專利名稱：活性三偶氮染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有兩個單元的活性染料，這兩個單元每個都含與三嗪基氨基相連的單偶氮發(fā)色團(tuán)，并且這兩個單元每個都通過處于三嗪環(huán)之間的二胺單元相連。
GB-A-1283771公開了一系列式(A)的活性二胺染料 其中，D是含有至少3個磺酸基團(tuán)的萘基偶氮基-亞苯基或萘，R是H或任選取代的C1-4烷基，連接基團(tuán)-N(H)-X-N(H)-特別衍生自亞苯基二胺、二亞苯基二胺或萘二胺。所述染料在很寬的染液與物品的比例范圍內(nèi)能提供固色度，并且提供了耐光牢度很好的色調(diào)。
WO-A-99/05223公開了一系列染料，其中位于三嗪環(huán)之間的二胺單元自身形成發(fā)色團(tuán)的一部分。這種染料具有下式 其中Ar1是任選取代的亞芳基；
Ar2是任選取代的芳基；D1和D2各自獨(dú)立地是發(fā)色團(tuán)；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是H或烷基；和X1和X2各自獨(dú)立地是不穩(wěn)定原子和基團(tuán)。
這種染料能提供很好的積聚性，以及優(yōu)異的耐光牢度和水溶性。而且，這種染料在很寬的染液與物品的比例范圍內(nèi)能提供固色度。
然而，在上述文獻(xiàn)中公開的染料沒有一種能提供特別深或特別亮的黃色、紅黃色或紅色調(diào)，并具有良好移染性、優(yōu)異積聚性和良好牢度。
因此，本發(fā)明要解決的問題是，提供這樣一種染料其能夠給出，特別是在纖維素纖維上給出深的亮黃色、紅黃色或紅色調(diào)，并具有良好移染性、優(yōu)異積聚性，而且制備這種染料特別容易和經(jīng)濟(jì)。
我們吃驚地發(fā)現(xiàn)，通過使用三偶氮染料能夠解決上述問題，該染料中兩個單偶氮三嗪染料(其各個單偶氮組分分別基于磺化的萘酚，特別是磺基-J酸)作為偶合組分，而明顯缺電子的芳香胺作為重氮組分，它們借助各自的三嗪基團(tuán)通過自身形成單偶氮發(fā)色團(tuán)一部分的二胺單元相連接。另外，這些染料對布的著色比WO-A-99/05223的染料更經(jīng)濟(jì)。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個方面提供了式(I)的三偶氮染料或其堿金屬鹽 其中Ar1是任選取代的亞芳基；Ar2是任選取代的芳基；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是H、烷基或苯基；X1和X2各自獨(dú)立地是不穩(wěn)定原子和基團(tuán)；和D1和D2各自獨(dú)立地是下式的發(fā)色團(tuán) 其中Ar3是芳基；Y是乙烯基或烯丙基或基團(tuán)-CH2CH2V其中V是離去基團(tuán)；a是0、1、2或3；b是0、1或2；a和b的至少一個至少為1；c是0或1，并且當(dāng)c是1時，萘核上的基團(tuán)SO3H在其5-或6-位被取代；和鍵(1)在萘核的6-、7-或8-位被取代。
在上式(I)中，優(yōu)選X1和X2各自獨(dú)立地是鹵原子或吡啶鎓鹽。更優(yōu)選，X1和X2各自獨(dú)立地是F或Cl，最優(yōu)選X1和X2各自是Cl。
也優(yōu)選R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是H或C1-5烷基，尤其是氫、甲基、乙基或者正丙基或異丙基。
Ar1基團(tuán)優(yōu)選是任選取代的亞苯基、亞萘基或二亞苯基，更優(yōu)選形成具有式(II)的染料的一部分 其中Ar1是亞苯基、亞萘基或二亞苯基；A11和B11各自獨(dú)立地任選存在，并且是鹵原子、烷基、烷氧基、羥基、羧基或磺酸基團(tuán)或其鹽；C11是甲基；x是0或1；和D1、D2、R1、R2、R3、R4、X1、X2和Ar2各自定義如上。
更優(yōu)選范圍的染料具有式(III) 其中，D1、D2、R1、R2、R3、R4、X1、X2、Ar2、A11、B11、C11和x各自定義如上。
在上述式(I)、(II)和(III)中，Ar2優(yōu)選是任選取代的苯基，更優(yōu)選是未取代或被至少一個取代基取代的苯基，所述或各個取代基獨(dú)立地選自磺酸、烷基、羧基、烷基羧酸酯、硝基和乙烯基砜以及其前體，尤其至少一個磺酸基團(tuán)。
當(dāng)Ar2是苯基時，它被下式的基團(tuán)取代或額外取代 其中，Z或每個Z獨(dú)立地選自磺酸、烷基、羧基、烷基羧酸酯、硝基和乙烯基砜以及其前體，k是1或2。
在可選擇的優(yōu)選染料范圍中，Ar2是任選取代的亞萘基，更優(yōu)選其被至少一個磺酸基團(tuán)所取代。
關(guān)于發(fā)色團(tuán)D1和D2，它們彼此可以相同或不同，在D1和D2的各個式(IV)中分別優(yōu)選a和b各自至少是1。
D1和D2各自獨(dú)立地優(yōu)選是下式的發(fā)色團(tuán) 其中d是0、1或2；e是0或1；
f是0或1；和Y定義如上。更優(yōu)選，D1和D2各自獨(dú)立地是下式的發(fā)色團(tuán) 其中，Y定義如上，f和g各自獨(dú)立地是0或1。
更加優(yōu)選，D1和D2各自獨(dú)立地是下式的發(fā)色團(tuán) 其中，A和B之一是基團(tuán)[SO3H]g，其中g(shù)是0或1；A和B的另一個是基團(tuán)SO2Y，其中Y定義如上。
特別優(yōu)選的各種式(VII)染料中，(a)A是SO2Y，其中Y定義如上，B是[SO3H]g，其中g(shù)是0；和(b)A是[SO3H]g，其中g(shù)是1，B是SO2Y，其中Y定義如上。
作為D1和D2是式(V)的發(fā)色基團(tuán)的染料的可替代染料的優(yōu)選范圍中，D1和D2各自獨(dú)立地是下式的發(fā)色團(tuán) 其中，Y、d和e定義如上。
更優(yōu)選，在該范圍的染料中，D1和D2各自獨(dú)立地是下式的發(fā)色團(tuán) 其中，Y定義如上，g是0或1。
更加優(yōu)選，D1和D2各自獨(dú)立地是下式的發(fā)色團(tuán) 其中，A和B之一是基團(tuán)[SO3H]g，其中g(shù)是0或1；A和B的另一個是基團(tuán)SO2Y，其中Y定義如上。
特別優(yōu)選的各種式(X)染料中，(a)A是SO2Y，其中Y定義如上，B是[SO3H]g，其中g(shù)是0；和(b)A是[SO3H]g，其中g(shù)是1，B是SO2Y，其中Y定義如上。
在另一個替代的優(yōu)選范圍的染料中，D1和D2各自獨(dú)立地是下式的發(fā)色團(tuán) 其中，i是1、2或3，SO3H基團(tuán)在偶氮基團(tuán)的鄰位；以及Y和c各自定義如上。
在如上定義的式(V)染料范圍內(nèi)，特別優(yōu)選的具體例子是下式的各種染料 其中L選自 在如上定義的式(IX)染料范圍內(nèi)，特別優(yōu)選的具體例子是下式的各種染料 其中L選自 本發(fā)明的染料可以作為固體或液體(溶解的)形式的制劑存在。呈固體形式時，它們一般含有常見于水溶性、特別是纖維用活性染料中的電解質(zhì)鹽，如氯化鈉、氯化鉀和硫酸鈉，也含有常見于商用染料中的助劑，如能夠?qū)⑺芤旱膒H值穩(wěn)定在3-7的緩沖物質(zhì)，如乙酸鈉、硼酸鈉、碳酸氫鈉、檸檬酸鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉，以及少量干燥劑，或者，如果它們作為液體或水溶液(包含用于印染漿料中的常見類型的增稠劑)存在，它們也可以包含能確保這些制劑耐久的物質(zhì)，例如防霉劑。
總的來說，如果本發(fā)明的染料是染料粉末的形式，該粉末含有基于該染料粉末或制劑10-80重量％的濃度標(biāo)準(zhǔn)化無色稀釋電解質(zhì)鹽類，如上述的那些電解質(zhì)鹽類。基于該染料粉末，這些染料粉末可以另外含有其總量高達(dá)10％的上述緩沖物質(zhì)。如果本發(fā)明的染料混合物以水溶液的形式存在，那么基于該水溶液，這些水溶液中總的染料含量高達(dá)約50重量％，例如5-50wt％，這些水溶液中電解質(zhì)鹽類含量優(yōu)選低于10重量％。水溶液(液體制劑)通常含有高達(dá)10重量％，例如0.1-10wt％，優(yōu)選高達(dá)4重量％，特別是2-4wt％的上述緩沖物質(zhì)。
可以通過以下方法制備上面給出和定義的式(I)的三偶氮染料，其包括將式(XIV)的芳基偶氮二胺與等摩爾分別由式(XV)和式(XVI)代表的兩種活性染料中的每一種進(jìn)行反應(yīng) 其中Ar1、Ar2、R3和R4各自定義如上， 其中D1、R1和X1各自定義如上，X3是不穩(wěn)定原子或能與胺反應(yīng)的基團(tuán)， 其中D2、R2和X2各自定義如上，X4是不穩(wěn)定原子或能與胺反應(yīng)的基團(tuán)，或者在D1、R1、X1和X3分別與D2、R2、X2和X4定義相同時，將兩摩爾的式(XV)或式(XVI)的活性染料與每一摩爾式(XIV)的二胺反應(yīng)，得到式(I)的染料。
該方法優(yōu)選在pH值為4-6的水溶液中，在至少30℃的溫度下進(jìn)行。
在該方法中，在式(I)中的D1、R1和X1與D2、R2和X2分別相同時，可以使用單獨(dú)的三嗪染料，其具有下式 然而，如果D1、R1和X1分別不同于D2、R2和X2，那么必須使用具有下式的其它三嗪染料 在各個式(XVII)和式(XVIII)中，Ar3、R1、R2、X1、X2、a、b和c各自定義如上；在各個式(XVII)和式(XVIII)中的Ar3、a、b和c彼此可以相同或不同；X3和X4各自獨(dú)立地是不穩(wěn)定原子或能與胺反應(yīng)的基團(tuán)。
這類三嗪染料可以單獨(dú)制備或者共同制備，其通過將下式的一種或兩種胺重氮化 其中Ar3、a和b各自定義如上；并且將重氮化的式(XIX)的胺偶合到下式的三嗪化合物上 其中R1、R2、X1、X2、X3、X4和c各自定義如上；得到式(XVII)和/或(XVIII)的三嗪染料。
一般，胺的重氮化在pH值為約2-5的酸性介質(zhì)中進(jìn)行，使用例如乙酸、丙酸或鹽酸在亞硝基化劑存在下，在10-10℃的溫度下進(jìn)行，所述亞硝基化劑如亞硝酰硫酸、堿金屬亞硝酸鹽(亞硝酸鈉)或C1-4烷基亞硝酸酯(亞硝酸甲酯)。
所述偶合反應(yīng)可以通過將重氮化的式(XIX)的胺加入在溫度為0-10℃水中的式(XX)和/或(XXI)的三嗪化合物中來進(jìn)行。
如上給出和定義的式(XX)和/或(XXI)的三嗪化合物可以通過將式(XXII)的氨基萘磺酸化合物與式(XXIII)和/或(XXIV)的氰尿酰鹵反應(yīng)來制備 其中c定義如上； 和/或 其中各個X5和X6是不穩(wěn)定原子或能與胺反應(yīng)的基團(tuán)，以及X1、X2、X3和X4各自定義如上，得到式(XX)和/或(XXI)的三嗪化合物。
上述反應(yīng)也可以如下進(jìn)行將式(XXII)的氨基萘磺酸化合物逐滴加入式(XXIII)和/或(XXIV)的氰尿酰鹵在冰/水/丙酮混合物中的漿料中。
本發(fā)明所用的染料可以單獨(dú)使用或與其它染料混合使用。
雖然在本說明書中，染料化學(xué)式是其游離酸的形式，但是本發(fā)明也包括鹽形式的染料和使用該染料的方法，特別是其堿金屬鹽，如鉀、鈉、鋰或混合的鈉/鋰鹽。
本發(fā)明的染料可用于對例如紡織材料和紙張進(jìn)行染色、印染或噴墨打印。
著色過程優(yōu)選在pH值為7.1-13，更優(yōu)選10-12下進(jìn)行?？梢酝ㄟ^在酸結(jié)合劑存在下進(jìn)行著色過程而實(shí)現(xiàn)pH值高于7。它們可以在室溫(例如15℃)至80℃，優(yōu)選40℃-60℃的任何溫度下進(jìn)行。
基材可以是任何纖維材料，如紡織材料、皮革、紙張、毛發(fā)或薄膜，但優(yōu)選含有氨基或羥基的天然或人造紡織材料，例如紡織材料如羊毛、絲綢、聚酰胺和改性的聚丙烯腈纖維，更優(yōu)選纖維素，例如作為Tencel商購的那些。為此，染料可在pH值超過7時用于紡織材料，例如通過竭染、定色或印染用于紡織材料。紡織材料著色鮮亮色調(diào)、具有耐光和耐濕處理(如水洗)牢度。
這些新型染料對于給纖維素紡織材料著色特別有價值。為此目的，優(yōu)選在pH值大于7并結(jié)合用酸結(jié)合劑進(jìn)行處理的條件下將所述染料施用于纖維素紡織材料。
優(yōu)選的酸結(jié)合劑包括堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、硅酸鹽及其混合物，例如碳酸氫鈉、碳酸鈉、硅酸鈉、氫氧化鈉及其相應(yīng)的鉀鹽。這些染料具有優(yōu)異的積聚性和高固色性。
可以通過中性至弱堿性的染浴將這些新型染料施用于含胺基團(tuán)的紡織材料，如羊毛和聚酰胺紡織材料?？梢栽诤愣ɑ蚧竞愣ǖ膒H值下進(jìn)行染色過程，即在染色過程中染浴的pH值保持恒定或基本恒定，或者，如果需要，可在染色的任何階段改變?nèi)驹〉膒H值。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種對含有能與活性染料反應(yīng)的基團(tuán)的纖維材料或含該纖維材料的纖維混合物進(jìn)行著色的方法，該方法包括將以上給出并定義的式(I)的染料施用于所述材料上，優(yōu)選在pH值大于7的條件下進(jìn)行。
現(xiàn)在，參考以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其中所有份數(shù)都是按重量計(jì)算，除非另作說明。實(shí)施例1制備下式染料 其中L是下式的發(fā)色連接基團(tuán) 制備方法可用以下反應(yīng)流程來表示。 步驟2 將2-氨基-5-羥基-1，7-萘二磺酸(30)(39.0g，0.08mol)的水(500ml)溶液逐滴加入氰尿酰氯(31)(16.2g，0.088mol)在冰/水/丙酮混合物中的漿料，并攪拌1小時，同時供給二氯三嗪基偶合劑的溶液(32)。
將2N的亞硝酸鈉溶液(51ml)逐滴加入2-氨基-5-(-硫酸根合乙基砜)苯磺酸(45.2g，0.093mol)和濃HCl(30ml)在水(500ml)中的冰冷的漿料。1小時后，通過加入氨基磺酸破壞掉過量的亞硝酸，得到重氮鹽(33)溶液。然后將該重氮鹽溶液加入二氯三嗪溶液(32)，并將該混合物溫至室溫，同時保持pH值為6。4小時后，將得到的沉淀物濾出并干燥，得到紅黃色二氯三嗪基染料(70g)(34)。分析數(shù)據(jù)完全符合預(yù)期結(jié)構(gòu)。
將二氯三嗪基染料(34)(8.0g，0.007mol)和二胺(35)(1.9g，0.0035mol)在水(200ml)中pH值為5.5的混合物在60℃下加熱5小時，通過加入2N的碳酸鈉保持pH值不變。冷卻該混合物，并加入甲基化酒精得到沉淀產(chǎn)物。濾出沉淀物并干燥，得到活性染料(1)(6.6g)，max＝480nm＝75000。分析數(shù)據(jù)完全符合預(yù)期結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2-26在實(shí)施例2-26中，用以下表1中所示的各個基團(tuán)代替實(shí)施例1的發(fā)色連接基團(tuán)L，用與實(shí)施例1類似的方法制備染料。
表1實(shí)施例 L max/nm1 4802 4793 48244805 4776 4757 48084799 47610 48011 48112 48213 47914 48215 48216 48117 49018 48119 4762048021 48122 48323 48124 4822548226 479實(shí)施例27制備下式染料 其中L是式27的發(fā)色連接基團(tuán) 制備方法可用以下反應(yīng)流程來表示。
將氰尿酰氯(31)(8.1g，0.044mol)在丙酮(150ml)中的溶液逐滴加入冷卻到10℃以下的1-氨基-8-羥基-3，6-萘二磺酸(36)(15.5g，0.04mol)的水溶液(300ml)中。1小時后完成縮合，得到二氯三嗪基偶合劑(37)。
將2N的亞硝酸鈉溶液(27.5ml)逐滴加入2-氨基-5-(-硫酸根合乙基砜)苯磺酸(25.9g，0.05mol)和濃HCl(15ml)在水(150ml)中的冰冷的漿料。1小時后，通過加入氨基磺酸破壞掉過量的亞硝酸，得到重氮鹽溶液(33)。然后將該重氮鹽溶液(33)加入二氯三嗪溶液(37)，并將該混合物溫至室溫，同時保持pH值為5。2小時后，通過加入甲基化酒精沉淀得到產(chǎn)物(38)，然后將其溶解在水中以備進(jìn)一步使用。
將在水(200ml)中的2-氨基萘-4，8-二磺酸(19.5g，0.005mol)與2N的亞硝酸鈉溶液(27.5ml)混合，將得到的溶液逐滴加入攪拌著的冰/水(100g)和濃HCl(15ml)的混合物。1小時后，通過加入氨基磺酸破壞掉過量的亞硝酸，得到重氮鹽溶液。
將間苯二胺(5.0g，0.045mol)溶解在2N HCl(50ml)中，將該溶液加入所述重氮鹽溶液中。然后將該混合物的pH值在2個小時中保持為6，將得到的沉淀物濾出并干燥，得到單偶氮二胺(39)(18.7g)。分析數(shù)據(jù)完全符合預(yù)期結(jié)構(gòu)。
將二氯三嗪基染料(38)(0.0046mol)和二胺(39)(1.25g，0.0023mol)在水(170ml)中pH值為5.0的混合物在65℃下加熱3小時，通過加入2N的碳酸鈉保持pH值不變。冷卻該混合物，并加入甲基化酒精得到沉淀產(chǎn)物。濾出沉淀物并干燥，得到活性染料(2)(6.0g)，max＝502nm＝51200。分析數(shù)據(jù)完全符合預(yù)期結(jié)構(gòu)。實(shí)施例28-29在實(shí)施例28-29中，用以下表2中所示的各個基團(tuán)代替實(shí)施例27的發(fā)色連接基團(tuán)L，用與實(shí)施例27類似的方法制備染料。
表2實(shí)施例編號 L max/nm27 5022851229508
權(quán)利要求
1.式(I)的三偶氮染料或其堿金屬鹽 其中Ar1是任選取代的亞芳基；Ar2是任選取代的芳基；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是H、烷基或苯基；X1和X2各自獨(dú)立地是不穩(wěn)定原子和基團(tuán)；和D1和D2各自獨(dú)立地是下式的發(fā)色團(tuán) 其中Ar3是芳基；Y是乙烯基或烯丙基或基團(tuán)-CH2CH2V其中V是離去基團(tuán)；a是0、1、2或3；b是0、1或2；a和b的至少一個至少為1；c是0或1，并且當(dāng)c是1時，萘核上的基團(tuán)SO3H在其5-或6-位被取代；和鍵(1)在萘核的6-、7-或8-位被取代。
2.權(quán)利要求1的三偶氮染料，其中X1和X2各自獨(dú)立地是鹵原子或吡啶鎓鹽。
3.權(quán)利要求1和/或2的三偶氮染料，其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氫、甲基、乙基或者正丙基或異丙基。
4.權(quán)利要求1-3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的三偶氮染料，其中染料具有下式(II) 其中Ar1是亞苯基、亞萘基或二亞苯基；A11和B11各自獨(dú)立地任選存在，并且是鹵原子、烷基、烷氧基、羥基、羧基或磺酸基團(tuán)或其鹽；C11是甲基；x是0或1；和D1、D2、R1、R2、R3、R4、X1、X2和Ar2各自如權(quán)利要求1中的定義。
5.權(quán)利要求1-4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的三偶氮染料，其中染料具有下式(III) 其中，D1、D2、R1、R2、R3、R4、X1、X2、Ar2、A11、B11、C11和x各自如權(quán)利要求1中的定義。
6.權(quán)利要求1-5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的三偶氮染料，其中D1和D2各自獨(dú)立地是下式的發(fā)色團(tuán) 其中d是0、1或2；e是0或1；f是0或1；和Y如權(quán)利要求1中的定義。
7.權(quán)利要求1-5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的三偶氮染料，其中D1和D2各自獨(dú)立地是下式的發(fā)色團(tuán) 其中d是0、1或2；e是0或1；f是0或1；和Y如權(quán)利要求1中的定義。
8.權(quán)利要求1-5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的三偶氮染料，其中D1和D2各自獨(dú)立地是下式的發(fā)色團(tuán) 其中，i是1、2或3，SO3H基團(tuán)在偶氮基團(tuán)的鄰位；Y、c和(1)各自如權(quán)利要求1中的定義。
9.一種制備權(quán)利要求1給出和定義的式(I)的三偶氮染料的方法，該方法包括將式(XIV)的芳基偶氮二胺與等摩爾分別由式(XV)和式(XVI)代表的兩種活性染料中的每一種進(jìn)行反應(yīng) 其中Ar1、Ar2、R3和R4各自如權(quán)利要求1中的定義， 其中D1、R1和X1各自如權(quán)利要求1中的定義，X3是不穩(wěn)定原子或能與胺反應(yīng)的基團(tuán)， 其中D2、R2和X2各自如權(quán)利要求1中的定義，X4是不穩(wěn)定原子或能與胺反應(yīng)的基團(tuán)，或者在D1、R1、X1和X3分別與D2、R2、X2和X4相同時，將兩摩爾式(XV)或式(XVI)的活性染料與每一摩爾式(XIV)的二胺反應(yīng)，得到式(I)的染料。
10.一種對含有能與活性染料反應(yīng)的基團(tuán)的纖維材料或含該纖維材料的纖維混合物進(jìn)行著色的方法，該方法包括將權(quán)利要求1給出并定義的式(I)的三偶氮染料施用于所述材料上。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的三偶氮染料或其堿金屬鹽；其中，Ar
文檔編號D06P1/384GK1443220SQ01812884
公開日2003年9月17日 申請日期2001年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月27日
發(fā)明者瓦倫·詹姆斯·埃比尼澤 申請人:德意志戴斯達(dá)紡織品及染料兩合公司