含任何上述DNA序列的DNA結(jié)構(gòu)的宿主有機(jī)體的密碼子應(yīng)用，或產(chǎn)生不同的氨基酸序列并由此可能產(chǎn)生不同的氨基酸序列以及由此可能得到不同的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的核苷酸取代，其可能產(chǎn)生與原來的酶具有不同性質(zhì)的內(nèi)切葡聚糖酶突變體?？赡艿男揎椀钠渌邮菍⒁粋€(gè)或多個(gè)核苷酸插入序列中，在序列一端加入一個(gè)或多個(gè)核苷酸，或在序列一端或序列中缺失一個(gè)或多個(gè)核苷酸。
適用于本發(fā)明的對(duì)木葡聚糖特有的內(nèi)切葡聚糖酶優(yōu)選是具有XGU/BGU，XGU/CMU和/或XGU/AVIU比(如上述定義)大于50，如75，90或100的一種內(nèi)切葡聚糖酶。
另外，對(duì)木葡聚糖特有的內(nèi)切葡聚糖酶當(dāng)對(duì)木葡聚糖的活性為100％時(shí)，優(yōu)選基本上對(duì)β-葡聚糖無活性和/或?qū)︳燃谆w維素和/或微結(jié)晶纖維素表現(xiàn)出最多25％，如最多10％或約5％的活性。此外，本發(fā)明的對(duì)木葡聚糖特有的內(nèi)切葡聚糖酶優(yōu)選基本上無轉(zhuǎn)移酶活性，已經(jīng)觀察到對(duì)植物源的木葡聚糖特有的大多數(shù)內(nèi)切葡聚糖酶具有該活性。
如WO 94/14953所述，對(duì)木葡聚糖特有的內(nèi)切葡聚糖酶可由霉菌種棘孢曲霉得到。對(duì)木葡聚糖特有的微生物內(nèi)切葡聚糖酶也描述在94/14953中。對(duì)由植物得到的木葡聚糖特有的內(nèi)切葡聚糖酶也有所描述，但這些酶具有轉(zhuǎn)移酶活性，因此無論何時(shí)需要徹底降解木葡聚糖時(shí)，其都被認(rèn)為次于對(duì)木葡聚糖特有的微生物內(nèi)切葡聚糖酶。微生物酶的另一優(yōu)點(diǎn)是，一般它們?cè)谖⑸锼拗髦斜绕渌鼇碓吹拿缚梢愿叩牧慨a(chǎn)生。
如果存在木葡聚糖酶，則其在本發(fā)明的處理組合物中的加入量?jī)?yōu)選是該組合物重量的0.0001％-2％，更優(yōu)選0.0005％-0.1％，最優(yōu)選0.001％-0.02％純酶。
上述酶可具有任何適宜的來源，例如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、霉菌和酵母源?？墒褂眠@些酶的純化或非純化形式。通過定義還包括的有天然酶的突變體。突變體可通過如對(duì)天然酶進(jìn)行蛋白質(zhì)和/或遺傳工程、化學(xué)和/或物理修飾而得到。通常的做法是通過宿主有機(jī)體表達(dá)酶，其中在宿主有機(jī)體中克隆負(fù)責(zé)產(chǎn)生酶的遺傳物質(zhì)。
所述酶一般在漂白體系中的加入量為該漂白體系重量的0.0001％-2％的活性酶。該酶可作為獨(dú)立的單一成分加入(含有一種酶的丸、粒、穩(wěn)定的液體等)或作為兩種或多種酶的混合物加入(例如復(fù)合顆粒)。
可加入的其它合適的洗滌劑成分是酶氧化清除劑。這種酶氧化清除劑的例子是乙氧基化的四亞乙基聚胺。
一類酶物質(zhì)和將它們加入合成漂白體系中的方法也公開在下述專利中授權(quán)于Genencor International的WO93/07263和WO93/07260；授權(quán)于Novo的WO 89/08694；和1971.1.5授權(quán)于McCarty等人的美國(guó)專利3,553,139。一些酶還公開在1978.7.18授權(quán)于Place等人的美國(guó)專利4,101,457和1985.3.26授權(quán)于Hughes的美國(guó)專利4,507,219中。適用于液體洗滌劑配方的酶物質(zhì)和將它們加入這些配方中的方法公開在1981.4.14授權(quán)于Hora等人的美國(guó)專利4,261,868中。
酶穩(wěn)定劑-用于洗滌劑中的酶可用各種技術(shù)使其穩(wěn)定化。酶穩(wěn)定化技術(shù)公開并例舉在1971.8.17授權(quán)于Gedge等人的美國(guó)專利3,600,319、1986.10.29授權(quán)于Venegas的EP199,405和EP200,586中。酶穩(wěn)定體系也描述在如美國(guó)專利3,519,570中。產(chǎn)生蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有用的芽孢桿菌屬AC13描述在授權(quán)于Novo的WO9401532中。本申請(qǐng)中使用的酶可通過使成品組合物中存在能向所述酶提供鈣和/或鎂離子的水溶性鈣和/或鎂離子源來穩(wěn)定。合適的酶穩(wěn)定劑及其用量描述在美國(guó)專利5,576,282中。
其它洗滌劑成分-本發(fā)明的漂白體系還可任選地含有一種或多種下述成分聚合分散劑、粘土污垢脫除劑/抗再沉積劑、增白劑、抑泡劑、染料、香料、結(jié)構(gòu)增彈劑、織物軟化劑、載體、水溶助長(zhǎng)劑、加工助劑和/或顏料。這些其它洗滌劑成分的合適的例子及其用量可在美國(guó)專利5,576,282中查找。
洗滌方法-除本申請(qǐng)所述的洗滌織物、碗碟及其它硬表面和個(gè)人清洗身體部位外，本發(fā)明還包括對(duì)臟污織物的洗衣預(yù)處理方法，該方法包括在用傳統(tǒng)的含水洗滌液洗滌織物前用高度濃縮形式的上述漂白體系與污點(diǎn)和/或臟點(diǎn)直接接觸。優(yōu)選的是，在以傳統(tǒng)方式洗滌該預(yù)處理的有臟污的底物前使該漂白體系與污點(diǎn)/臟點(diǎn)保持接觸約30秒至24小時(shí)。更優(yōu)選的是，預(yù)處理時(shí)間范圍是約1-180分鐘。
下述實(shí)施例是用于例示本發(fā)明的組合物，而不是用于限制或另外定義本發(fā)明的范圍。
下述實(shí)施例中使用了一些本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的縮略語，其與本申請(qǐng)的公開內(nèi)容相一致。
實(shí)施例I用下述配方例示粒狀洗衣洗滌劑形式的漂白洗滌劑組合物。
AB C D E有機(jī)催化劑*0.034 0.060.03 0.10 0.05傳統(tǒng)的活化劑(NOBS) 2.00 2.802.00 1.80 5.30傳統(tǒng)的活化劑(TAED) 0.00 0.000.60 0.00 0.00過碳酸鈉 5.30 0.000.00 4.00 0.00一水合過硼酸鈉 0.00 5.303.60 0.00 4.30直鏈烷基苯磺酸鹽 12.00 0.0012.00 0.00 21.00C45AE0.6S 0.00 15.00 0.00 15.000.00C2 N-氧化二甲胺0.00 2.000.00 2.00 0.00C12椰油酰胺丙基甜菜1.50 0.001.50 0.00 0.00堿棕櫚基 N-甲基葡聚糖 1.70 2.00 1.70 2.00 0.00酰胺C12二甲基羥乙基氯化 1.50 0.00 1.50 0.00 0.00銨AE23-6.5T2.50 3.50 2.50 3.50 1.00C25E3S 4.00 0.00 4.00 0.00 0.00三聚磷酸鈉 25.0025.0015.0015.0025.00丙烯酸/馬來酸共聚物 0.00 0.00 0.00 0.00 1.00聚丙烯酸，部分中和 3.00 3.00 3.00 3.00 0.00去污劑 0.00 0.00 0.50 0.40 0.00羧甲基纖維素 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40碳酸鈉 2.00 2.00 2.00 0.00 8.00硅酸鈉 3.00 3.00 3.00 3.00 6.00碳酸氫鈉 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00Savinase(4T) 1.00 1.00 1.00 1.00 0.60Termamyl(60T)0.40 0.40 0.40 0.40 0.40Lipolase(100T) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12Carezyme(5T) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15二亞乙基三胺五 1.60 1.60 1.60 1.60 0.40(亞甲基膦酸)增白劑 0.20 0.20 0.20 0.05 0.20磺化酞菁鋅光敏化漂白 0.50 0.00 0.25 0.00 0.00劑MgSO42.20 2.20 2.20 2.20 0.64Na2SO4平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量*有機(jī)催化劑可以是本申請(qǐng)中所述的任意兩性離子有機(jī)催化劑，優(yōu)選是亞胺鎓基有機(jī)催化劑，更優(yōu)選是二氫異喹啉鎓基有機(jī)催化劑。
上述任一組合物都可以用來洗滌織物，洗滌時(shí)，其在25℃的水中的濃度為3500ppm，水∶衣比為15∶1。其pH一般約為9.5，但是，可以通過改變酸和鈉鹽形式的烷基苯磺酸鹽的比來調(diào)節(jié)pH。
實(shí)施例II用下述配方例示粒狀洗衣洗滌劑形式的漂白洗滌劑組合物。
AB CD E有機(jī)催化劑* 0.0090.040.14 0.140.002傳統(tǒng)的活化劑(NOBS)1.80 0.000.00 1.001.00傳統(tǒng)的活化劑(TAED)0.00 1.002.50 3.000.00過碳酸鈉 5.30 0.000.00 0.000.00一水合過硼酸鈉0.00 9.0017.609.009.00直鏈烷基苯磺酸鹽 21.0012.00 0.00 12.00 12.00C45AE0.6S 0.00 0.0015.000.000.00C2 N-氧化二甲胺 0.00 0.002.00 0.000.00C12椰油酰氨基丙基甜 0.00 1.500.00 1.501.50菜堿棕櫚基 N-甲基葡聚糖 0.00 1.702.00 1.701.70酰胺C12二甲基羥乙基氯化 1.00 1.500.00 1.501.50銨AE23-6.5T 0.00 2.503.50 2.502.50C25E3S0.00 4.000.00 4.004.00三聚磷酸鈉25.0015.00 25.0015.00 15.00聚丙烯酸，部分中和0.00 3.003.00 3.003.00去污劑0.30 0.500.00 0.500.50羧甲基纖維素 0.00 0.400.40 0.400.40碳酸鈉0.00 2.002.00 2.002.00硅酸鈉6.00 3.003.00 3.003.00碳酸氫鈉 2.00 5.005.00 5.005.00Savinase(4T) 0.60 1.001.00 1.001.00Termamyl(60T) 0.40 0.400.40 0.400.40Lipolase(100T)0.12 0.120.12 0.120.12Carezyme(5T) 0.15 0.150.15 0.150.15二亞乙基三胺五0.40 0.001.60 0.000.00(亞甲基膦酸)增白劑 0.20 0.30 0.20 0.30 0.30磺化酞菁鋅光敏化漂白 0.25 0.00 0.00 0.00 0.00劑MgSO40.64 0.00 2.200.00 0.00Na2SO4平衡量 平衡量平衡量 平衡量 平衡量*有機(jī)催化劑可以是本申請(qǐng)中所述的任意兩性離子有機(jī)催化劑，優(yōu)選是亞胺鎓基有機(jī)催化劑，更優(yōu)選是二氫異喹啉鎓基有機(jī)催化劑。
上述任一組合物都可以用來洗滌織物，洗滌時(shí)，其在25℃的水中的濃度為3500ppm，水∶衣比為15∶1。其pH一般約為9.5，但是，可以通過改變酸和鈉鹽形式的烷基苯磺酸鹽的比來調(diào)節(jié)pH。
實(shí)施例III本發(fā)明的一種漂白洗滌劑粉末包含下述成分成分 Wt％有機(jī)催化劑*0.01NOBS 2.0四水合過硼酸鈉 10C12直鏈烷基苯磺酸鹽8磷酸鹽(三聚磷酸鈉) 9碳酸鈉 20云母 15增白劑，香料 0.3氯化鈉 25水和次要物質(zhì) 平衡量至100％*有機(jī)催化劑可以是本申請(qǐng)中所述的任意兩性離子有機(jī)催化劑，優(yōu)選是亞胺鎓基有機(jī)催化劑，更優(yōu)選是二氫異喹啉鎓基有機(jī)催化劑。
實(shí)施例IV用標(biāo)準(zhǔn)擠出法制備適用于手洗臟污織物的洗衣條，該洗衣條包含下述成分成分 Wt％有機(jī)催化劑* 0.02NOBS 1.7TAED 0.2四水合過硼酸鈉12C12直鏈烷基苯磺酸鹽 30磷酸鹽(三聚磷酸鈉)10碳酸鈉5焦磷酸鈉 7椰子油基單乙醇酰胺2沸石A(0.1-10微米) 5羧甲基纖維素 0.2聚丙烯酸鹽(分子量1400) 0.2增白劑，香料 0.2蛋白酶0.3CaSO41MgSO41水4填料2平衡至100％*有機(jī)催化劑可以是本申請(qǐng)中所述的任意兩性離子有機(jī)催化劑，優(yōu)選是亞胺鎓基有機(jī)催化劑，更優(yōu)選是二氫異喹啉鎓基有機(jī)催化劑。2可以選自便于得到的材料如CaCO3，云母、粘土、硅酸鹽等。酸性填料可用于降低pH。
實(shí)施例V用標(biāo)準(zhǔn)法制備適用于機(jī)洗的洗衣洗滌劑組合物，該組合物包括下述成分成分 Wt％有機(jī)催化劑* 0.3TAED 10.0四水合過硼酸鈉 9.2碳酸鈉23.74陰離子表面活性劑 14.80鋁硅酸鹽 21.30硅酸鹽1.85二亞乙基三胺五乙酸0.43聚丙烯酸 2.72增白劑0.23聚乙二醇固體 1.05硫酸鹽8.21香料 0.25加工助劑 0.10混雜物0.43水平衡量*有機(jī)催化劑可以是本申請(qǐng)中所述的任意兩性離子有機(jī)催化劑，優(yōu)選是亞胺鎓基有機(jī)催化劑，更優(yōu)選是二氫異喹啉鎓基有機(jī)催化劑。
該組合物可以用來洗滌織物，洗滌時(shí)，其在20-40℃的溶液中的濃度約為1000ppm，水和織物比約為20∶1。
實(shí)施例VI成分 Wt％有機(jī)催化劑*0.082NOBS 7.20四水合過硼酸鈉 8.0碳酸鈉 21.0陰離子表面活性劑 12.0鋁硅酸鹽 18.0二亞乙基三胺五乙酸 0.3非離子表面活性劑 0.5聚丙烯酸 2.0增白劑 0.3硫酸鹽 17.0香料 0.25混雜物 2.95水 平衡量*有機(jī)催化劑可以是本申請(qǐng)中所述的任意兩性離子有機(jī)催化劑，優(yōu)選是亞胺鎓基有機(jī)催化劑，更優(yōu)選是二氫異喹啉鎓基有機(jī)催化劑。
該組合物可以用作洗滌織物的輔助物，使用時(shí)，其在5-50℃的溶液中的濃度約為850ppm，水和織物比約為20∶1。
實(shí)施例VII適合以高泡沫磷酸鹽狀使用的漂白組合物有下述配方成分 A(wt％) B(wt％)有機(jī)催化劑* 0.020.018NOBS 1.902.00四水合過硼酸鈉2.253.00碳酸鈉13.00 13.00陰離子表面活性劑 19.00 19.00陽(yáng)離子表面活性劑 0.600.60非離子表面活性劑 - 0.40三聚磷酸鈉22.50 22.50二亞乙基三胺五乙酸0.900.90丙烯酸/馬來酸共聚物 0.900.90羧甲基纖維素 0.400.40蛋白酶0.700.70淀粉酶0.360.36纖維素酶 0.350.35增白劑0.160.18硫酸鎂0.700.70水3.0 1.0硫酸鈉平衡量 平衡量*有機(jī)催化劑可以是本申請(qǐng)中所述的任意兩性離子有機(jī)催化劑，優(yōu)選是亞胺鎓基有機(jī)催化劑，更優(yōu)選是二氫異喹啉鎓基有機(jī)催化劑。
雖然已對(duì)本發(fā)明的特定實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但是，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種變化和改動(dòng)都是顯而易見的。這些改動(dòng)都處于所附的權(quán)利要求書保護(hù)的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
配方設(shè)計(jì)師可以選擇任何適宜的方法制備本發(fā)明的組合物，這些方法的非限定性例子描述在美國(guó)專利5,691,297；5,574,005；5,569,645；5,565,422；5,516,448；5,489,392和5,486,303中。
除上述實(shí)施例外，本發(fā)明漂白體系可配制成任何合適的洗衣洗滌劑組合物，其非限定性例子描述在美國(guó)專利5,679,630；5,565,145；5,478,489；5,470,507；5,466,802；5,460,752；5,458,810；5,458,809和5,288,431中。
雖然已經(jīng)參照優(yōu)選實(shí)施方案和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，在不背離本發(fā)明的范圍的情況下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種變化和改動(dòng)都是顯而易見的，不能把本發(fā)明限定為說明書所描述的內(nèi)容。
序列表<110>寶潔公司(The Procter & Gamble Company)R.R.戴克斯特拉(Dykstra，Robert)P.J.凱萊特(Kellett，Patti)<120>使用兩性離子制劑組分的護(hù)色洗滌方法<130>7758M<150>60/151,174<151>1999-08-27<160>18<170>PatentIn version 3.0<210>1<211>21<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>1attcatttgt ggacagtgga c 21<210>2<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>2gttgatcgca cattgaacca20<210>3<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>3accccagccg accgattgtc20<210>4<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>4cttccttacc tcaccatcat20<210>5<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>5ttaacatctt ttcaccatga20<210>6<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>6agctttccct tctctccctt20<210>7<211>28<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>7gccaccctgg cttccgctgc cagcctcc 28<210>8<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>8gacagtagca atccagcatt20<210>9<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>9agcatcagcc gctttgtaca20<210>10<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>10ccatgaagtt caccgtattg20<210>11<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>11gcactgcttc tctcccaggt20<210>12<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>12gtgggcggcc cctcaggcaa20<210>13<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>13acgctcctcc aattttctct20<210>14<211>19<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>14ggctggtagt aatgagtct 19<210>15<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>15ggcgcagagt ttggccaggc20<210>16<211>21<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>16caacatccc ggtgttctgg g 21<210>17<211>347<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>17aaagattcat ttgtggacag tggacgttga tcgcacattg aaccaacccc agccgaccga60ttgtccttcc ttacctcacc atcatttaac atcttttcac catgaagctt tcccttctct120cccttgccac cctggcttcc gctgccagcc tccagcgccg cacacttctg cggtcagtgg180gataccgcca ccgccggtga cttcaccctg tacaacgacc tttggggcga gacggccggc240accggctccc agtgcactgg agtcgactcc tacagcggcg acaccatcgc ttgtcacacc300agcaggtcct ggtcggagta gcagcagcgt caagagctat gccaacg 347<210>18<211>294<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>18cagcatctcc attgagtaat cacgttggtg ttcggtggcc cgccgtgttg cgtggcggag60gctgccggga gacgggtggg ggtggtggtg ggagagaatg tagggcgccg tgtttcagtc120cctaggcagg ataccggaaa accgtgtggt aggaggttta taggtttcca ggagacgctg180tataggggat aaatgagatt gaatggtggc cacactcaaa ccaaccaggt cctgtacata240caatgcatat accaattata cctaccaaaa aaaaaaaaaa aaaaaaaaaa aaaa 29權(quán)利要求
1.一種用于洗滌需要清洗的織物的漂白體系，其包含約0.001ppm至約5ppm的兩性離子有機(jī)催化劑化合物，該催化劑化合物選自a)芳基亞胺鎓兩性離子，其具有凈電荷約+3至約-3，芳基亞胺鎓兩性離子用下式[II]表示 其中R5-R7獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；在這個(gè)式中還存在下式表示的基團(tuán) 其中Zp-與To形成共價(jià)鍵，Zp-選自-CO2-，-SO3-，-OSO3-，-SO2-和-OSO2-，p為1，2或3；To選自取代或未取代的、飽和或不飽和的烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)；b)用下式[IV]表示具有凈電荷約+3至約-3的噁吖丙啶鎓兩性離子 其中R5＇-R7＇獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；在該式中也存在下式表示的基團(tuán) 其中Z′p-與T′o形成共價(jià)鍵，Z′p-選自-CO2-，-SO3-，-OSO3-，-SO2-和-OSO2-，p為1，2或3；T′o選自取代或未取代的、飽和或未飽和的烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)；和c)其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白體系，其中所述的漂白體系還包含約2.0ppm至約1200ppm的一種或多種過氧源。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白體系，其中所述的漂白體系還包含約0.5ppm至約300ppm的一種或多種過酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白體系，其中所述的漂白體系還包含約1.0ppm至約600ppm的一種或多種過氧化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的漂白體系，其中所述的過氧源選自(a)預(yù)制過酸化合物，其選自過羧酸和鹽，過碳酸和鹽，過亞氨酸和鹽，過氧單硫酸和鹽，和其混合物；(b)過氧化氫源，其選自過硼酸鹽化合物，過碳酸鹽化合物，過磷酸鹽化合物和其混合物；和漂白活化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白體系，其中所述的兩性離子有機(jī)催化劑化合物的存在濃度是約0.01ppm至約3ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的漂白體系，其中所述的兩性離子有機(jī)催化劑化合物的存在濃度是約0.1ppm至約2ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的漂白體系，其中所述的兩性離子有機(jī)催化劑化合物的存在濃度是約0.2ppm至約1ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白體系，其中所述的兩性離子有機(jī)催化劑化合物選自a)具有靜電荷約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子，用式[XII]表示 其中，當(dāng)G存在時(shí)m為1-3，當(dāng)G不存在時(shí)m為1-4；n為0-4的整數(shù)；每個(gè)R26都獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個(gè)相鄰的R26取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R25可為取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；在該式中還存在下式表示的基團(tuán) 其中Zp-與To形成共價(jià)鍵，Zp-選自-CO2-，-SO3-，-OSO3-，-SO2-和-OSO2-，p為1，2或3；To選自下述基團(tuán) 其中q為1-8的整數(shù)；R29獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳羰基，羧烷基和酰胺基；G選自(1)-O-；(2)-N(R30)-；和(3)-N(R30R31)-；R27，R28，R30和R31為取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)獨(dú)立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳羰基，羧烷基和酰胺基；R25，R26，R27，R28，R30和R31中的任何一個(gè)可以和R25，R26，R27，R28，R30和R31中的任何其它一個(gè)結(jié)合到一起形成普通環(huán)的一部分；任何孿位的R27-R28可以結(jié)合形成羰基；任何相鄰的R27-R31可以結(jié)合形成不飽和部分；并且其中任何一個(gè)取代基R27-R31可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；b)具有凈電荷約+3至約-3的噁吖丙啶鎓兩性離子，用下式[XIV]表示 其中，當(dāng)G存在時(shí)m為1-3，當(dāng)G不存在時(shí)m為1-4；n為0-4的整數(shù)；每個(gè)R26＇都獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個(gè)相鄰的R26＇取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R25＇可為取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；用下式表示的基團(tuán) 其中Z′p-與T′o形成共價(jià)鍵，Z′p-選自-CO2-，-SO3-，-OSO3-，-SO2-和-OSO2-，p為1或2；T′o選自下述基團(tuán) 其中q為1-8的整數(shù)；R29＇獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自直鏈或支鏈的H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳羰基，羧烷基和酰胺基；G選自(1)-O-；(2)-N(R30＇)-；和(3)-N(R30＇R31＇)-；R27＇，R28＇，R30′和R31＇為取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)獨(dú)立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳羰基，羧烷基和酰胺基；R25＇，R26＇，R27＇，R28＇，R30＇和R31＇中的任何一個(gè)可以和R25＇，R26＇，R27＇，R28＇，R30′和R31＇中的任何其它一個(gè)結(jié)合到一起形成普通環(huán)的一部分；任何孿位的R27＇-R28′可以結(jié)合形成羰基；任何相鄰的R27＇-R31＇可以結(jié)合形成不飽和部分；并且其中取代基R27＇-R31′中的任何一個(gè)基團(tuán)都可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；和c)其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的漂白體系，其中所述的兩性離子有機(jī)催化劑化合物是如式[XII]表示的芳基亞胺鎓兩性離子，其中R25為H或甲基，R26獨(dú)立地選自H，烷基和烷氧基，及用下式表示的基團(tuán) Zp-為-CO2-，-SO3-或-OSO3-，p為1或2。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的漂白體系，其中所述的兩性離子有機(jī)催化劑化合物是如式[XII]表示的芳基亞胺鎓兩性離子，其中，對(duì)于用下式表示的基團(tuán)來說 Zp-為-CO2-，-SO3-或-OSO3-，p為1，To選自下述基團(tuán) 其中q為2-4的整數(shù)；R29各自獨(dú)立地選自H，直鏈或支鏈的C1-C18取代或未取代的烷基和芳基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白體系，其中所述的漂白體系還包含表面活性劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白體系，其中所述的漂白體系還包含酶。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白體系，其中所述的漂白體系還包含螯合劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求2的漂白體系，其中所述的漂白體系中存在的所述過氧源與所述兩性離子有機(jī)催化劑化合物的摩爾比大于1∶1。
16.制備權(quán)利要求1的漂白體系的方法，其包括a)提供洗滌溶液；和b)將包含一定量?jī)尚噪x子有機(jī)催化劑化合物的漂白組合物添加到所述的洗滌溶液中，該兩性離子有機(jī)催化劑化合物選自i)芳基亞胺鎓兩性離子，其具有凈電荷約+3至約-3，用下式[II]表示 其中R5-R7獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；在這個(gè)式中還存在下式表示的基團(tuán) 其中Zp-與To形成共價(jià)鍵，Zp-選自-CO2-，-SO3-，-OSO3-，-SO2-和-OSO2-，p為1，2或3；To選自取代或未取代的、飽和或不飽和的烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)；ii)用下式[IV]表示的具有凈電荷約+3至約-3的噁吖丙啶鎓兩性離子 其中R5＇-R7＇獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；在該式中也存在下式表示的基團(tuán) 其中Z′p-與T′o形成共價(jià)鍵，Z′p-選自-CO2-，-SO3-，-OSO3-，-SO2-和-OSO2-，p為1，2或3；T′o選自取代或未取代的、飽和或未飽和的烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)；和c)其混合物；使得到的所述洗滌溶液中的兩性離子有機(jī)催化劑化合物的濃度是約0.001ppm至約5ppm。
17.一種洗滌需要清洗的織物的方法，該方法包括使所述織物與含有權(quán)利要求1的漂白體系的洗衣溶液接觸。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述織物是有色織物。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述方法在自動(dòng)洗衣機(jī)中進(jìn)行。
20.一種用于洗滌需要清洗的織物的漂白體系，其包含a)過氧源；和b)兩性離子有機(jī)催化劑化合物，其選自i)芳基亞胺鎓兩性離子，其具有凈電荷約+3至約-3，用下式[II]表示 其中R5-R7獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；在這個(gè)式中還存在下式表示的基團(tuán) 其中Zp-與To形成共價(jià)鍵，Zp-選自-CO2-，-SO3-，-OSO3-，-SO2-和-OSO2-，p為1，2或3；To選自取代或未取代的、飽和或不飽和的烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)；ii)用下式[IV]表示的具有凈電荷約+3至約-3的噁吖丙啶鎓兩性離子 其中R5＇-R7＇獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；在該式中也存在下式表示的基團(tuán) 其中Z′p-與T′o形成共價(jià)鍵，Z′p-選自-CO2-，-SO3-，-OSO3-，-SO2-和-OSO2-，p為1，2或3；T′o選自取代或未取代的、飽和或未飽和的烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)；和c)其混合物；其中所述的漂白體系中存在的所述過氧源與所述兩性離子有機(jī)催化劑化合物的摩爾比大于1∶1。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的漂白體系，其中所述的漂白體系中存在的所述過氧源與所述兩性離子有機(jī)催化劑化合物的摩爾比是約30,000∶1至約10∶1。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的漂白體系，其中所述的漂白體系中存在的所述過氧源與所述兩性離子有機(jī)催化劑化合物的摩爾比是約10,000∶1至約50∶1。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的漂白體系，其中所述的漂白體系中存在的所述過氧源與所述兩性離子有機(jī)催化劑化合物的摩爾比是約5,000∶1至約100∶1。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的漂白體系，其中所述的漂白體系中存在的所述過氧源與所述兩性離子有機(jī)催化劑化合物的摩爾比是約3,500∶1至約150∶1。
25.一種用于洗滌需要清洗的織物的漂白體系，其包含a)過酸；和b)兩性離子有機(jī)催化劑化合物，其選自i)芳基亞胺鎓兩性離子，其具有凈電荷約+3至約-3，用下式[II]表示 其中R5-R7獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；在這個(gè)式中還存在下式表示的基團(tuán) 其中Zp-與To形成共價(jià)鍵，Zp-選自-CO2-，-SO3-，-OSO3-，-SO2-和-OSO2-，p為1，2或3；To選自取代或未取代的、飽和或不飽和的烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)；ii)用下式[IV]表示的具有凈電荷約+3至約-3的噁吖丙啶鎓兩性離子 其中R5＇-R7＇獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，這些基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；在該式中也存在下式表示的基團(tuán) 其中Z′p-與T′o形成共價(jià)鍵，Z′p-選自-CO2-，-SO3-，-OSO3-，-SO2-和-OSO2-，p為1，2或3；T′o選自取代或未取代的、飽和或未飽和的烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)；和c)其混合物；其中所述的漂白體系中存在的所述過酸與所述兩性離子有機(jī)催化劑化合物的摩爾比大于1∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及兩性離子有機(jī)催化劑化合物的漂白體系和在洗滌織物尤其有色織物過程中使用這種漂白體系提高護(hù)色性的方法。更具體地說,本發(fā)明涉及包含兩性離子季亞胺漂白增效劑化合物、兩性離子季噁吖丙啶鎓漂白劑和其混合物的漂白體系,以及在洗滌織物尤其有色織物的過程中使用這種漂白體系的方法。
文檔編號(hào)D06L3/00GK1382206SQ00814753
公開日2002年11月27日 申請(qǐng)日期2000年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月27日
發(fā)明者R·R·戴克斯特拉, P·J·凱萊特 申請(qǐng)人:寶潔公司