專利名稱：一種中空碳纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備碳纖維的方法。
背景技術(shù)：
與碳納米管類似，直徑在100納米至數(shù)微米之間的中空碳纖維具有強度高、導(dǎo)電 性強等優(yōu)點，借助于微米操作技術(shù)可以對中空碳纖維進行單根操作，可以用于微電子器件； 用于復(fù)合材料的增強體時，可顯著減輕復(fù)合材料的密度，大大增加復(fù)合材料的比強度。目前 制備中空碳纖維主要有兩種方法即紡絲法和化學(xué)氣相生長法。紡絲法制備出的中空碳纖 維管徑和管壁為30μπι ΙΟΟμπι，制備時必須在1300°C 1800°C下進行碳化，在2500°C 3000°C的高溫下進行石墨化，制備溫度高，中空纖維的管壁中容易出現(xiàn)大量氣孔，使纖維的 力學(xué)性能嚴(yán)重降低，紡絲法制備出的中空纖維的彈性模量僅為50GPa lOOGPa，因而限制 了它在增強體方面的應(yīng)用；化學(xué)氣相生長法合成出的中空碳纖維是由石墨片卷曲而成的無 縫碳管，因此石墨化程度好，其彈性模量為0. 5TPa 1. 2TPa，是優(yōu)異的增強體材料。然而， 化學(xué)氣相生長法合成中空碳纖維都采用金屬顆粒作為催化劑，在纖維中包含有較多的金屬 顆粒和碳顆粒等雜質(zhì)，在應(yīng)用前要經(jīng)過酸洗和氧化等復(fù)雜的提純過程。在酸洗和氧化過程 中，纖維表面會產(chǎn)生大量的缺陷，降低其力學(xué)性能，而且該方法難以合成管徑為幾百納米至 幾微米的中空纖維，這是因為要想合成出管徑在幾百納米至幾微米的中空碳纖維，金屬催 化劑的顆粒至少要增加到管徑尺寸的1. 3倍，但是當(dāng)金屬顆粒直徑增加至IOOnm以后就會 失去活性，因此很難合成管徑為幾百納米至幾微米的中空碳纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有的制備中空碳纖維的紡絲法制備過程溫度高、彈性模量低 和化學(xué)氣相生長法制備的中空碳纖維中含有雜質(zhì)、難以合成管徑為幾百納米至幾微米的中 空纖維的問題，而提供一種中空碳纖維的制備方法。本發(fā)明的一種中空碳纖維的制備方法按以下步驟進行一、將碳源材料放入石 墨坩堝中，并將石墨坩堝置于氣氛燒結(jié)爐中，然后將氣氛燒結(jié)爐抽真空，使?fàn)t內(nèi)壓強達(dá)到 0. IPa IPa;二、向氣氛燒結(jié)爐內(nèi)充入高純氮氣或氬氣，使氣氛燒結(jié)爐內(nèi)氣體壓強達(dá)到 0. 2MPa 2. 5MPa ；三、以5°C /min 30°C /min的速度使氣氛燒結(jié)爐內(nèi)的溫度升至900°C 1500°C后保溫Ih 4h，然后隨爐冷卻到室溫，即得中空碳纖維；其中步驟一中所述的碳源 為尿素或者為聚乙烯醇和尿素的混合物，其中聚乙烯醇尿素的質(zhì)量比為1 :50 100。
步驟二中高純氮氣的純度為彡99. 999% (質(zhì)量);氬氣的純度為彡99. 999% (質(zhì)量)。本發(fā)明采用一種簡單的工藝在封閉的準(zhǔn)靜態(tài)系統(tǒng)中合成出管徑為0.2μπι Iym,長度達(dá)到厘米級的中空碳纖維，其彈性模量為0. 5TPa 1.2TPa，電阻率為 1. 2 X IO"9 Ω ·πι 2. 5Χ10_8Ω · m，本方法的反應(yīng)過程溫度僅為900°C 1500°C，而且不使 用催化劑，合成的中空碳纖維石墨化程度良好，沒有碳顆粒等雜質(zhì)存在，純度達(dá)到100%。該 方法所合成的中空碳纖維管壁厚度為IOnm 30nm，管壁薄，管腔大，可以應(yīng)用于電容器、儲 氫和復(fù)合材料中，而且該方法產(chǎn)量大，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是具體實施方式
十三制備的中空碳纖維的掃描電鏡照片；圖2是具體實施方 式十三制備的中空碳纖維的掃描電鏡照片；圖3是具體實施方式
十三制備的中空碳纖維的 透射電鏡照片；圖4是具體實施方式
十三制備的中空碳纖維的電子衍射圖；圖5是具體實 施方式十三制備的中空碳纖維的X射線衍射圖；圖6是具體實施方式
十三制備的中空碳纖 維的拉曼光譜圖。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式的一種中空碳纖維的制備方法按以下步驟進行 一、將碳源材料放入石墨坩堝中，并將石墨坩堝置于氣氛燒結(jié)爐中，然后將氣氛燒結(jié)爐抽真 空，使?fàn)t內(nèi)壓強達(dá)到0. IPa IPa ；二、向氣氛燒結(jié)爐內(nèi)充入高純氮氣或氬氣，使氣氛燒結(jié)爐 內(nèi)氣體壓強達(dá)到0. 2MPa 2. 5MPa ；三、以5°C /min 30°C /min的速度使氣氛燒結(jié)爐內(nèi)的 溫度升至900°C 1500°C后保溫Ih 4h，然后隨爐冷卻到室溫，即得中空碳纖維；其中步 驟一中所述的碳源為尿素或者為聚乙烯醇和尿素的混合物，其中聚乙烯醇尿素的質(zhì)量比 為 1 :50 100。本實施方式采用一種簡單的工藝在封閉的準(zhǔn)靜態(tài)系統(tǒng)中合成出管徑為0. 2μπι Iym,長度達(dá)到厘米級的中空碳纖維，其彈性模量為0. 5TPa 1.2TPa，電阻率為 1. 2 X IO"9 Ω ·πι 2. 5Χ10_8Ω · m，本方法的反應(yīng)過程溫度僅為900°C 1500°C，而且不使 用催化劑，合成的中空碳纖維石墨化程度良好，沒有碳顆粒等雜質(zhì)存在，純度達(dá)到100%。該 方法所合成的中空碳纖維管壁厚度為IOnm 30nm，管壁薄，管腔大，可以應(yīng)用于電容器、儲 氫和復(fù)合材料中，而且該方法產(chǎn)量大，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中抽真空使氣 氛燒結(jié)爐內(nèi)的壓強為0. 2Pa 0. 9Pa。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中抽真空 使氣氛燒結(jié)爐內(nèi)的壓強為0. 5Pa。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟二中充 氣使氣氛燒結(jié)爐內(nèi)的壓強達(dá)到0. 5MPa 2. OMPa0其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟二中充 氣使氣氛燒結(jié)爐內(nèi)的壓強達(dá)到1.5MPa。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟三中的 升溫速度為10°c /min 25°C /min。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟三 中的 升溫速度為20°C /min。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟三中的 溫度為1000°C 1400°C。其它與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟三中的 溫度為1200°C。其它與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是步驟三中的 保溫時間為1. 5h 3. 5h。其它與具體實施方式
一至九之一相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一至十之一不同的是步驟三中 的保溫時間為2. 5h。其它與具體實施方式
一至十之一相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
一至十一之一不同的是步驟二 中高純氮氣的純度為> 99. 999% (質(zhì)量)；氬氣的純度為> 99. 999% (質(zhì)量)。其它與具體實 施方式一至十一之一相同。
具體實施方式
十三本實施方式的一種中空碳纖維的制備方法按以下步驟進行 一、將碳源材料放入石墨坩堝中，并將石墨坩堝置于氣氛燒結(jié)爐中，然后將氣氛燒結(jié)爐抽真 空，使?fàn)t內(nèi)壓強為IPa;二、向氣氛燒結(jié)爐內(nèi)充入高純氮氣，使氣氛燒結(jié)爐內(nèi)氣體壓強達(dá)到 0. 5MPa ；三、以10°C /min的速度使氣氛燒結(jié)爐內(nèi)的溫度升至1250°C后保溫2h，然后隨爐冷 卻到室溫，即得中空碳纖維。其中步驟一所述的碳源材料為尿素和聚乙烯醇的混合物，其中由尿素聚乙烯醇 的質(zhì)量比為50 :1。步驟二中所述的高純氮氣的純度為99. 999%。本實施方式制備的中空碳纖維的掃描電鏡照片如圖1和圖2所示，從圖1可以看 出，中空碳纖維的產(chǎn)量較大，從圖2可以看出纖維的直徑約為1 μ m，沒有雜質(zhì)存在，產(chǎn)物很 純；中空碳纖維的透射電鏡照片如圖3所示，從圖3可以看出，合成的纖維是中空的，管壁 為20nm，管徑為1 μ m沖空碳纖維的電子衍射圖如圖4所示，從圖4可以看出，所得的中空 碳纖維具有多晶性質(zhì)，三個衍射環(huán)從內(nèi)到外分別對應(yīng)于石墨的(002)、(004)和(006)晶面； 中空碳纖維的X射線衍射圖如圖5所示，從圖5中可以看出，中空碳纖維的晶化程度很好， 在26°和43°有兩個強衍射峰，分別對應(yīng)著石墨化的碳的(002)和(100)晶面的衍射；中 空碳纖維的拉曼光譜如圖6所示，從圖6中可以看出，在1353CHT1 (D峰)、1600cm"1 (G峰)和 2750cm-1 (2D峰)左右存在三個很強的振動峰，D峰和2D峰分別是由碳管中非晶和半晶化所 引起的；G峰產(chǎn)生的原因是平面狀態(tài)下，石墨片層中Sp2雜化狀態(tài)下碳的振動產(chǎn)生的。從很 強的G峰可以看出，中空碳纖維的石墨化程度良好。本實施方式采用一種簡單的工藝在封閉的準(zhǔn)靜態(tài)系統(tǒng)中合成出管徑為1 μ m，長度 達(dá)到厘米級的中空碳纖維，其彈性模量為1.(^1^，電阻率為2.0\10_80 ·πι，本方法的反應(yīng) 過程溫度僅為1250°C，而且不使用催化劑，合成的中空碳纖維石墨化程度良好，沒有碳顆粒等雜質(zhì)存在，純度達(dá)到100%。該方法所合成的中空碳纖維管壁厚度為20nm，管壁薄，管腔大，可以應(yīng)用于電容器、儲氫和復(fù)合材料中，而且該方法產(chǎn)量大，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
權(quán)利要求
一種中空碳纖維的制備方法，其特征在于一種中空碳纖維的制備方法按以下步驟進行一、將碳源材料放入石墨坩堝中，并將石墨坩堝置于氣氛燒結(jié)爐中，然后將氣氛燒結(jié)爐抽真空，使?fàn)t內(nèi)壓強達(dá)到0.1Pa～1Pa；二、向氣氛燒結(jié)爐內(nèi)充入高純氮氣或氬氣，使氣氛燒結(jié)爐內(nèi)氣體壓強達(dá)到0.2MPa～2.5MPa；三、以5℃/min～30℃/min的速度使氣氛燒結(jié)爐內(nèi)的溫度升至900℃～1500℃后保溫1h～4h，然后隨爐冷卻到室溫，即得中空碳纖維；其中步驟一中所述的碳源為尿素或者為聚乙烯醇和尿素的混合物，其中聚乙烯醇尿素的質(zhì)量比為150～100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中空碳纖維的制備方法，其特征在于步驟一中抽真空使 氣氛燒結(jié)爐內(nèi)的壓強為0. 2Pa 0. 9Pa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中空碳纖維的制備方法，其特征在于步驟一中抽真空使 氣氛燒結(jié)爐內(nèi)的壓強為0. 5Pa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種中空碳纖維的制備方法，其特征在于步驟二中氣 氛燒結(jié)爐內(nèi)的壓強達(dá)到0. 5MPa 2. OMPa0
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種中空碳纖維的制備方法，其特征在于步驟二中氣 氛燒結(jié)爐內(nèi)的壓強達(dá)到1. 5MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種中空碳纖維的制備方法，其特征在于步驟三中的升溫速 度為 10°C /min 25°C /min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或6所述的一種中空碳纖維的制備方法，其特征在于步驟三中 的溫度為1000°c 1400°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或6所述的一種中空碳纖維的制備方法，其特征在于步驟三中 的溫度為1200°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種中空碳纖維的制備方法，其特征在于步驟三中的保溫時 間為1. 5h 3. 5h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、6或9所述的一種中空碳纖維的制備方法，其特征在于步驟二 中高純氮氣的純度為彡99. 999% (質(zhì)量)；氬氣的純度為彡99. 999% (質(zhì)量)。
全文摘要
一種中空碳纖維的制備方法，它涉及碳纖維的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有的制備中空碳纖維的紡絲法制備過程溫度高、彈性模量低和化學(xué)氣相生長法制備的中空碳纖維中含有雜質(zhì)、難以合成管徑為幾百納米至幾微米的中空纖維的問題。本方法一、將碳源材料放入石墨坩堝中，并將石墨坩堝置于氣氛燒結(jié)爐中，然后抽真空至0.1～1Pa；二、向爐內(nèi)充入高純氮氣或氬氣使壓強達(dá)到0.2～2.5MPa；三、以5～30℃/min的速度使溫度升至900～1500℃后保溫1～4h，然后隨爐冷卻到室溫，即得中空碳纖維。本方法的反應(yīng)溫度低，不使用催化劑，合成的中空碳纖維石墨化程度高，無雜質(zhì)，純度為100%?？梢杂米麟娙萜?、儲氫和復(fù)合材料。
文檔編號D01F9/21GK101805943SQ20101015218
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月21日
發(fā)明者于洪明, 張濤, 溫廣武, 白宏偉, 鐘博 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)