專利名稱：基于二氧化鈦/氧化鎂核殼納米棒的光催化功能織物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化功能織物的制備方法，特別涉及一種基于二氧化鈦/氧化鎂核殼納米棒的光催化功能織物的制備方法。
背景技術(shù)：
紡織是重要的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)之一。新材料和新技術(shù)的廣泛應(yīng)用為傳統(tǒng)的紡織產(chǎn)業(yè)注入了新鮮血液。從全球范圍來講，這一產(chǎn)業(yè)的趨勢是開發(fā)不同的紡織新產(chǎn)品及衍生產(chǎn)品來滿足現(xiàn)代生產(chǎn)方式與生活方式的多元化需求。高附加值的產(chǎn)業(yè)用紡織品在紡織品消費(fèi)結(jié)構(gòu)中的比例將進(jìn)一步增加。環(huán)境保護(hù)是關(guān)系到人類可持續(xù)發(fā)展的重要課題，也是科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界長期關(guān)注的焦點(diǎn)問題之一。將一些先進(jìn)的環(huán)境處理技術(shù)(如光催化技術(shù))與傳統(tǒng)的紡織工程相結(jié)合能為常規(guī)的織物創(chuàng)造出許多新功能。光催化織物可被定義為是將光催化劑負(fù)載在織物(如無紡布)上形成的一類功能織物。光催化，顧名思義就是在固態(tài)半導(dǎo)體材料表面發(fā)生的光化學(xué)反應(yīng)。許多半導(dǎo)體材料已被研究用于光催化劑，不過，銳鈦礦晶型的TiO2具有價(jià)格便宜、無毒、光穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是首選的光催化材料。當(dāng)TiO2吸收能量等于或高于其帶隙(4=3.2eV)的光子時(shí)，將產(chǎn)生大量的電子空穴對(e_/h+)。在水溶液體系中，電子將和吸附的氧分子(O2)反應(yīng)產(chǎn)生超氧自由基(02_ )，空穴將和(0H_)反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(0H')。這些高活性的自由基有很強(qiáng)的氧化能力，可降解水體中的大部分有機(jī)污染物。不過，粉末狀的光催化劑，尤其是納米晶，有一些固有缺陷。例如，光催化過程中需對反應(yīng)體系進(jìn)行攪拌以防止納米晶團(tuán)聚，以及從反應(yīng)體系中分離細(xì)小的納米晶相當(dāng)困難。為了解決光催化劑的回收利用問題，將光催化劑結(jié)合在織物上形成光催化功能織物似乎是最可行的方案。到目前為止，TiO2已被固定在不同的織物載體上，如玻璃纖維，棉纖維，尼龍纖維，滌綸纖維。就光催化性能的穩(wěn)定性和持久性而言，TiO2是一種可靠的光催化材料,但并不意味著它是無可挑剔的。從動(dòng)力學(xué)而言，TiO2光催化劑的主要缺點(diǎn)是電子從TiO2傳輸?shù)窖醴肿踊虮砻骐娮邮荏w的速率遠(yuǎn)慢于電子空穴對的復(fù)合速率，這是制約光催化活性的不利因素。研究表明，在TiO2光催化劑的表面包覆另一種氧化物是抑制復(fù)合的有效方法，其作用原理是通過包覆實(shí)現(xiàn)電子空穴對的更好分離。因此，具有核殼結(jié)構(gòu)的光催化材料，如TiO2/MgO復(fù)合光催化劑，吸引了廣泛的關(guān)注。靜電紡絲是公認(rèn)的用于制備超細(xì)纖維的簡便方法，且已初步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。通過同軸靜電紡絲工藝還能制備出獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)納米纖維。近年來，一些電紡的無機(jī)納米纖維也被用于光催化材料。不過，大部分是單紡的單組分纖維，小部分是同軸紡的雙組分纖維。需要指出的是，脆性的納米纖維無法直接結(jié)合在柔性的織物上形成光催化織物，必須通過一定的后處理先將長的納米纖維轉(zhuǎn)變成短的納米棒(或納米線)才能用于光催化織物的制備。雖然已有Ti02/Mg0納米晶光催化材料的研究，但核殼結(jié)構(gòu)的Ti02/Mg0納米纖維、納米棒光催化劑及其光催化功能織物目前尚沒有相關(guān)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于二氧化鈦/氧化鎂核殼納米棒的光催化功能織物的制備方法。在二氧化鈦光催化劑的表面包覆另一種氧化鎂是抑制復(fù)合的有效方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案的步驟如下:
1)配制PVP(聚乙烯吡咯烷酮)與DMF (N，N- 二甲基甲酰胺)質(zhì)量體積比(g/ml)為13:100的溶液，將體積為DMF溶劑12%的表面活性劑Triton X-100 (曲拉通)，以及和PVP質(zhì)量相同的Mg(NO3)2 6H20加入到該溶液中，經(jīng)磁力攪拌8h獲得MgO前驅(qū)體紡絲液；配制PVAc (聚乙酸乙烯酯)與DMF質(zhì)量體積比(g/ml)為13:100的溶液，將體積為DMF溶劑15%的表面活性劑Triton X-100,體積為DMF溶劑10%的HAc (冰醋酸)，以及質(zhì)量2倍于PVAc的TTIP (鈦酸異丙酯)加入到該溶液中，經(jīng)磁力攪拌8h獲得TiO2前驅(qū)體紡絲液；將MgO前驅(qū)體紡絲液和TiO2前驅(qū)體紡絲液分別裝入到各自注射器中，在同軸噴絲頭和接收極板間加18KV電壓，帶電液滴在電場的作用下克服自身的表面張力形成噴射細(xì)流；由兩臺(tái)微量注射泵分別控制各自注射器的擠出速率；隨著溶劑揮發(fā)，噴射細(xì)流固化形成復(fù)合纖維，以無序狀態(tài)收集在接收極板表面的鋁膜上形成復(fù)合纖維膜；
2)將收集到的復(fù)合纖維膜干燥后放入馬弗爐燒結(jié)，以I。C^irT1的速率升溫至450。C后保溫lh，冷卻后得到Ti02/Mg0核殼納米纖維膜，以lg/10ml的比例將Ti02/Mg0核殼納米纖維膜加入到無水乙醇中，超聲處理20min后得到Ti02/Mg0核殼納米棒光催化劑；
3)滌綸(Polyester，PET)無紡布被用作Ti02/Mg0核殼納米棒光催化劑的負(fù)載織物，以自交聯(lián)丙烯酸酯乳液為粘合劑配制納米棒的質(zhì)量百分含量為60%的漿料，采用軋-烘-焙工藝將光催化劑固定在負(fù)載織物上，獲得每平方`米含55g克Ti02/Mg0核殼納米棒的光催化功能織物。所述步驟I)中一個(gè)微量注射泵即MgO前軀體紡絲液的擠出速率為0.4^0.6ml h'另一個(gè)微量注射泵即TiO2前軀體紡絲液的擠出速率為0.3^0.5ml h'基于Ti02/Mg0核殼納米棒的光催化功能織物與基于純TiO2納米棒的光催化功能織物相比，對亞甲基藍(lán)、甲基橙、羅丹明B三種有機(jī)染料的降解效率分別提高了 3.76%、
5.84%、6.09%o本發(fā)明具有的有益效果是:
光催化是先進(jìn)的污水處理工藝。其中，二氧化鈦是最常用的光催化劑，可有效降解污水中的大部分有機(jī)污染物。用具有更高導(dǎo)帶邊的其它氧化物對二氧化鈦進(jìn)行表面包覆改性是抑制光生電子-空穴對復(fù)合，提高光催化性能的有效途徑。本發(fā)明通過同軸靜電紡絲技術(shù)制備出二氧化鈦/氧化鎂核殼結(jié)構(gòu)納米纖維，方便地實(shí)現(xiàn)了氧化鎂對二氧化鈦的包覆，提高了光催化活性。同時(shí)，采用超聲處理將長的納米纖維轉(zhuǎn)變成短的納米棒，并將其結(jié)合在滌綸無紡布上形成光催化織物，這種新穎的功能織物具有環(huán)境友好、可回收再利用和規(guī)?；a(chǎn)的特點(diǎn)，可廣泛用于對印染、造紙等重污染行業(yè)的污水處理。


圖1是靜電紡絲過程示意圖。圖中:1、TiO2前驅(qū)體紡絲液，2、MgO前驅(qū)體紡絲液，3、注射器，4、注射器，5、同軸噴絲頭，6、接收極板，7、高壓電源，8、微量注射泵，9、微量注射泵，10、復(fù)合纖維。圖2是實(shí)施例1制得的Ti02/Mg0核殼納米纖維(a)、Ti02/Mg0核殼納米棒(b)、以及結(jié)合有Ti02/Mg0核殼納米棒的單根滌綸纖維(c)的掃描電鏡(SEM)照片。圖3是實(shí)施例1制得的Ti02/Mg0納米棒的透射電鏡(TEM)照片(a)及X射線光電子能譜(XPS) (b)，用于證實(shí)核殼結(jié)構(gòu)的形成。圖4分別為實(shí)施例1、2和3制備的基于Ti02/Mg0核殼納米棒與純TiO2納米棒的兩種光催化織物在降解亞甲基藍(lán)(a)、甲基橙(b)、及羅丹明B (C)三種有機(jī)染料Ih后的紫外可見(UV - vis)吸收光譜，用于比較光催化性能。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1:
將0.65g PVP加入到5ml DMF溶劑中形成質(zhì)量體積比(g/ml)為13:100的溶液，在該溶液中加入0.6ml Triton X-100和0.65g Mg(NO3)2 WH2O,磁力攪拌8h獲得MgO的前驅(qū)體紡絲液I。將0.52g PVAc加入到4ml DMF溶劑中形成質(zhì)量體積比(g/ml)為13:100的溶液，在該溶液中加入0.6ml Triton X-100，0.4ml HAc和1.04g TTIP，磁力攪拌8h獲得TiO2的前驅(qū)體紡絲液2 ;將MgO前驅(qū)體紡絲液I和TiO2前驅(qū)體紡絲液2分別裝入到各自注射器3和注射器4中，在同軸噴絲頭5和接收極板6間加ISkV的高電壓源7，噴絲頭到接收板的距離是12cm，帶電液滴在電場的作用下克服自身的表面張力形成噴射細(xì)流；由微量注射泵8和微量注射泵9分別控制注射器3和注射器4的擠出速率，即MgO前軀體紡絲液I的擠出速率為0.6ml h' TiO2前軀體紡絲液2的擠出速率為0.5ml IT1 ;隨著溶劑揮發(fā)，噴射細(xì)流固化形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維10，以無序狀態(tài)收集在接收極板表面的鋁膜上形成復(fù)合纖維膜，靜電紡絲過程如圖1所示；紡絲30min后，將收集到的復(fù)合纖維膜干燥后放入馬弗爐燒結(jié)，以1° C HiirT1的速率升溫至450° C后保溫lh，冷卻后得到Ti02/Mg0核殼納米纖維膜。以lg/10ml的比例將Ti02/Mg0納米纖維加入到無水乙醇中，超聲處理20min后得到TiO2/MgO核殼納米棒光催化劑；以TOW為粘合劑配制納米棒的質(zhì)量百分含量為60%的漿料，采用軋-烘-焙工藝將光催化劑負(fù)載在PET無紡布上，獲得每平方米含55克Ti02/Mg0核殼納米棒的光催化功能織物；用類似的工藝過程制備了基于純TiO2納米棒的光催化織物，用于光催化性能的比較。圖2為該實(shí)施例制得的Ti02/Mg0核殼納米纖維(a)、Ti02/Mg0核殼納米棒(b)、以及結(jié)合有Ti02/Mg0核殼納米棒的單根滌綸纖維(c)的掃描電鏡(SEM)照片?？梢钥闯?，Ti02/Mg0核殼納米棒光催化劑均勻地結(jié)合在滌綸織物的纖維表面。圖3為該實(shí)施例制得的Ti02/Mg0納米棒的透射電鏡(TEM)照片及X射線光電子能譜(XPS)，證實(shí)了 TiO2/MgO核殼結(jié)構(gòu)的形成。在該實(shí)施例中，亞甲基藍(lán)染料被用于考察光催化織物的性能，光催化織物試樣的大小為7cmX 15cm，亞甲基藍(lán)染料溶液的原始濃度為IOmg I'光催化時(shí)間為lh。圖4 Ca)為基于Ti02/Mg0核殼納米棒與純TiO2納米棒的光催化織物在降解亞甲基藍(lán)I小時(shí)后的紫外可見(UV - vis)吸收光譜。亞甲基藍(lán)的特征吸收峰位于665nm處,該峰的吸光度變化用于評估光降解效率。降解百分比按如下公式計(jì)算W (%)= (C0-C) Xl00/Co,分別為原始濃度和最終濃度。按此公式計(jì)算，純TiO2納米棒光催化織物降解了 92.92%的亞甲基藍(lán)，而Ti02/Mg0納米棒光催化織物降解了 96.41%的亞甲基藍(lán)。相比前者，降解效率提高了 3.76%。實(shí)施例2:
將0.65g PVP加入到5ml DMF溶劑中形成質(zhì)量體積比(g/ml)為13:100的溶液，在該溶液中加入0.6ml Triton X-100和0.65g Mg(NO3)2 WH2O,磁力攪拌8h獲得MgO的前驅(qū)體紡絲液I。將0.52g PVAc加入到4ml DMF溶劑中形成質(zhì)量體積比(g/ml)為13:100的溶液，在該溶液中加入0.6ml Triton X-100，0.4ml HAc和1.04g TTIP，磁力攪拌8h獲得TiO2的前驅(qū)體紡絲液2 ;將MgO前驅(qū)體紡絲液I和TiO2前驅(qū)體紡絲液2分別裝入到注射器3和注射器4中，在同軸噴絲頭5和接收極板6間加ISkV的高電壓源7，噴絲頭到接收板的距離是12cm，帶電液滴在電場的作用下克服自身的表面張力形成噴射細(xì)流；由兩臺(tái)微量注射泵8和9分別控制注射器3和4的擠出速率，即MgO前軀體紡絲液的擠出速率為0.5ml h—1，TiO2前軀體紡絲液的擠出速率為0.4ml ;隨著溶劑揮發(fā)，噴射細(xì)流固化形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維10，以無序狀態(tài)收集在接收極板表面的鋁膜上形成復(fù)合纖維膜，靜電紡絲過程如圖1所示；紡絲30min后，將收集到的復(fù)合纖維膜干燥后放入馬弗爐燒結(jié)，以I。C ^irT1的速率升溫至450° C后保溫lh，冷卻后得到Ti02/Mg0核殼納米纖維膜。以lg/10ml的比例將Ti02/Mg0納米纖維加入到無水乙醇中，超聲處理20min后得到Ti02/Mg0核殼納米棒光催化劑；以TOW為粘合劑配制納米棒的質(zhì)量百分含量為60%的漿料，采用軋-烘-焙工藝將光催化劑負(fù)載在PET無紡布上，獲得每平方米含55克Ti02/Mg0核殼納米棒的光催化功能織物；用類似的工藝過程制備了基于純TiO2納米棒的光催化織物，用于光催化性能的比較。SEM、TEM、XPS等表征結(jié)果與實(shí)施例1中的圖2和圖3相似，相應(yīng)的圖片未特別列出。在該實(shí)施例中，甲基橙染料被用于考察光催化織物的性能，光催化織物試樣的大小為7cmX15cm，甲基橙染料溶液的原始濃度為IOmg I'光催化時(shí)間為lh。圖4 (b)為基于Ti02/Mg0核殼納米棒與純TiO2納米棒的光催化織物在降解甲基橙I小時(shí)后的紫外可見(UV - vis)吸收光譜。甲基橙的特征吸收峰位于464nm處，該峰的吸光度變化用于評估光降解效率，降解百分比按實(shí)施例1中的公式 計(jì)算。經(jīng)計(jì)算，純TiO2納米棒光催化織物降解了 81.11%的甲基橙，而Ti02/Mg0納米棒光催化織物降解了 85.85%的甲基橙。相比前者，降解效率提高了5.84%o實(shí)施例3:
將0.65g PVP加入到5ml DMF溶劑中形成質(zhì)量體積比(g/ml)為13:100的溶液，在該溶液中加入0.6ml Triton X-100和0.65g Mg(NO3)2 WH2O,磁力攪拌8h獲得MgO的前驅(qū)體紡絲液I。將0.52g PVAc加入到4ml DMF溶劑中形成質(zhì)量體積比(g/ml)為13:100的溶液，在該溶液中加入0.6ml Triton X-100，0.4ml HAc和1.04g TTIP，磁力攪拌8h獲得TiO2的前驅(qū)體紡絲液2 ;將MgO前驅(qū)體紡絲液I和TiO2前驅(qū)體紡絲液2分別裝入到注射器3和注射器
4中，在同軸噴絲頭5和接收極板6間加18kV的高電壓源7，噴絲頭到接收板的距離是12cm，帶電液滴在電場的作用下克服自身的表面張力形成噴射細(xì)流；由兩臺(tái)微量注射泵8和9分別控制注射器3和4的擠出速率，即MgO前軀體紡絲液的擠出速率為0.4ml -^1jTiO2前軀體紡絲液的擠出速率為0.3ml ;隨著溶劑揮發(fā)，噴射細(xì)流固化形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維10，以無序狀態(tài)收集在接收極板表面的鋁膜上形成復(fù)合纖維膜，靜電紡絲過程如圖1所示；紡絲30min后，將收集到的復(fù)合纖維膜干燥后放入馬弗爐燒結(jié)，以I。C ^irT1的速率升溫至450° C后保溫lh，冷卻后得到Ti02/Mg0核殼納米纖維膜。以lg/10ml的比例將Ti02/Mg0納米纖維加入到無水乙醇中，超聲處理20min后得到Ti02/Mg0核殼納米棒光催化劑；以TOW為粘合劑配制納米棒的質(zhì)量百分含量為60%的漿料，采用軋-烘-焙工藝將光催化劑負(fù)載在PET無紡布上，獲得每平方米含55克Ti02/Mg0核殼納米棒的光催化功能織物；用類似的工藝過程制備了基于純TiO2納米棒的光催化織物，用于光催化性能的比較。SEM、TEM、XPS等表征結(jié)果與實(shí)施例1中的圖2和圖3相似，相應(yīng)的圖片未特別列出。在該實(shí)施例中，羅丹明B染料被用于考察光催化織物的性能，光催化織物試樣的大小為7cmX 15cm,羅丹明B染料溶液的原始濃度為IOmg -r1，光催化時(shí)間為lh。圖4 (c)為基于Ti02/Mg0核殼納米棒與純TiO2納米棒的光催化織物在降解羅丹明BI小時(shí)后的紫外可見(UV - vis)吸收光譜。羅丹明B的特征吸收峰位于555nm處，該峰的吸光度變化用于評估光降解效率，降解百分比按實(shí)施例1中的公式計(jì)算。經(jīng)計(jì)算，純TiO2納米棒光催化織物降解了 89.75%的羅丹明B，而Ti02/Mg0納米棒光催化織物降解了 95.22%的羅丹明B。相比前者，降解效率提高了 6.09%。
權(quán)利要求
1.一種基于二氧化鈦/氧化鎂核殼納米棒的光催化功能織物的制備方法，其特征在于，該方法的步驟如下: 1)配制PVP與DMF質(zhì)量體積比為13:100的溶液，將體積為DMF溶劑12%的表面活性劑Triton X-100,以及和PVP質(zhì)量相同的Mg (NO3) 2 *6H20加入到該溶液中，經(jīng)磁力攪拌8h獲得MgO前驅(qū)體紡絲液；配制PVAc與DMF質(zhì)量體積比為13:100的溶液，將體積為DMF溶劑15%的表面活性劑Triton X-100,體積為DMF溶劑10%的HAc，以及質(zhì)量2倍于PVAc的TTIP加入到該溶液中，經(jīng)磁力攪拌8h獲得TiO2前驅(qū)體紡絲液；將MgO前驅(qū)體紡絲液和TiO2前驅(qū)體紡絲液分別裝入到各自注射器中，在同軸噴絲頭和接收極板間加18KV電壓，帶電液滴在電場的作用下克服自身的表面張力形成噴射細(xì)流；由兩臺(tái)微量注射泵分別控制各自注射器的擠出速率；隨著溶劑揮發(fā)，噴射細(xì)流固化形成復(fù)合纖維，以無序狀態(tài)收集在接收極板表面的鋁膜上形成復(fù)合纖維膜； 2)將收集到的復(fù)合纖維膜干燥后放入馬弗爐燒結(jié)，以I。C^irT1的速率升溫至450。C后保溫lh，冷卻后得到Ti02/Mg0核殼納米纖維膜，以lg/10ml的比例將Ti02/Mg0核殼納米纖維膜加入到無水乙醇中，超聲處理20min后得到Ti02/Mg0核殼納米棒光催化劑； 3)滌綸無紡布被用作Ti02/Mg0核殼納米棒光催化劑的負(fù)載織物，以自交聯(lián)丙烯酸酯乳液為粘合劑配制納米棒的質(zhì)量百分含量為60%的漿料，采用軋-烘-焙工藝將光催化劑固定在負(fù)載織物上，獲得每平方米含55g克Ti02/Mg0核殼納米棒的光催化功能織物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于二氧化鈦/氧化鎂核殼納米棒的光催化功能織物的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中一個(gè)微量注射泵即MgO前軀體紡絲液的擠出速率為0.4^0.6ml h'另一個(gè)微量注射泵即TiO2前軀體紡絲液的擠出速率為0.3^0.5ml h'
3.根據(jù) 權(quán)利要求1所述的一種基于二氧化鈦/氧化鎂核殼納米棒的光催化功能織物的制備方法，其特征在于:基于Ti02/Mg0核殼納米棒的光催化功能織物與基于純TiO2納米棒的光催化功能織物相比，對亞甲基藍(lán)、甲基橙、羅丹明B三種有機(jī)染料的降解效率分別提高73.76%、5.84%、6.09%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于二氧化鈦/氧化鎂核殼納米棒的光催化功能織物的制備方法。制備MgO、TiO2前驅(qū)體紡絲液后，分別裝入注射器中，在同軸噴絲頭和接收極板間加18kV電壓，控制各自注射器的擠出速率，紡絲液以無序狀態(tài)收集在鋁膜上形成復(fù)合纖維膜；該膜放入馬弗爐燒結(jié)，冷卻后得到TiO2/MgO核殼納米纖維膜，再加入到無水乙醇中，超聲處理得到TiO2/MgO核殼納米棒光催化劑；滌綸無紡布被用作負(fù)載織物，以自交聯(lián)丙烯酸酯乳液為粘合劑配制納米棒的質(zhì)量百分含量為60%的漿料，采用軋–烘–焙工藝將光催化劑固定在負(fù)載織物上。本發(fā)明功能織物具有環(huán)境友好、回收再利用和規(guī)?；a(chǎn)，可廣泛用于對印染、造紙等重污染行業(yè)的污水處理。
文檔編號D04H1/728GK103184685SQ20131008812
公開日2013年7月3日 申請日期2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月19日
發(fā)明者熊杰, 杜平凡, 宋立新 申請人:浙江理工大學(xué)