專利名稱：納米粒子增強增韌超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米粒子在超高相對分子量聚乙烯(重均相對分子量為100～500萬)纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(英文UHMWPE)纖維是繼碳纖維和芳綸纖維之后出現(xiàn)的第三代高性能纖維，具有其它高性能纖維所無法比擬的力學性能。此外，超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維還具有優(yōu)異的耐化學性和耐侯性、高能量吸收性、低導電性、可透過x-射線及一定的防水性等特性，因而在軍事、航天航海工程和高性能、輕質(zhì)復(fù)合材料及運動器械等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。特別是在軍事上，超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維已逐步取代了芳綸纖維，用于防彈衣的制作。但由超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維制作的防彈衣，大多只能抵抗手槍和低速步槍子彈的穿透，而對于高速步槍則沒有抵抗力。要提高防彈衣的抗沖擊能力，除要改進防彈衣的制備方法以外，最根本的還是要提高超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的力學性能，特別是纖維的力學模量。
許多文獻報道將納米粒子填充于聚乙烯中制得復(fù)合材料，可大大改善聚乙烯的性能。
如賀鵬等在“納米粒子改性高密度聚乙烯的耐磨性研究”(塑料，2001，139)中通過超聲波分散或振動磨分散的方法將納米二氧化硅粒子加入高密度聚乙烯中，可使納米粒子在高密度聚乙烯中達到納米級分散，大大提高了材料的力學性能和耐磨性；黃銳等在專利CN1283650A中公開了納米粒子增強增韌聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特點是將納米粒子、溶劑和表面分散劑加入帶有超聲波振蕩發(fā)生器或振蕩攪拌裝置，在少量溶劑存在下利用球磨機研磨使分散劑與納米粒子均勻分散，然后將經(jīng)表面處理的納米粒子進行干燥后與聚乙烯在開煉機或雙螺桿擠出機上混煉制備母料，再將母料與聚乙烯經(jīng)雙螺桿擠出機擠出造粒制備增強增韌聚乙烯復(fù)合材料。但上述兩方法所改性的聚乙烯均為分子量相對較低的高密度聚乙烯或低密度聚乙烯，而超高相對分子質(zhì)量聚乙烯分子量較高，粘度特別大，上述幾種納米粒子的加入方法均不能使納米粒子在超高相對分子質(zhì)量聚乙烯中達到納米級分散。
王海寶等在“納米Al2O3對聚乙烯工程材料性能的影響”(重慶大學學報，2002，426)中將超高相對分子質(zhì)量聚乙烯粉末與納米三氧化二鋁(Al2O3)顆粒放入模具中，在高溫(200±5℃)和高壓(150Mpa)下燒結(jié)2小時，冷卻制得聚乙烯工程塑料，可以顯著提高超高相對分子質(zhì)量聚乙烯工程塑料的硬度和耐磨性。但此方法還不能使納米顆粒在超高相對分子質(zhì)量聚乙烯中達到納米級分散。
為了有效解決納米粒子在聚合物機體中的均勻分散問題，人們提出了原位聚合復(fù)合的新方法，即在高分散性的納米粒子上載入具有催化活性的組分，然后再在該納米粒子表面上進行聚合反應(yīng)制備復(fù)合材料。如USP6465543中公開了一種聚烯烴納米復(fù)合材料的制備方法，該復(fù)合材料是由層狀金屬氧化物或金屬氧化物鹽制得的納米粒子在聚烯烴中的分散物。首先將未處理過的粘土在水中溶脹，然后去除水制成可在非極性有機溶劑中分散的疏水性有機粘土。將此有機粘土用烷基鋁化合物處理再用催化劑處理形成一種可引發(fā)烯烴或苯乙烯聚合的絡(luò)合物。將烯烴或苯乙烯在無剪切狀態(tài)下直接在納米粒子表面進行原位聚合即可制得聚烯烴或聚苯乙烯的納米復(fù)合材料。CN1255510A和USP6444742公開了一種聚烯烴與粘土的納米級復(fù)合材料，該復(fù)合材料由40～99.9％的聚乙烯和0.1～60％的纖維棒石族粘土(重量配比)組成，以納米級粘土的過渡金屬化合物為催化劑，以有機鋁化合物為助催化劑，進行烯烴的原位聚合，所制得的復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學性能和熱性能。此法可使納米粒子均勻地分散在超高相對分子質(zhì)量聚乙烯中，但原位聚合法較為煩瑣，所得復(fù)合材料的成本較高，并且所得超高相對分子質(zhì)量聚乙烯復(fù)合材料能否紡制成高性能纖維還未見研究報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米粒子增強增韌超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法，其加工簡單，生產(chǎn)成本低，纖維的力學性能好。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種納米粒子增強增韌超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法，包括以下步驟(1)納米粒子表面分散處理；將納米粒子、納米粒子溶劑和表面分散劑，按納米粒子與納米粒子溶劑之重量比為1∶1～5、納米粒子與表面分散劑之重量比為1∶0.01～0.05，加入帶有超聲波振蕩攪拌的裝置中攪拌，使納米粒子與表面分散劑均勻分散；(2)納米粒子改性超高相對分子質(zhì)量聚乙烯紡絲原液的制備；對經(jīng)表面分散處理的納米粒子進行干燥，再將干燥后的納米粒子與超高相對分子質(zhì)量聚乙烯溶劑按重量比為0.003～0.1∶100加入到帶有超聲波發(fā)生器的容器內(nèi)進行高速攪拌，使納米粒子在超高相對分子質(zhì)量聚乙烯溶劑中均勻分散形成納米粒子溶液，然后按納米粒子溶液與超高相對分子質(zhì)量聚乙烯粉末之重量比為0.1～1∶100，超高相對分子質(zhì)量聚乙烯粉末與抗氧劑之重量比為100∶0.1～1的比例混合納米粒子溶液、超高相對分子質(zhì)量聚乙烯粉末、抗氧劑，在攪拌狀態(tài)下進行升溫，先升溫至超高相對分子質(zhì)量聚乙烯在該溶劑中的最佳溶脹溫度停留1小時，使聚乙烯粉末充分溶脹，然后再升溫至185℃左右停留1小時，使聚乙烯充分溶解，以制備出納米粒子均勻分散的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯紡絲原液；(3)由紡絲原液制備納米粒子改性的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維；由上述制備的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯紡絲原液，經(jīng)雙螺桿紡絲、萃取、拉伸，制得納米粒子增強增韌的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點該纖維的力學模量可在原有基礎(chǔ)上提高20～70％，力學強度也有一定提高。
具體實施例方式
將納米粒子二氧化硅250克、納米粒子溶劑丙酮150克、表面分散劑γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷2克加入帶有超聲波振蕩的反應(yīng)容器中，在室溫下處理20分鐘，處理后的納米二氧化硅置于50℃的烘箱內(nèi)干燥2小時。
將干燥后的納米二氧化硅(SiO2)與超高相對分子質(zhì)量聚乙烯溶劑---礦物油按0.018∶100的比例加入到帶有超聲波發(fā)生器的容器內(nèi)進行高速攪拌20分鐘形成納米粒子溶液，然后按納米粒子溶液與超高相對分子質(zhì)量聚乙烯之重量比為0.18∶60的比例將納米粒子溶液與重均相對分子量為350萬的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯粉末(即UHMWPE聚合體在礦物油中的濃度為6wt％)相混合，按超高相對分子質(zhì)量聚乙烯粉末與抗氧劑之比為60∶0.3的比例將兩者混合，在攪拌狀態(tài)下升溫至130℃溶脹1小時，再升溫至180℃溶解1小時，然后經(jīng)雙螺桿紡絲(噴絲板孔徑為0.8mm)制得初生凍膠纖維，放入盛絲桶內(nèi)放置一段時間進行充分的相分離。
經(jīng)過相分離后的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯凍膠纖維，在室溫下進行3倍預(yù)拉伸，然后進入萃取浴中進行超聲張緊萃取，進入鼓風干燥箱進行室溫張緊干燥，將超高相對分子質(zhì)量聚乙烯干凍膠纖維在100℃下進行8倍的一級拉伸，在110℃下進行1.4倍二級拉伸，在120℃下進行1.1倍三級拉伸，所得納米粒子改性超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的強度為31.6cN/dtex，模量為1850cN/dtex，斷裂伸長為3.61％。
比較實施例不加納米粒子，超高相對分子質(zhì)量聚乙烯粉末、抗氧劑與礦物油的加入比例及超高相對分子質(zhì)量聚乙烯的溶脹、溶解、紡絲、萃取及拉伸工藝均與上述實例相同，所制得的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的強度為30.2cN/dtex，模量為1130cN/dtex，斷裂伸長為3.97％，其力學性能較差。
權(quán)利要求
1.一種納米粒子增強增韌超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)納米粒子表面分散處理；將納米粒子、納米粒子溶劑和表面分散劑，按納米粒子與納米粒子溶劑之重量比為1∶1～5、納米粒子與表面分散劑之重量比為1∶0.01～0.05，加入帶有超聲波振蕩攪拌的裝置中攪拌，使納米粒子與表面分散劑均勻分散；(2)納米粒子改性超高相對分子質(zhì)量聚乙烯紡絲原液的制備；對經(jīng)表面分散處理的納米粒子進行干燥，再將干燥后的納米粒子與超高相對分子質(zhì)量聚乙烯溶劑按重量比為0.003～0.1∶100加入到帶有超聲波發(fā)生器的容器內(nèi)進行高速攪拌，使納米粒子在超高相對分子質(zhì)量聚乙烯溶劑中均勻分散形成納米粒子溶液，然后按納米粒子溶液與超高相對分子質(zhì)量聚乙烯粉末之重量比為0.1～1∶100，超高相對分子質(zhì)量聚乙烯粉末與抗氧劑之重量比為100∶0.1～1的比例混合納米粒子溶液、超高相對分子質(zhì)量聚乙烯粉末、抗氧劑，在攪拌狀態(tài)下進行升溫，先升溫至超高相對分子質(zhì)量聚乙烯在該溶劑中的最佳溶脹溫度(隨溶劑種類不同而不同)停留1小時，使聚乙烯粉末充分溶脹，然后再升溫至185℃左右停留1小時，使聚乙烯充分溶解，以制備出納米粒子均勻分散的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯紡絲原液；(3)由紡絲原液制備納米粒子改性的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維；由上述制備的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯紡絲原液，經(jīng)雙螺桿紡絲、萃取、拉伸，制得納米粒子增強增韌的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粒子增強增韌超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法，其特征在于所述的納米粒子為二氧化硅或碳酸鈣或三氧化二鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粒子增強增韌超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法，其特征在于所述的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯重均相對分子量為100～500萬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粒子增強增韌超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法，其特征在于所述的納米粒子溶劑為異丙醇或乙醇或丙酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粒子增強增韌超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法，其特征在于所述的表面分散劑為鈦酸酯或鋁酸酯或硅烷類偶聯(lián)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粒子增強增韌超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法，其特征在于所述的納米粒子溶液與超高相對分子質(zhì)量聚乙烯粉末之重量比為0.1～0.7∶100。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粒子增強增韌超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法，其特征在于在納米粒子表面分散處理時，在超聲波條件下攪拌10～30分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粒子增強增韌超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法，其特征在于所述的對經(jīng)表面分散處理的納米粒子的干燥是在溫度40～80℃的條件下干燥2～5小時。
全文摘要
一種納米粒子增強增韌超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)納米粒子表面分散處理；(2)納米粒子改性超高相對分子質(zhì)量聚乙烯紡絲原液的制備；(3)由紡絲原液制備納米粒子改性的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維；該纖維的力學模量可在原有基礎(chǔ)上提高20～70％，力學強度也有一定提高。
文檔編號D01F1/02GK1508302SQ0214859
公開日2004年6月30日 申請日期2002年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月18日
發(fā)明者于俊榮, 潘婉蓮, 陳蕾, 諸靜 申請人:東華大學