專利名稱：一種通過控制纖維徑向結構制備高強度碳纖維的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備高強度碳纖維的方法。具體以聚丙烯腈共聚纖維熱氧穩(wěn)定化 后期氣氛中的氧體積含量、溫度和停留時間作為控制手段，對纖維進行氧誘導改性處理，以 及碳化處理，以碳纖維的徑向無序度變異系數(shù)(Dct)作為衡量和控制碳纖維徑向聚集態(tài)結構 均勻性的指標，進而得到拉伸強度高于3. 6GPa的高強度碳纖維，屬于碳纖維技術領域。
背景技術：
在聚丙烯腈基碳纖維的形成過程中，纖維徑向結構的均勻性是影響碳纖維力學性 能的關鍵因素之一。碳纖維的徑向結構差異性始于聚丙烯腈纖維的紡絲階段，當紡絲溶液 進入凝固浴后，溶液細流和凝固液之間會進行雙擴散，而細流狀的聚丙烯腈內部和外部結 構的擴散速率并不相同，導致了在擴散過程中形成了纖維外部結構較為致密、而內部結構 較為疏松的徑向結構不均勻分布，即所謂的皮芯結構。而到了熱氧穩(wěn)定化階段，同樣會存在 纖維徑向的雙擴散作用，只不過由液相變成了氣相，即穩(wěn)定化氣氛中的氧化性物質(如O2) 向纖維內部擴散并與纖維大分子發(fā)生反應，而反應所產生的裂解氣體則由纖維內部向外擴 散，皮芯結構的存在使氣體在纖維徑向內、外部的擴散進程并不同步，這樣就進一步加劇了 已有的皮芯結構，在碳化過程中給纖維中帶來過多的缺陷，并遺傳到最終的碳纖維中，導致 力學性能的急劇下降；因此，如何優(yōu)化熱氧穩(wěn)定化和碳化工藝，消除皮芯結構、制備徑向結 構均勻的碳纖維已成為提高其力學性能的決定性因素。目前，表征纖維徑向結構的方法主 要是掃描電子顯微技術和EDS能譜，但這些方法的量化程度和準確度較低，不能有效地判 斷纖維的均質性，因此本專利通過激光拉曼光譜方法定量研究了碳纖維的徑向結構，并提 出了一種以無序度變異系數(shù)表征纖維徑向結構均勻性的新方法，彌補了以往分析手段定量 功能較差的缺點。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的旨在通過優(yōu)化熱氧穩(wěn)定化及碳化工藝來調控碳纖維的徑向結構均 質性，以提高最終碳纖維的力學性能，為聚丙烯腈基碳纖維的質量體系提供一種有效的評 價方法，并為高性能碳纖維的制備工藝提供指導。
本發(fā)明提供一種通過控制纖維徑向結構制備高強度碳纖維的方法，其特征在于， 以聚丙烯腈共聚纖維為前軀體，包括以下步驟
對丙烯腈質量分數(shù)高于90%的聚丙烯腈共聚纖維進行熱氧穩(wěn)定化，其中穩(wěn)定化前 期溫度范圍為19(T255°C，即初始溫度為190°C，最終溫度為255°C(如采用四個溫區(qū)190°C、 220°C、245°C和255°C)，纖維停留時間為60分鐘；在熱氧穩(wěn)定化后期，將纖維置于溫度為 26(T280°C的熱處理爐中，并通入氮氣和空氣以控制爐內氣氛的氧氣體積含量為19 20%，或 通入氧氣和空氣以控制爐內氣氛的氧氣體積含量為22 25%，對纖維進行15 25分鐘的氧誘 導改性處理；將獲得的氧化纖維進行低溫和高溫碳化處理。
以徑向無序度變異系數(shù)(Dev)作為衡量和控制碳纖維徑向聚集態(tài)結構均勻性的指標，制取Dct值在小于等于8. 4%的碳纖維；/\_\_ = (Z)SK / /.)>100%，其中萬和Dse分別為碳纖維單絲徑向無序度的平均值和標準偏差(根據(jù)拉曼光譜測試時的區(qū)域，如碳纖維單絲徑向每移動I μ m所得的區(qū)域的無序度的平均值和標準偏差)；無序度為D = ID/Ie，其中Id為拉曼光譜中1350cm—1附近D峰的強度，反映纖維內部的晶粒邊界、無序結構的數(shù)量，Ie為拉曼光譜中1600cm—1附近G峰的強度，是碳纖維內部有序結構的量度。
將獲得的氧化纖維進行低溫和高溫碳化處理為常規(guī)的技術特征，如一般的分別在 35(T680°C和1300°C進行低溫和高溫碳化處理。對制得的碳纖維進行力學性能測試，其拉伸強度均高于3. 6GPa。
上述的聚丙烯腈共聚纖維可由濕紡或干噴濕紡等方法紡制，纖維絲束可為 Γ320Κο上述聚丙烯腈共聚纖維中質量分數(shù)在10%以下的一種或多種共聚物為衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸、α -氯丙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、羥烷基丙烯腈、羥烷基丙烯酸及其酯類、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。這是因為丙烯腈共聚合時加入了不同的共聚單體， 只要聚丙烯腈原絲中丙烯腈單體的質量分數(shù)高于90%，本發(fā)明即可適用。
本發(fā)明的效果以徑向無序度變異系數(shù)(Dct)作為碳纖維結構的控制指標，先對聚丙烯腈共聚纖維進行氧誘導改性處理，再經碳化處理制得Dct值小于等于8. 4%的碳纖維，經測試，其拉伸強度均高于3. 6GPa。通過實例證明，所有聚丙烯腈共聚纖維制得的碳纖維的徑向結構都可以通過該標準來鑒別，對高性能碳纖維的結構調控及制備工藝具有指導意義。


圖1氧誘導改性裝置示意其中I走絲方向、2氧誘導改性爐、3氧分析儀、4氣體通入方向、5流量計、6隊或O2
圖2碳纖維單絲徑向區(qū)域分布示意圖。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
實施例1
采用國產干濕法紡制的IK聚丙烯腈共聚纖維，纖維所用聚合體的各單體的質量分數(shù)分別為丙烯腈93%、二丙酮丙烯酰胺6%、α -氯丙烯1%。在19(T28 0°C的溫區(qū)內對纖維進行熱氧穩(wěn)定化。穩(wěn)定化前期的溫度設定分別為190、220、245和255°C，纖維停留時間為60 分鐘。在穩(wěn)定化后期對纖維進行氧誘導改性處理(圖1)，通過向熱處理爐內通入氮氣或氧氣，并用氧分析儀進行監(jiān)測，使爐內氣氛的氧氣體積含量保持為19. 3%，爐內溫度為278°C， 纖維在該爐內的停留時間為15分鐘，得到氧誘導改性處理的氧化纖維。對改性后的氧化聚丙烯腈纖維進行氮氣保護下的低溫碳化處理，溫區(qū)分別設定為380、480、580和680°C，纖維在每個溫區(qū)的停留時間均為O. 9分鐘，共計3. 6分鐘，牽伸率為6% ;然后同樣在氮氣保護下，對纖維進行1300°C的高溫碳化處理，停留時間為3分鐘，牽伸率為-2%，制取碳纖維。采用英國Renishaw公司inVia型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀對碳纖維樣品的徑向結構進行分析。首先用光學顯微鏡測量碳纖維樣品的直徑，每種樣品各取25根單絲進行測量，取平均值后得其直徑為7±0. 2 μ m ;然后取20cm左右長的絲束，在環(huán)氧樹脂的丙酮溶液中浸潰 2min (環(huán)氧樹脂，丙酮和三乙烯四胺的質量比為10:20:1)，接著固定在不銹鋼架子上，使其繃直，抑制收縮，然后置于120°C的烘箱中固化2h ;最后將固化好的樣品在液氮中脆斷。將脆斷的碳纖維樣品垂直地固定在載物臺上，斷面朝上，對準激光光斑。調整載物臺位置，使光斑從單根纖維的橫截面圓心處開始，沿著徑向往邊緣移動，每移動I μ m,記錄一次光譜數(shù)據(jù)，這樣可以將纖維橫截面劃分為4個區(qū)域(圖2)，每種樣品各取5個斷面進行拉曼光譜掃描。以Α.λ/ = (/ ./ 7))x 100%計算碳纖維徑向無序度的變異系數(shù)，其中 )和Dse分別為碳纖維單絲徑向各區(qū)無序度的平均值和標準偏差；D = ID/IG為無序度，其中Id為拉曼光譜中1350cm—1附近D峰的強度，反映纖維內部的晶粒邊界、無序結構的數(shù)量，Ie為拉曼光譜中 ieOOcnT1附近G峰的強度，是碳纖維內部有序結構的量度。根據(jù)國家標準GB-T3362-2005對碳纖維進行力學性能測試。
實施例2
采用國產干濕法紡制的IK聚丙烯腈共聚纖維，在氧誘導改性處理階段保持爐內氣氛的氧氣體積含量為20%，爐內溫度為273°C，纖維在爐內的停留時間為19分鐘，得到氧誘導改性處理的氧化纖維，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例1。
實施例3
采用國產干濕法紡制的IK聚丙烯腈共聚纖維，在氧誘導改性處理階段保持爐內氣氛的氧氣體積含量為22. 3%，爐內溫度為273°C，纖維在爐內的停留時間為21分鐘，得到氧誘導改性處理的氧化纖維，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例1。
實施例4
采用國產干濕法紡制的IK聚丙烯腈共聚纖維，在氧誘導改性處理階段保持爐內氣氛的氧氣體積含量為23. 4%，爐內溫度為268°C，纖維在爐內的停留時間為25分鐘，得到氧誘導改性處理的氧化纖維，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例1。
實施例5
采用國產干濕法紡制的IK聚丙烯腈共聚纖維，在氧誘導改性處理階段保持爐內氣氛的氧氣體積含量為24. 6%，爐內溫度為263°C，纖維在爐內的停留時間為25分鐘，得到氧誘導改性處理的氧化纖維，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例1。
實施例6
采用英國Courtaulds公司生產的濕法紡制市售3K聚丙烯腈共聚纖維，纖維所用聚合體的各單體的質量分數(shù)分別為丙烯腈96%，丙烯酸甲酯3%，衣康酸1%。其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例1。
實施例7
采用英國Courtaulds公司生產的濕法紡制市售3K聚丙烯腈共聚纖維，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例2。
實施例8
米用英國Courtaulds 參數(shù)及操作步驟同實施例3。
實施例9
米用英國Courtaulds 參數(shù)及操作步驟同實施例4。
實施例10
權利要求
1.一種通過控制纖維徑向結構制備高強度碳纖維的方法，其特征在于，以聚丙烯腈共聚纖維為前軀體，包括以下步驟對丙烯腈質量分數(shù)高于90%的聚丙烯腈共聚纖維進行熱氧穩(wěn)定化，其中穩(wěn)定化前期溫度范圍為19(T255°C，即初始溫度為190°C，最終溫度為 255°C，纖維停留時間為60分鐘；在熱氧穩(wěn)定化后期，將纖維置于溫度為26(T280°C的熱處理爐中，并通入氮氣和空氣以控制爐內氣氛的氧氣體積含量為1擴20%，或通入氧氣和空氣以控制爐內氣氛的氧氣體積含量為22 25%，然后對纖維進行15 25分鐘的氧誘導改性處理；將獲得的氧化纖維進行低溫和高溫碳化處理。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于，聚丙烯腈共聚纖維為由濕紡或干噴濕紡方法紡制，纖維絲束可為Γ320Κ。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于，聚丙烯腈共聚纖維中質量分數(shù)在10%以下的一種或多種共聚物為衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸、α-氯丙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、羥烷基丙烯腈、羥烷基丙烯酸及其酯類、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于，是通過控制纖維徑向結構均勻性以制備高強度碳纖維的，采用徑向無序度變異系數(shù)(Dct)作為衡量和控制碳纖維徑向聚集態(tài)結構均勻性的指標，其Dev值應小于等于8. 4% ；Dcv = (Dse/ /))xlOO%,其中￡)和Dse分別為碳纖維單絲徑向無序度的平均值和標準偏差；無序度為D = ID/Ie，其中Id為拉曼光譜中1350cm—1附近D 峰的強度，反映纖維內部的晶粒邊界、無序結構的數(shù)量，Ie為拉曼光譜中1600cm—1附近G峰的強度，是碳纖維內部有序結構的量度。
全文摘要
一種通過控制纖維徑向結構制備高強度碳纖維的方法，屬于碳纖維技術領域。對聚丙烯腈共聚纖維進行熱氧穩(wěn)定化，其中穩(wěn)定化前期溫度范圍為190~255℃，纖維停留時間為60分鐘；在熱氧穩(wěn)定化后期，將纖維置于溫度為260~280℃的熱處理爐中，并通入氮氣和空氣以控制爐內氣氛的氧氣體積含量為19~20%，或通入氧氣和空氣以控制爐內氣氛的氧氣體積含量為22~25%，然后對纖維進行15~25分鐘的氧誘導改性處理；將獲得的氧化纖維進行低溫和高溫碳化處理。徑向無序度變異系數(shù)DCV作為衡量和控制碳纖維徑向聚集態(tài)結構均勻性的指標，其DCV值在小于等于8.4%，其拉伸強度均高于3.6GPa。
文檔編號D01F9/22GK103060949SQ20131002181
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月21日 優(yōu)先權日2013年1月21日
發(fā)明者劉杰, 薛巖, 梁節(jié)英 申請人:北京化工大學