專利名稱：小絲束pan基碳纖維原絲油劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種小絲束PAN基碳纖維原絲油剤。
背景技術：
碳纖維作為新一代復合材料的增強纖維，以其優(yōu)異的性能在航天、航空以及汽車、建筑、輕エ行業(yè)等得到廣泛應用。小絲束聚丙烯腈基碳纖維(以下簡稱小絲束PAN基碳纖維)是眾多碳纖維中性能優(yōu)良的ー種，是戰(zhàn)略導彈、衛(wèi)星、航天飛行器、大型飛機等所需的關鍵材料。小絲束PAN基碳纖維是指絲束小于24K的PAN基碳纖維。エ業(yè)上以下列エ序制備PAN基碳纖維對作為PAN聚合物進行一歩法或兩步法紡絲得到碳纖維原絲的紡絲エ序；在溫度為200 400°C的氧化性氛圍中原絲進行預氧化，得到預氧化絲；以及在溫度為400 2000°C惰性氣體中碳化該預氧化絲，轉化成碳纖維的碳化工序。在上述紡絲エ藝中，為了防止單纖維之間發(fā)熱粘合、纖維與機械表面的摩擦，造成纖維起毛、斷絲和表面缺損，需要使用PAN基碳纖維原絲用油剤。中國專利ZL200580044949. 0實施例2公開了ー種碳纖維原絲用油劑，其由100重量份的氨基改性硅油和30重量份的烷基酚聚氧こ烯醚以及8. 8重量份KM902 (信越化學エ業(yè)(株)制)組成。其中烷基酚聚氧こ烯醚為非離子表面活性剤，可起到乳化劑的作用，其用量較大，在使用過程中會造成油劑耐熱性差的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中存在碳纖維原絲用油劑中乳化劑用量大，造成油劑在使用過程中耐熱性差的問題，提供一種新的小絲束PAN基碳纖維原絲油剤。該油劑具有乳化劑用量少，使用過程中油劑耐熱性好的優(yōu)點。為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種小絲束PAN基碳纖維原絲油剤，以重量份數(shù)計包括以下組份a) 40-60份氨基改性聚ニ甲基硅氧烷A ；b) 5-20份氨基改性聚ニ甲基硅氧烷B ；c) 10-30份聚醚改性聚ニ甲基硅氧烷；d) 5-20 份乳化剤；其中所述的氨基改性聚ニ甲基硅氧烷A在25°C時的粘度為50mm2/s 250mm2/s，氨基當量為4000 8000 ;氨基改性聚ニ甲基硅氧烷B在25°C的粘度為500mm2/s 4000mm2/s，氨基當量為1000 3000 ;所述的聚醚改性聚ニ甲基硅氧烷在25°C的粘度為400mm2/s 1000mm2/s, HLB為4. 0 10. 0 ; 所述乳化劑取自由脂肪醇聚氧こ烯醚、脂肪酸聚氧こ烯醚、烷基苯酚聚氧こ烯醚組成的物質組中的至少ー種，其環(huán)氧こ烷加成數(shù)為3 8，其脂肪醇、脂肪酸或烷基苯酚中的碳原子數(shù)為12 16。上述技術方案中，所述氨基改性聚ニ甲基硅氧烷A和氨基改性聚ニ甲基硅氧烷B為末端具有甲基的ニ甲基硅的一部分側鏈被下述化學式(I)表示的氨基取代得到的化合物；所述聚醚改性聚ニ甲基硅氧烷為末端具有甲基的ニ甲基硅的一部分側鏈被下述化學式
(II)表示的聚醚基取代得到的化合物—CH2—CH2—NH—CH2—CH2—NH2 (I)
——CH2——CH2-^OCH2——CH2^-OCOCH3 (I I)上述技術方案中所述聚醚改性聚ニ甲基硅氧烷優(yōu)選HLB值為4-5 ;所述氨基改性聚ニ甲基硅氧烷A優(yōu)選范圍為在25 °C時的粘度為60mm2/s 150mm2/s，氨基當量為4500 6000 ;所述氨基改性聚ニ甲基硅氧烷B優(yōu)選范圍為在25°C時的粘度為1000mm2/s 3000mm2/s，氨基當量為1500 2000 ;所述乳化劑優(yōu)選脂肪醇聚氧こ烯醚；所述乳化劑以重量份數(shù)計用量優(yōu)選范圍為10-15份。本發(fā)明的油劑還可以包括本領域技術人員熟知的其他組份。例如為了賦予油劑具有殺菌效果，有利于長期儲存而不腐敗，本發(fā)明油劑中可以包括殺菌劑，比如新潔而滅、尼泊金等；為了賦予油劑具有更好的抗靜電效果，本發(fā)明油劑還可以包括常用的抗靜電劑，比如烷基磷酸酯銨鹽、烷基磷酸酯ニこ醇胺鹽、烷基磷酸酯三こ醇胺鹽等陰離子抗靜電劑，十八烷基ニ甲基羥こ基季銨硝酸鹽等陽離子型抗靜電劑，甜菜堿型兩性抗靜電劑；本發(fā)明的油劑以水分散體的形式使用，為了使用方便，本油劑還可以包括水。所述的小絲束PAN基碳纖維原絲油劑的制備方法為將本發(fā)明油劑所述的氨基改性聚ニ甲基硅氧烷A、氨基改性聚ニ甲基硅氧烷B、聚醚改性聚ニ甲基硅氧烷和乳化劑以及殺菌劑和抗靜電劑等攪拌均勻。當配方中包括水時，最好先將其他組分混合均勻后然后攪拌下逐步加入水，以利于制得更均勻的乳液，水的最大加入量是使油劑乳液的濃度不低于使用濃度，本發(fā)明油劑的乳液 使用濃度通常為0. 5-3. Owt%。本發(fā)明油劑的使用步驟如下(I)將上油槽中油劑乳液的濃度調整并維持在0. 5 3. Owt %當本發(fā)明的油劑為0.5-3. 0wt%的乳液形式時可以直接使用，否則需要在攪拌下補加計算量的水，所用的水最好用去離子水。(2)在30-50°C、常壓條件下，用經(jīng)過致密化處理的碳纖維原絲浸潰到步驟(I)中的油劑乳液中給碳纖維原絲上油。本領域技術人員知道，經(jīng)過上述步驟(I)和(2)處理的原絲，依次經(jīng)過干燥、預氧化、碳化等エ序即可得到碳纖維。本發(fā)明的技術關鍵在于油劑配方中使用了氨基當量不同的兩種氨基改性聚ニ甲基硅氧烷，縮小了乳化梯度，降低了乳化劑的用量，從而提高了油劑的耐熱性能，耐熱殘留質量分數(shù)比現(xiàn)有技術提高20%以上，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進ー步闡述。
具體實施例方式實施例1 10將組份氨基改性聚ニ甲基硅氧烷A、氨基改性聚ニ甲基硅氧烷B、聚醚改性聚ニ甲基硅氧烷和乳化劑按所需的比例在油劑復配釜中攪拌混合30分鐘，稱取Ig攪拌混合好的油劑放在鋁坩堝中，并在105°C烘箱中處理5h，使其為絕干狀態(tài)。精確稱量上述絕干油劑15mg-20mg，放置在TGA(熱重分析)的鋁坩堝中，測其耐熱殘留質量分數(shù)。首先在流動空氣狀態(tài)下加熱到240°C，并保持60min，測得耐熱殘留質量分數(shù)rl ;緊接著切換氣氛(由空氣切換為氮氣)，在氮氣氣氛中加熱到450°C，并保持30s，測得耐熱殘留質量分數(shù)r2?？偟哪蜔釟埩糍|量分數(shù)r = rlXr2。將組份氨基改性聚ニ甲基硅氧烷A、氨基改性聚ニ甲基硅氧烷B、聚醚改性聚ニ甲基硅氧烷和乳化劑按所需的比例在IOOml燒杯中攪拌混合均勻，然后在攪拌的同時逐步加入常溫去離子純水，配制成10. 0 セ％濃度的乳化液，靜止放置72hr，觀察乳化液的穩(wěn)定性。乳化液穩(wěn)定不分層，判斷為好，乳化液有分層現(xiàn)象，判斷為不好。在實施例1中，乳化劑采用月桂酸聚氧こ烯醚表面活性劑；在實施例2中，乳化劑采用壬基苯酚聚氧こ烯醚表面活性劑；在實施例3-10中，乳化劑采用脂肪醇聚氧こ烯醚表面活性剤。各實施例具體的組份見表1，各組份的含量見表2，評價結果見表3。由評價結果可看出，本發(fā)明的小絲束PAN基碳纖維原絲油劑比現(xiàn)有技術的乳液穩(wěn)定性和耐熱性能有明顯改善，其耐熱殘留質量分數(shù)比現(xiàn)有技術提高20%以上。比較例I

在比較例11中，采用中國專利ZL200580044949. 0實施例2提供的油劑配方。其中，氨基改性硅100重量份，乳化劑(壬基酚聚氧こ烯醚￠))30重量份，KM902(信越化學エ業(yè)(株)制)8.8重量份，為了乳化1^902而加的1. 2份乳化剤，乳化劑量占油劑總表面活性劑的重量百分數(shù)為22wt%;氨基改性硅油在25°C下運動粘度為3500mm2/s，氨基當量為2000。表I本發(fā)明油劑的主要組分的性質
權利要求
1.一種小絲束PAN基碳纖維原絲油劑，以重量份數(shù)計包括以下組份 a)40-60份氨基改性聚二甲基硅氧烷A ； b)5-20份氨基改性聚二甲基硅氧烷B ； c)10-30份聚醚改性聚二甲基硅氧烷； d)5-20份乳化劑； 其中所述的氨基改性聚二甲基硅氧烷A在25°C時的粘度為50mm2/s 250mm2/s，氨基當量為4000 8000 ;氨基改性聚二甲基硅氧烷B在25°C的粘度為500mm2/s 4000mm2/s，氨基當量為1000 3000 ;所述的聚醚改性聚二甲基硅氧烷在25°C的粘度為400mm2/s IOOOmmVs, HLB為4. O 10. O ;所述乳化劑取自由脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚組成的物質組中的至少一種，其環(huán)氧乙烷加成數(shù)為3 8，其脂肪醇、脂肪酸或烷基苯酚中的碳原子數(shù)為12 16。
2.根據(jù)權利要求1所述小絲束PAN基碳纖維原絲油劑，其特征在于所述氨基改性聚二甲基硅氧烷A和氨基改性聚二甲基硅氧烷B為末端具有甲基的二甲基硅的一部分側鏈被下述化學式I表示的氨基取代得到的化合物；所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷為末端具有甲基的二甲基硅的一部分側鏈被下述化學式II表示的聚醚基取代得到的化合物 —CH2- CH2- NH- CH2- CH2- NH2 (I)——CH2——CH2-^OCH2——CH2^-OCOCH3 (I I)O
3.根據(jù)權利要求1所述的小絲束PAN基碳纖維原絲油劑，其特征在于所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷的HLB值為4-5。
4.根據(jù)權利要求1所述的小絲束PAN基碳纖維原絲油劑，其特征在于所述氨基改性聚二甲基硅氧烷A在25°C時的粘度為60mm2/s 150mm2/s，氨基當量為4500 6000。
5.根據(jù)權利要求1所述的小絲束PAN基碳纖維原絲油劑，其特征在于所述氨基改性聚二甲基硅氧烷B在25°C時的粘度為IOOOmmVs 3000mm2/s，氨基當量為1500 2000。
6.根據(jù)權利要求1所述的小絲束PAN基碳纖維原絲油劑，其特征在于所述乳化劑是脂肪醇聚氧乙烯醚。
7.根據(jù)權利要求1所述的小絲束PAN基碳纖維原絲油劑，其特征在于所述乳化劑以重量份數(shù)計用量為10-15份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種小絲束PAN基碳纖維原絲油劑，主要解決現(xiàn)有技術中存在的碳纖維原絲用油劑中乳化劑用量大，造成油劑在使用過程中耐熱性差的問題。本發(fā)明通過采用一種小絲束PAN基碳纖維原絲油劑，以重量份數(shù)計包括以下組份a)40-60份氨基改性聚二甲基硅氧烷A；b)5-20份氨基改性聚二甲基硅氧烷B；c)10-30份聚醚改性聚二甲基硅氧烷；d)5-20份乳化劑的技術方案，較好地解決了該問題，可用于小絲束PAN基碳纖維原絲的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號D01F11/06GK103031619SQ20111029426
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權日2011年9月30日
發(fā)明者唐泓, 暢延青, 施沖 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院