專利名稱：一種高強度聚酰亞胺納米纖維多孔膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰亞胺納米纖維多孔膜及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高壓靜電紡絲工藝制備的高強度聚酰亞胺納米纖維多孔膜及其在材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺具有優(yōu)異的耐高溫性、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)性、機械性能和電性能等，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、微電子、納米、分離膜、醫(yī)用器具、餐具、生物等領(lǐng)域，其產(chǎn)品形式多種多樣，有樹脂、模塑粉、復(fù)合材料、薄膜、纖維、泡沫等。聚酰亞胺在結(jié)構(gòu)材料和絕緣材料領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)得到人們的認可，而且在功能材料領(lǐng)域也嶄露頭角并迅速發(fā)展，如聚酰亞胺纖維作為高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過濾材料和防彈、防火織物，以及聚酰亞胺多孔材料作為電子產(chǎn)品的隔膜材料、氣體的分離膜、滲透蒸發(fā)膜、超濾膜及生物領(lǐng)域的催化載體等成為研究熱點。例如美國杜邦公司通過聚酰亞胺和纖維制備的分離膜提高了電池的安全性能，使電池的容量提高了 15 30%，壽命延長了 20%，并減少了電池數(shù)量，該纖維隔膜的出現(xiàn)推進了鋰離子電池向高性能、高安全向發(fā)展。目前關(guān)于聚酰亞胺多孔膜及制備方法已有眾多報道，如:高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(Vol.27，N0.1，2006)、比亞迪的CN200610000611.1及CN101000951A報道在聚酰亞胺基體中加入不穩(wěn)定聚合物或成孔物質(zhì)，通過熱不穩(wěn)定聚合物及成孔物質(zhì)的逸出來獲得聚酰亞胺膜上的微孔，但是該途徑獲得的多孔膜會由于成孔物質(zhì)的難除或孔的塌陷及分布不均等缺陷導(dǎo)致膜的力學(xué)性能較差，其中適合高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報及CN200610000611.1報道方法的可供選擇的PI種類也有限。另外CN101000951A公開的方法還需要后續(xù)拉伸，所以工藝也比較復(fù)雜；同時比亞迪公司(CN101412817A)及日本宇部UBE公司公開了不采用成孔物質(zhì)而是通過相轉(zhuǎn)化方法制備多孔膜的方案，即將聚酰胺酸溶液制備的膜浸潰在一種能夠溶解聚酰胺酸溶液中的溶劑，但不溶解聚酰胺酸的凝固液中，然后通過溶劑的擴散得到多孔聚酰胺酸膜，然后亞胺化得到耐熱性能很好，孔徑相對分布均一的多孔聚酰亞胺膜，但該工藝中需要大量的凝固液且凝固時間過長可能導(dǎo)致聚酰胺酸降解致使最終多孔膜力學(xué)性能較差。這些專利存在著工藝條件復(fù)雜，產(chǎn)品成本高，難以商業(yè)化應(yīng)用的問題。專利CN201285773Y公開了聚酰亞胺復(fù)合膜的制備，即由聚酰亞胺膜及普通多孔隔膜各自成膜后疊合的復(fù)合層組成，該類復(fù)合膜的耐熱性能較普通多孔隔膜略有提高，但對于高性能多孔膜應(yīng)用來講其力學(xué)性能及耐熱性能仍需提高。關(guān)于聚酰亞胺多孔膜的制備工藝還有電吹、電紡、熔吹等，綜合以上制備聚酰亞胺多孔膜方法的優(yōu)劣、聚酰亞胺本身特性、多孔膜材料的性能需求以及工業(yè)化可行性的前景，其中采用聚酰亞胺前驅(qū)體進行靜電紡絲制備纖維多孔膜是一個易操作可行、低成本的工藝手段。采用該工藝制備的聚酰亞胺纖維多孔膜提高了傳統(tǒng)多孔膜的耐熱性能、孔隙率、尺寸穩(wěn)定性能等，同時可通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)實現(xiàn)對纖維膜纖維直徑、孔隙率等性能的調(diào)控，而且所得纖維多孔膜具有各向同性。但是高壓靜電紡絲技術(shù)所制備的纖維多孔膜由于纖維間相互作用力小使得纖維膜的力學(xué)性能較差，很難在實際中得到應(yīng)用。若是在紡絲過程中使纖維通過外加磁場、電場或是特殊的機械裝置發(fā)生高度取向，則可以制備得到高力學(xué)性能的纖維膜，但是得到的這種纖維膜尺寸較小也很難大規(guī)模生產(chǎn)。因此可大規(guī)模制備較高力學(xué)性能聚酰亞胺纖維多孔膜并將其投入多孔材料如電池隔膜、空氣過濾、超濾膜、生物催化等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用成為目前研究熱點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高強度聚酰亞胺納米纖維多孔膜，從分子結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，提供一種高強度、低尺寸變化率、高孔隙率、良好熱性能的聚酰亞胺納米纖維多孔膜。本發(fā)明解決的第二個技術(shù)問題是提供上述高強度聚酰亞胺納米纖維多孔膜的制備方法，以克服現(xiàn)有制備聚酰亞胺多孔膜方法中由于添加成孔物質(zhì)或是使用大量凝固液導(dǎo)致聚酰亞胺多孔膜耐熱性能差和機械性強度低的缺點，同時改善現(xiàn)在采用靜電紡絲技術(shù)制備的多孔膜力學(xué)性能低或是實驗室中可獲得高取向的纖維膜但尺寸較小的問題。本發(fā)明解決的第三個技術(shù)問題是上述高強度聚酰亞胺納米纖維多孔膜在電池隔膜、電容器隔膜、低介電材料、空氣凈化、污水處理、酶催化中的應(yīng)用。為解決第一個技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種高強度聚酰亞胺納米纖維多孔膜，所述聚酰亞胺納米纖維多孔膜中纖維直徑為250-500nm，孔隙率為70 85%，孔的平均直徑為100 250nm，膜的厚度為30-100 μ m,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為260 400°C，拉伸強度為8 70MPa，高溫200°C熱處理I小時后尺寸收縮率小于0.3% ;所述聚酰亞胺納米纖維多孔膜的化學(xué)成分為共聚聚酰亞胺或共混聚酰亞胺；所述共聚聚酰亞胺具有如式(I )的結(jié)構(gòu)，
權(quán)利要求
1.一種高強度聚酰亞胺納米纖維多孔膜，其特征在于:所述聚酰亞胺納米纖維多孔膜孔隙率為70 85%，孔的平均直徑為100 250nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為260 400°C，拉伸強度為8 70MPa，高溫200°C熱處理I小時后尺寸收縮率小于0.3% ;所述聚酰亞胺納米纖維多孔膜的化學(xué)成分為共聚聚酰亞胺或共混聚酰亞胺； 所述共聚聚酰亞胺具有如式(I )的結(jié)構(gòu)，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度聚酰亞胺納米纖維多孔膜，其特征在于:所述共聚聚酰亞胺是由混合二胺與一種芳香族二酐共聚制備得到，反應(yīng)中二胺單體與二酐單體的總物質(zhì)量比為1:1，所述混合二胺之一為含有苯并咪唑結(jié)構(gòu)的二胺，所述共混聚酰亞胺是由一種含苯并咪唑結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸與另外一種聚酰胺酸共混制備得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度聚酰亞胺納米纖維多孔膜，其特征在于:所述R1是如下結(jié)構(gòu)中的一種:
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度聚酰亞胺納米纖維多孔膜，其特征在于:所述R2是如下結(jié)構(gòu)中的一種:
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高強度聚酰亞胺納米纖維多孔膜，其特征在于:所述含有苯并咪唑結(jié)構(gòu)的二胺具有式(III)所示的結(jié)構(gòu):
6.如權(quán)利要求1所述的高強度聚酰亞胺納米纖維多孔膜的制備方法如下:將聚酰胺酸溶液通過高壓電場實施靜電紡絲得到聚酰胺酸纖維多孔膜，再將聚酰胺酸纖維多孔膜在真空或惰性氣氛下高溫?zé)醽啺坊玫骄埘啺芳{米纖維多孔膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高強度聚酰亞胺納米纖維多孔膜的制備方法，其特征在于:所述用于電紡的聚酰胺酸溶液由等摩爾二胺與二酐在極性溶劑中聚合得到或?qū)η笆龅玫降木埘０匪崛芤河萌軇┻M行稀釋，所述用于電紡的聚酰胺酸溶液粘度為1.2 7pa *s，優(yōu)選1.5 2pa.s,所述高壓電場為45kv/m 100kv/m。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高強度聚酰亞胺納米纖維多孔膜的制備方法，其特征在于:所述溶劑為與聚酰胺酸相溶的低沸點、低毒的丙酮、二氯甲烷或四氫呋喃等溶劑。
9.根據(jù)如權(quán)利要求6 8任一項所述的高強度聚酰亞胺納米纖維多孔膜的制備方法，其特征在于:所述 熱亞胺化是在真空或惰性氣體條件下梯度升溫，從室溫升溫，升溫速率為5 20°C /min，在150 250°C內(nèi)的任一溫度下保持5 30min，在280 300°C內(nèi)的任一溫度下保持5 30min或當聚合結(jié)構(gòu)剛性增大時在360 400°C內(nèi)的任一溫度下保持5 30mino
10.如權(quán)利要求1所述的高強度聚酰亞胺納米纖維多孔膜在電池隔膜、電容器隔膜、低介電材料、空氣凈化、污水處理、酶催化中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高強度聚酰亞胺納米纖維多孔膜，所述聚酰亞胺納米纖維多孔膜孔隙率為70～85%，孔的平均直徑為100～250nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為260～400℃，拉伸強度為8～70MPa，高溫200℃熱處理1小時后尺寸收縮率小于0.3%；所述聚酰亞胺納米纖維多孔膜的化學(xué)成分為共聚聚酰亞胺或共混聚酰亞胺。本發(fā)明還公開了所述聚酰亞胺納米纖維多孔膜的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明的公開的聚酰亞胺納米纖維膜是一種高強度、低尺寸變化率、高孔隙率、良好熱性能的膜材料。
文檔編號D04H1/728GK103147253SQ20131006892
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月5日
發(fā)明者于曉慧, 吳大勇, 梁衛(wèi)華, 張艾 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所, 北京捷朗可控膜技術(shù)有限公司