專利名稱：：一種植物纖維漿料無元素氯的漂白方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種紙漿漂白方法，特別是涉及一種植物纖維漿料無元素氯的漂白方法。
背景技術(shù)：
：我國紙漿漂白技術(shù)發(fā)展緩慢，特別是草漿漂白技術(shù)仍然在使用氯氣和次氯酸鹽漂白。業(yè)已證明，此類漂白廢水中含有包括二惡英和AOX在內(nèi)的一系列有機(jī)鹵化物，對人類的健康和環(huán)境均將造成巨大的危害，含氯漂白所產(chǎn)生的污染相當(dāng)嚴(yán)重，已遠(yuǎn)不能滿足環(huán)境保護(hù)對漂白廢水中有機(jī)鹵化物排放量限制的要求。目前，國際上已明令禁止采用含氯漂白方法。因此，盡快找到適用草漿的無氯漂白方法迫在眉捷。CN1940176A披露了一種植物纖維漿料兩段漂白工藝，包括Daf段和P段。為了提高二氧化氯的漂白效率，在二氧化氯漂白段中，向其中添加酸和醛，使其中的氯酸鹽和亞氯酸鹽活化；然后，再經(jīng)過氧化氫漂白段，以得到漂白的紙漿。其發(fā)明點(diǎn)在于添加酸和醛提高二氧化氯的漂白效率，其中并沒有涉及螯合劑處理段。CN1065578C披露了以若干階段對化學(xué)漿料進(jìn)行漂白后的最后漂白階段，包括D段，Q段和P段，Q段和D段進(jìn)行互換位置，并且該兩段之間無需進(jìn)行洗滌。然而，該專利方法僅僅涉及化學(xué)木漿漂白方法的最后漂白工段；并沒有涉及草漿的漂白。此外，所述最后漂白工段也只是停留在設(shè)想階段，僅僅是理論上的推測，無具體的技術(shù)手段和實(shí)施例。CN1312354C披露了一種含有木質(zhì)纖維素的非木紙漿的漂白方法，包括用二氧化氯進(jìn)行處理，再在最高PH約2.9的條件下，在獨(dú)立的段中用螯合劑進(jìn)行處理，最后用含過氧化物的化合物進(jìn)行最終漂白，其中在二氧化氯處理和螯合劑處理之間進(jìn)行洗滌。該專利的發(fā)明點(diǎn)在于找到了適合于草漿的螯合劑的處理?xiàng)l件，以及二氧化氯處理和螯合劑處理之間必須進(jìn)行洗滌。這些專利中，CN1940176A并沒有涉及螯合劑處理段。CN1065578C僅僅是找到了適合于化學(xué)木漿的最后漂白工段，沒有涉及草漿的漂白。CN1312354C披露了一種含有木質(zhì)纖維素的非木紙漿的漂白方法，其中找到了適合于草漿的螯合劑以及處理?xiàng)l件，以及最后的過氧化物漂白段。其發(fā)明點(diǎn)之一在于二氧化氯處理和螯合劑處理之間必須進(jìn)行洗滌。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是減少或消除現(xiàn)有技術(shù)中采用含氯漂白方法所產(chǎn)生的二惡英和Α0Χ，使紙漿漂白，尤其是草漿漂白能夠滿足日益嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)要求。同時(shí)使漂白得到的紙漿的品質(zhì)優(yōu)于傳統(tǒng)漂白方法所得到的紙漿。具體地說，本發(fā)明提供了一種適合于植物纖維漿料的漂白方法，包括D段，Q段和P段，其特征在于D段和Q段之間不進(jìn)行洗滌。其中所述植物纖維漿料包括從非木材料的含木質(zhì)素的材料中獲得的漿料。優(yōu)選地，例如是麥草漿，稻草漿，蘆葦漿，棉桿漿，甘蔗渣漿，麻漿以及其兩種或多種的混合物。優(yōu)選地，其中所述漿料為化學(xué)漿。例如，堿法，硫酸鹽法，亞硫酸鹽法，亞銨法，堿-蒽醌法等制得的化學(xué)漿。優(yōu)選地，其中，Q段中使用的螯合劑選自含氮有機(jī)化合物。優(yōu)選地，其中，Q段在與D段基本相同的條件下進(jìn)行。在二氧化氯漂白段中，紙漿的濃度對其結(jié)果沒有顯著的影響，可以從低濃至中濃。然而，出于生產(chǎn)成本及效率的考慮，優(yōu)選采用中濃處理，例如8-15%。溫度對二氧化氯漂白段的影響不明顯，可以采用常規(guī)的技術(shù)手段進(jìn)行處理，例如30°C-70°C。然而pH對其處理結(jié)果影響明顯，因此，pH應(yīng)控制在不大于4，優(yōu)選pH2-4。下表1給出了溫度和pH對D段漂白的影響。表1溫度和pH對D漂的影響^D段30°CD段40°CD段50°C旨~~PPH~~PH^HρΗ~“__標(biāo)^^^4.53.54.53.54.53.5DI殘余二氧化氯(％)0.40Λ04040λ0.4SD段后高錳酸鉀值8^4ΓδO7Τθ8Λ8.0殘余過氧化氫(％)10Π12151310~P終點(diǎn)高錳酸鉀值2.02.123242Λ2.3段iS76Γ§78^4765787276678.7注漿料起始高錳酸鉀值19.6，沒有進(jìn)行氧脫木素；^D段二氧化氯用量1.25%，時(shí)間1.5小時(shí)，漿料濃度5%；4Ρ段過氧化氫用量4.0%，時(shí)間2小時(shí)，漿料濃度8%，溫度95°C。從上表中我們可以看出，在其它條件不變的前提下，問題從30°C升到50°C，白度只增加0.3%，當(dāng)pH由4.5降到3.5的時(shí)候，白度增加1.6-2.1%。因此，最佳的D段pH為3·5ο另外，表2還給出了本發(fā)明漂白方法得到的麥草漿和闊葉漿的性能對比表表2本發(fā)明漂白方法得到的麥草漿和闊葉漿的性能對比表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>在打漿度相當(dāng)?shù)那闆r下，抄片定量為60.Og/m2本發(fā)明漂白方法得到的麥草漿指標(biāo)除撕裂度低于闊葉漿外，其他指標(biāo)全面超過闊葉漿；與傳統(tǒng)麥草漿相比，各項(xiàng)指標(biāo)均大大提高。具體地，采用DQP三段組合漂白方式漂白，減少了中段水中AOX的含量。ClO2(二氧化氯)漂白劑對紙漿中木素有選擇性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，對纖維素和半纖維素破壞性小，在酸性漂白條件下，不會(huì)使碳水化合物末端醛基氧化為羧基。在酸性條件下對碳水化合物似乎不起作用比較穩(wěn)定，它在PH值4-6對碳水化合物反應(yīng)緩慢。因?yàn)镃lO2漂白對紙漿纖維素和半纖維素降解較小，所以有利于提高紙漿強(qiáng)度和穩(wěn)定紙漿的白度。紙漿中不會(huì)有元素氯離子存在，降低了漂白廢水的污染，減少廢水對環(huán)境污染ClO2漂白特別適合的工藝條件是，漿濃8_15%，溫度30°C以上比較好，終點(diǎn)pH值控制4.0，pH值的增加氧化作用減小。堿性條件下ClO2溶液對碳水化合物比較活躍，不僅能將醛基氧化成羧基，還有新的還原末端基生成，出現(xiàn)分子鏈的降解及斷裂，是纖維素和半纖維素降解會(huì)使紙漿得率和強(qiáng)度下降。所以ClO2漂白適合酸性條件下進(jìn)行反應(yīng)。(102用量1.25-1.5%，反應(yīng)時(shí)間一般1.5-2.O小時(shí)。二氧化氯漂白段后不經(jīng)洗滌直接進(jìn)行Q段是本發(fā)明人經(jīng)過潛心研究的結(jié)果。既不會(huì)影響漂白結(jié)果，又大大減少了洗滌廢水，對于漂白方法有著不可估量的好處。另外，由于無需進(jìn)行洗滌，使得Q段可以在與D段基本相同的條件下進(jìn)行。當(dāng)然，根據(jù)需要對D段來漿進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，例如適當(dāng)?shù)臐饪s或稀釋不會(huì)影響漂白結(jié)果，這些改變均屬于常規(guī)設(shè)計(jì)的范圍，并落入本發(fā)明的范圍之內(nèi)。優(yōu)選的是，Q段的PH值從3-5。最佳為pH4.5-5。Q段在酸性條件下對紙漿中金屬離子絡(luò)合和分離金屬離子，將紙漿中金屬離子與漿分離通過洗滌除去金屬離子，有利后段H2O2漂白，減少過氧化氫分解，減少?zèng)]有必要的消耗和有利于穩(wěn)定紙漿的白度，避免紙張返黃。Q段的螯合劑合適的是含氮有機(jī)化合物，優(yōu)選的是含氮多元羧酸，例如二乙烯三胺甲叉膦酸(DTMPA)，二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)，乙二胺四乙酸(EDTA)或次氮基三乙酸(NTA)。最優(yōu)選的是DTMPA和EDTA。優(yōu)選的是，在ClO2段反應(yīng)完后，直接加入EDTA進(jìn)行處理，其用量對絕干漿為2%0重量，處理時(shí)間例如為5-10分鐘，然后進(jìn)行洗滌。P段H2O2(過氧化氫漂白劑)，H2O2漂白是在堿性條件下和高溫下對紙漿中木素及有色物質(zhì)反應(yīng)。它不是脫除木素的反應(yīng)，只是對木素中的有色集團(tuán)進(jìn)行氧化脫除反應(yīng)，使有色集團(tuán)變成無色結(jié)構(gòu)，從而提高紙漿白度和提高了紙漿的得率，可以避免紙漿的返黃，有較好的穩(wěn)定白度。P段反應(yīng)工藝條件為現(xiàn)有技術(shù)中P段通常使用的條件，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整而無需做出創(chuàng)造性勞動(dòng)。優(yōu)選的是，漿濃在中濃例如10%下進(jìn)行，PH值例如大于9.5，用NaOH調(diào)節(jié)pH值，例如90°C高溫下進(jìn)行，處理期間，例如加入硫酸鎂4%。重量，DTMPA(熬合劑)1%。重量，過氧化氫用量4%重量，時(shí)間2.5-3小時(shí)。白度可達(dá)到76%ISO以上。二氧化氯漂白段的處理?xiàng)l件溫度30_70°C，pH2-4，有效氯用量0.7-1.5%重量。螯合劑處理的pH優(yōu)選從3-5，最佳為pH4.5_5。過氧化物漂白段的處理?xiàng)l件溫度90_98°C，起點(diǎn)ρΗΙΟ-12，過氧化氫用量3-5%重量。二氧化氯漂白是降低廢水中吸附性有機(jī)鹵化物(AOX)生成量的一種有效的漂白方法，同樣的有效氯含量，二氧化氯漂白廢水中AOX的含量是氯氣漂白廢水中的1/5，而在生產(chǎn)中氯氣是二氧化氯用量的3-4倍，利用二氧化氯代替氯氣漂白，較大的減低了漂白廢水中二噁英和AOX產(chǎn)生的污染。將傳統(tǒng)的CEH三段漂改為DqP二段漂白，D段取代C段，E和P段由QP段取代。將E段堿處理用Q段代替，可以降低能耗節(jié)約生產(chǎn)成本，同時(shí)也對漿的降解損傷較小，同時(shí)降低廢水中污染物的存在。傳統(tǒng)的H段漂白廢水中會(huì)生成有機(jī)鹵化物(AOX)存在，廢水對環(huán)境造成污染。同時(shí)次氯酸鹽漂白氧化能力劇烈對紙漿纖維素和半纖維素?fù)p傷降解比較嚴(yán)重，對紙漿的強(qiáng)度損傷比較嚴(yán)重，漂損增大，白度還不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。而過氧化氫漂白完全彌補(bǔ)了次氯酸鹽漂白的缺點(diǎn)。過氧化氫漂白濃度高產(chǎn)生廢水少，同時(shí)漂白廢水中不存在生成有機(jī)鹵化物(AOX)的存在，廢水對環(huán)境沒有污染危害。對紙漿的損傷較小，氧化反應(yīng)比較緩和主要是針對木素的有色物質(zhì)反應(yīng)對纖維素和半纖維素?fù)p傷較小，漂損較小提高得率，紙漿強(qiáng)度損傷較小較高的強(qiáng)度，紙漿白度比較穩(wěn)定不利返黃。為減少造紙工業(yè)二噁英和AOX產(chǎn)生的污染，國際上已經(jīng)完全淘汰了氯漂工藝，一般認(rèn)為C和E是漂白工程中二噁英和AOX的主要來源。近年來用二氧化氯取代C的ECF漂白技術(shù)已廣泛的被應(yīng)用，漂白廢水中含毒物質(zhì)大幅降低。圖1給出了不同二氧化氯取代率時(shí)AOX產(chǎn)生量。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1麥草原料經(jīng)過蒸煮、黑液提取、氧脫木素、篩選凈化后進(jìn)行DqP漂白。D段主要工藝條件二氧化氯用量1.0%，終點(diǎn)pH3.5，漿料濃度10%，反應(yīng)溫度35°C，反應(yīng)時(shí)間2h;Q段工藝條件螯合劑用量0.15%,pH3.5，漿料濃度5%，反應(yīng)時(shí)間IOmin；P段主要工藝條件=H2O2用量3.0%，終點(diǎn)pHll.5，漿料濃度10%，反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間2h。反應(yīng)完成后對漿料進(jìn)行洗滌，得到漂白麥草漿。所得漂白麥草漿定量為60g/m2，打漿度為32°SR，濕重2.0g，白度78.5%ISO,裂斷長6.Ikm,耐折度49次，撕裂度296mN，廢水中AOX含量為0.6_2kg/噸漿。實(shí)施例2稻草原料經(jīng)過蒸煮、黑液提取、篩選凈化后進(jìn)行DqP漂白。D段主要工藝條件二氧化氯用量1.5%，終點(diǎn)pH4，漿料濃度5%，反應(yīng)溫度35°C，反應(yīng)時(shí)間1.5h；Q段工藝條件螯合劑用量0.2%，pH5，漿料濃度5%，反應(yīng)時(shí)間5min；P段主要工藝條件=H2O2用量4%，終點(diǎn)PHl1，漿料濃度10%，反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間2h。反應(yīng)完成后對漿料進(jìn)行洗滌，得到漂白稻草漿。所得漂白稻草漿定量為60g/m2，打漿度為31°SR，濕重1.Sg,白度76.5%ISO,裂斷長5.6km,耐折度51次，撕裂度280mN，廢水中AOX含量為0.6_2kg/噸漿。實(shí)施例3棉桿原料經(jīng)過蒸煮、黑液提取、篩選凈化后進(jìn)行DqP漂白。D段主要工藝條件二氧化氯用量1.25%，終點(diǎn)pH4，漿料濃度5%，反應(yīng)溫度40°C，反應(yīng)時(shí)間1.Oh；Q段工藝條件螯合劑用量0.2%，？朋，漿料濃度5%，反應(yīng)時(shí)間8min；P段主要工藝條件=H2O2用量4.5%，終點(diǎn)PHl1，漿料濃度10%，反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間2h。反應(yīng)完成后對漿料進(jìn)行洗滌，得到漂白棉桿漿。所得漂白棉桿漿定量為60g/m2，打漿度為30°SR，濕重2.Ig,白度79.1%ISO,裂斷長6.Okm,耐折度53次，撕裂度302mN，廢水中AOX含量為0.6_2kg/噸漿。對比例1本對比例中DqP法分別采用了實(shí)施例13的漂白漿數(shù)據(jù)，而在進(jìn)行DqP法漂白時(shí)，在同樣環(huán)境下，使用同型號設(shè)備，相同的原料和相同操作參數(shù)下進(jìn)行CEH法漂白的平行對比。二者僅僅是漂白方法的不同，其它操作完全相同。以對兩種方法得到的漂白漿進(jìn)行對比。表3、相同條件下不同漂白方法的對比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>與常規(guī)CEH相比，DqP漂白得到的漿料在白度、耐折度、裂斷長及撕裂度等指標(biāo)上均有不同程度的提高。更重要的是大幅減少漂白廢水中有機(jī)鹵化物的含量，有利于環(huán)境保護(hù)。以上結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了更為詳細(xì)的說明。但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明并不局限于實(shí)施例所述的內(nèi)容，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在不違背本發(fā)明的精神下可對本發(fā)明做出各種改變或變更，并且這些改變或變更同樣落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附的權(quán)利要求書以及其等同物來確定。權(quán)利要求一種植物纖維漿料的無元素氯漂白方法，包括D段，Q段和P段，其特征在于D段和Q段之間不進(jìn)行洗滌。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述植物纖維漿料包括麥草漿，稻草漿，蘆葦漿，棉桿漿，甘蔗渣漿，麻漿以及其兩種或多種的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述漿料為化學(xué)漿。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，Q段中使用的螯合劑選自含氮有機(jī)化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，Q段在與D段基本相同的條件下進(jìn)行。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中Q段的pH值從3-5。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中D段的pH值從2-4。全文摘要本發(fā)明涉及一種無元素氯的漂白方法，所述方法采用D段加上P段的兩段漂白，從源頭上消除了二惡英和AOX，采用本發(fā)明所述的方法對草漿進(jìn)行漂白，解決了污染最為嚴(yán)重的含氯漂白廢水的問題，而且漂白流程簡單可行。經(jīng)漂白的漿料其各項(xiàng)指標(biāo)可以與闊葉木漿相媲美。文檔編號D21C9/10GK101812812SQ20091011782公開日2010年8月25日申請日期2009年2月25日優(yōu)先權(quán)日2009年2月25日發(fā)明者宋明信,李洪法,畢衍金,趙淑晶,金艷彬,閻俊欽申請人:山東泉林紙業(yè)有限責(zé)任公司