一種具有阻燃性的聚丙烯腈纖維及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種阻燃聚丙烯腈纖維及其制備方法。該阻燃聚丙烯腈纖維含有高立構(gòu)聚丙烯腈、工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈和阻燃劑。
【專利說(shuō)明】一種具有阻燃性的聚丙烯腈纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)纖維材料制備領(lǐng)域，特別是涉及一種阻燃聚丙烯腈纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯腈纖維是合成纖維四大品種之一，其產(chǎn)量在合成纖維中僅次于聚酯纖維和聚酰胺纖維，全世界的產(chǎn)量已達(dá)到300萬(wàn)噸/年。聚丙烯腈纖維是一種優(yōu)良的紡織用品原料，纖維耐光、抗輻射、柔軟、保暖，被譽(yù)為“人造羊毛”，廣泛地應(yīng)用于服裝面料、篷布、窗簾等領(lǐng)域。但它最大的缺點(diǎn)是易燃性，其極限氧指數(shù)僅為17~18%，在合成纖維中屬最低，其使用在一定程度上受到了限制，因此腈綸的阻燃改性意義重大。
[0003]阻燃聚丙烯腈纖維的改性一般有兩種方法:一是共聚改性，即將含有阻燃元素(如鹵素和磷等)的乙烯基化合物作為共聚單體，與丙烯腈進(jìn)行共聚而達(dá)到改性的目的，該共聚法的優(yōu)點(diǎn)是具有較好的阻燃效果和耐久性，缺點(diǎn)是阻燃單體含量較高，引起纖維耐熱性、耐光性、尺寸穩(wěn)定性和染色性變差；二是共混改性，共混法就是在紡絲原液中混入添加型阻燃齊? (如鹵代磷酸酯類(lèi)化合物、含溴化合物等)，其阻燃效果僅次于共聚法，但有使纖維發(fā)粘溫度降低和收縮性增加的趨勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明實(shí)施方式的目的是提供一種阻燃聚丙烯腈纖維及其制備方法，該阻燃聚丙烯腈纖維具有良好的機(jī)械性能、阻燃性能和阻燃耐久性，燃燒時(shí)發(fā)煙少，可以解決目前共聚法或共混法制得的丙烯腈纖維，存在耐熱性、耐光性、尺寸穩(wěn)定性和染色性變差，纖維發(fā)粘溫度降低、收縮性增加以及`燃燒會(huì)放出有害氣體的技術(shù)問(wèn)題。
[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0006]本發(fā)明實(shí)施方式提供一種阻燃聚丙烯腈纖維，該阻燃聚丙烯腈纖維含有以下組分:
[0007]高立構(gòu)聚丙烯臆25wt%~45wt% ；
[0008]工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈 35wt%~58wt% ;
[0009]阻燃劑3wt% ~30wt% ；
[0010]所述高立構(gòu)聚丙烯腈原位合成到所述工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈中，所述高立構(gòu)聚丙烯腈和阻燃劑均以接枝和共混的方式存在于形成的阻燃聚丙烯腈纖維中。所述阻燃劑為含磷阻燃劑，選自乙烯基磷酸、乙烯基磷酸甲酯、乙烯基磷酸乙酯或烯丙基磷酸甲酯及其混合。
[0011]本發(fā)明實(shí)施方式進(jìn)一步提供一種阻燃聚丙烯腈纖維的制備方法，包括以下步驟:
[0012]步驟一，將20~38質(zhì)量份的工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈、10~35質(zhì)量份的丙烯腈、20~40質(zhì)量份的尿素的2~18質(zhì)量份的含磷阻燃劑混合均勻形成混合物；
[0013]步驟二，將所述混合物在-75~_50°C低溫冷凍70~120小時(shí)；
[0014]步驟三，將冷凍后的所述混合物分散在液氮中進(jìn)行Co60 Y射線輻照，輻射劑量為3 ~30kGy ；
[0015]步驟四，輻照后在-60°C ±5°C的環(huán)境中使所述混合物中的丙烯腈進(jìn)行聚合10~20小時(shí)；
[0016]步驟五，聚合反應(yīng)后，用水反復(fù)洗滌所述混合物除去尿素和未反應(yīng)丙烯腈單體、過(guò)濾、干燥，溶解在濃度為50wt%~52wt%的硫氰酸鈉水溶液中，混合10~20分鐘得到紡絲原液；
[0017]步驟六，將所述紡絲原液在20~70°C下真空靜置脫泡10~20分鐘，過(guò)濾后，用常規(guī)的濕法紡絲進(jìn)行紡絲，即得到阻燃聚丙烯腈纖維；制得的所述阻燃聚丙烯腈纖維含有以下組分:40wt%~55wt%的工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈、30wt%~50wt%的高立構(gòu)聚丙烯腈和5wt%~25wt%的含磷阻燃劑阻燃聚丙烯腈纖維，其中所述高立構(gòu)聚丙烯腈原位合成到所述工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈中，所述高立構(gòu)聚丙烯腈和含磷阻燃劑均以接枝和共混的方式存在于形成的阻燃聚丙烯腈纖維中。所述工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈優(yōu)選采用上海石油化工股份有限公司生產(chǎn)的普通工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈粉末，型號(hào)為PAN60。
[0018]由上述提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明實(shí)施方式提供的阻燃聚丙烯腈纖維，是在工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈粉末中原位合成高立構(gòu)聚丙烯腈，高立構(gòu)聚丙烯腈和含磷阻燃劑均以接枝和共混的方式存在于纖維中，使得該纖維同時(shí)具備共聚改性和共混改性的優(yōu)點(diǎn)，因此纖維的機(jī)械性能好，具有優(yōu)異的耐遷移性和阻燃耐久性，燃燒時(shí)不會(huì)釋放有毒的鹵化氫等氣體，低煙，低毒，為綠色環(huán)保產(chǎn)品。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提 下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0020]本發(fā)明實(shí)施例提供一種阻燃聚丙烯腈纖維，該阻燃聚丙烯腈纖維含有以下組分:
[0021]高立構(gòu)聚丙烯腈25wt%~45wt% ;
[0022]工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈 35wt%~58wt% ;
[0023]阻燃劑3wt% ~30wt% ；
[0024]所述高立構(gòu)聚丙烯腈原位合成到所述工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈中，所述高立構(gòu)聚丙烯腈和阻燃劑均以接枝和共混的方式存在于形成的阻燃聚丙烯腈纖維中。所述阻燃劑為含磷阻燃劑，選自乙烯基磷酸、乙烯基磷酸甲酯、乙烯基磷酸乙酯或烯丙基磷酸甲酯及其混合。
[0025]上述阻燃聚丙烯腈纖維通過(guò)以下方法制備，包括:
[0026]將20~38質(zhì)量份的工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈、10~35質(zhì)量份的丙烯腈、2~18質(zhì)量份的含磷阻燃劑和20~40質(zhì)量份的尿素混合均勻形成混合物；
[0027]將所述混合物在_75°C~-50°C低溫冷凍70~120小時(shí)；
[0028]將冷凍后的所述混合物分散在液氮中進(jìn)行Co60 Y射線輻照，輻射劑量為3~30kGy ；
[0029]輻照后在_60°C ±5°C的環(huán)境中使所述混合物中的丙烯腈進(jìn)行聚合10~20小時(shí)；丙烯腈聚合反應(yīng)前為小分子單體，丙烯腈發(fā)生聚合反應(yīng)后的產(chǎn)物即為聚丙烯腈；
[0030]聚合反應(yīng)后，用水反復(fù)洗滌所述混合物除去尿素和未反應(yīng)丙烯腈單體、過(guò)濾、干燥，溶解在濃度為50wt%~52wt%的硫氰酸鈉水溶液中，混合10~20分鐘得到紡絲原液；
[0031]將所述紡絲原液在20~70°C下真空靜置脫泡10~20分鐘，過(guò)濾后，按常規(guī)的濕法紡絲，用所述紡絲原液進(jìn)行濕法紡絲，即得到阻燃聚丙烯腈纖維。
[0032]上述方法中，工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈采用上海石油化工股份有限公司生產(chǎn)的普通工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈粉末，型號(hào)為PAN60。
[0033]上述方法中，尿素的粒徑為20~40 μ m。
[0034]下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例作進(jìn)一步地詳細(xì)描述，實(shí)施例中使用的測(cè)試方法為:極限氧指數(shù)測(cè)試參照GB/T5454-1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)氧指數(shù)法》進(jìn)行。耐洗性測(cè)試采用BS5651-1978方法，加家用洗衣粉5g/L，浴比為1: 10，溫度50°C，洗30min，然后清水漂洗、烘干，連續(xù)洗12次，相當(dāng)于家用洗滌50次。斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試采用GB/T14337-1993。
[0035]實(shí)施例1:
[0036]本實(shí)施例提供一種阻燃聚丙烯腈纖維，該阻燃聚丙烯腈纖維含有以下組分:
[0037]本發(fā)明實(shí)施方式提供一種阻燃聚丙烯腈纖維，該阻燃聚丙烯腈纖維含有以下組分:
[0038]高立構(gòu)聚丙烯腈38wt%
[0039]工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈粉 末54wt%
[0040]乙烯基膦酸乙酯(含磷阻燃劑)8wt% ；
[0041]所述高立構(gòu)聚丙烯腈原位合成到所述工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈中，所述高立構(gòu)聚丙烯腈和乙烯基膦酸乙酯均以接枝和共混的方式存在于形成的阻燃聚丙烯腈纖維中。
[0042]上述阻燃聚丙烯腈纖維的制備方法包括以下步驟:
[0043]各原料均為質(zhì)量百分含量，將35%的工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈粉末、30%的丙烯腈、30%的尿素(粒徑為20 μ m)和5%的乙烯基膦酸乙酯混合均勻形成混合物加入反應(yīng)瓶中，在-50°C下低溫冷凍80小時(shí)，之后在反應(yīng)瓶中加入液氮，進(jìn)行Y射線輻照，輻照劑量為15kGy，輻照后將反應(yīng)瓶移入-60°C ±5°C的環(huán)境中，進(jìn)行聚合10小時(shí)后，以水反復(fù)洗滌除去尿素和未反應(yīng)丙烯腈單體、過(guò)濾、干燥，再溶解在濃度為50wt%~52wt%的硫氰酸鈉水溶液中，混合10~20分鐘，得到共混紡絲原液；將所述共混紡絲原液在60°C下真空靜置脫泡15分鐘后(真空度為399Pa)，過(guò)濾后，按常規(guī)濕法紡絲方法，進(jìn)行濕法紡絲，即得到阻燃聚丙烯腈纖維。
[0044]上述制得阻燃聚丙烯腈纖維的極限氧指數(shù)為26.8，斷裂強(qiáng)度為2.7cN/dtex,斷裂伸長(zhǎng)率為28%，纖維燃燒時(shí)煙霧較少。所得纖維經(jīng)30次洗滌后，其極限氧指數(shù)為26。
[0045]實(shí)施例2:
[0046]本實(shí)施例提供一種阻燃聚丙烯腈纖維，該阻燃聚丙烯腈纖維含有以下組分:
[0047]本發(fā)明實(shí)施方式提供一種阻燃聚丙烯腈纖維，該阻燃聚丙烯腈纖維含有以下組分:
[0048]工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈粉末44wt%
[0049]高立構(gòu)聚丙烯腈48wt%
[0050]烯丙基磷酸乙酯(含磷阻燃劑) 8wt% ；
[0051]所述高立構(gòu)聚丙烯腈原位合成到所述工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈中，所述高立構(gòu)聚丙烯臆和
[0052]烯丙基磷酸乙酯均以接枝和共混的方式存在于形成的阻燃聚丙烯腈纖維中。
[0053]上述阻燃聚丙烯腈纖維的制備方法包括以下步驟:
[0054]各原料均為質(zhì)量百分含量，將25%的工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈粉末、30%的丙烯腈、40%的尿素(粒徑為38 μ m)和5%的烯丙基磷酸乙酯混合均勻形成混合物加入反應(yīng)瓶中，在-70°C下低溫冷凍100小時(shí)，之后在反應(yīng)瓶中加入液氮，進(jìn)行Y射線輻照，輻照劑量為IOkGy,輻照后將反應(yīng)瓶移入-60°C ±5°C的環(huán)境中，進(jìn)行聚合15小時(shí)后，以水反復(fù)洗滌除去尿素和未反應(yīng)丙烯腈單體、過(guò)濾、干燥，再溶解在濃度為50wt%~ 52wt%的硫氰酸鈉水溶液中，混合10~20分鐘，得到共混紡絲原液；將所述的共混紡絲原液在60°C下真空靜置脫泡15分鐘后(真空度為133Pa)，過(guò)濾后，按常規(guī)濕法紡絲方法，進(jìn)行濕法紡絲，得到阻燃聚丙烯腈纖維。所得的阻燃聚丙烯腈纖維極限氧指數(shù)30，斷裂強(qiáng)度2.6cN/dtex,斷裂伸長(zhǎng)率31%，纖維燃燒時(shí)煙霧較少。所得纖維經(jīng)30次洗滌后，其極限氧指數(shù)為29。
[0055]實(shí)施例3:
[0056]本發(fā)明實(shí)施方式提供一種阻燃聚丙烯腈纖維，該阻燃聚丙烯腈纖維含有以下組分:
[0057]
XMMi絲級(jí)聚內(nèi)烯睛粉.求42w Ii
?宣構(gòu)聚內(nèi)烯?38響滿`乙録基鱗酸(fi 6Ι|ΒΙΛ.劑丨)7wll；
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[0058]所述高立構(gòu)聚丙烯腈原位合成到所述工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈中，所述高立構(gòu)聚丙烯腈和烯丙基磷酸乙酯均以接枝和共混的方式存在于形成的阻燃聚丙烯腈纖維中。
[0059]上述阻燃聚丙烯腈纖維的制備方法包括以下步驟:
[0060]各原料均為質(zhì)量百分含量，將30%的工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈粉末、35%的丙烯腈、25%的尿素(粒徑為35 μ m)、5%的乙烯基膦酸和5%的乙烯基膦酸甲酯混合均勻形成混合物加入反應(yīng)瓶中，在_70°C下低溫冷凍100小時(shí)，之后在反應(yīng)瓶中加入液氮，進(jìn)行Y射線輻照，輻照劑量為30kGy，輻照后將反應(yīng)瓶移入-60°C ±5°C的環(huán)境中，進(jìn)行聚合14小時(shí)后，以水反復(fù)洗滌除去尿素和未反應(yīng)丙烯腈單體、過(guò)濾、干燥，再溶解在濃度為50wt%~52wt%的硫氰酸鈉水溶液中，混合10~20分鐘，得到共混紡絲原液；將所述的共混紡絲原液在60°C下真空靜置脫泡15分鐘后(真空度為333Pa)，過(guò)濾后，按常規(guī)濕法紡絲方法，進(jìn)行濕法紡絲，得到阻燃聚丙烯腈纖維。所制得的阻燃聚丙烯腈纖維極限氧指數(shù)27，斷裂強(qiáng)度2.8cN/dtex,斷裂伸長(zhǎng)率30%，纖維燃燒時(shí)煙霧較少。所得纖維經(jīng)30次洗滌后，其極限氧指數(shù)為26。
[0061]實(shí)施例4:
[0062]本發(fā)明實(shí)施方式提供一種阻燃聚丙烯腈纖維，該阻燃聚丙烯腈纖維含有以下組
分:
[0063]
【權(quán)利要求】
1.一種阻燃聚丙烯腈纖維，其特征在于，該阻燃聚丙烯腈纖維含有以下組分: 高立構(gòu)聚丙烯腈25wt%~45wt% ； 工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈 35wt%~58wt% ； 阻燃劑3wt%~30wt% ； 所述高立構(gòu)聚丙烯腈原位合成到所述工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈中，所述高立構(gòu)聚丙烯腈和阻燃劑均以接枝和共混的方式存在于形成的阻燃聚丙烯腈纖維中；所述高立構(gòu)聚丙烯腈的等規(guī)三單元組(mm)含量為45%~70%，所用的阻燃劑為含磷阻燃劑，選自乙烯基磷酸、乙烯基磷酸甲酯、乙烯基磷酸乙酯或烯丙基磷酸甲酯及其混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃聚丙烯腈纖維，其特征在于，所述阻燃聚丙烯腈纖維通過(guò)以下方法制備，包括: 將20~38質(zhì)量份的工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈、10~35質(zhì)量份的丙烯腈、20~40質(zhì)量份的尿素和2~18質(zhì)量份的含磷阻燃劑混合均勻形成混合物； 將所述混合物在_75°C~_50°C低溫冷凍70~120小時(shí)； 將冷凍后的所述混合物分散在液氮中進(jìn)行Co60 Y射線輻照，輻射劑量為3~30kGy ；輻照后在_60°C ±5°C的環(huán)境中使所述混合物中的丙烯腈進(jìn)行聚合10~20小時(shí)；聚合反應(yīng)后，用水反復(fù)洗滌所述混合物除去尿素和未反應(yīng)丙烯腈單體、過(guò)濾、干燥，溶解在濃度為50wt%~52wt%的硫氰酸鈉水溶液中，混合10~20分鐘得到紡絲原液； 用所述紡絲原液在20~70°C下真空靜置脫泡10~20分鐘，過(guò)濾后，用常規(guī)的濕法紡絲進(jìn)行紡絲，即得到阻燃聚丙`烯腈纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃聚丙烯腈纖維，其特征在于，所述尿素的粒徑為20~40 μ m0
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃聚丙烯腈纖維，其特征在于，所述工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈采用上海石油化工股份有限公司生產(chǎn)的普通工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈粉末，型號(hào)為PAN60。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃聚丙烯腈纖維，其特征在于，所述含磷阻燃劑選自乙烯基膦酸、乙烯基膦酸甲酯、乙烯基膦酸乙酯、烯丙基磷酸甲酯、烯丙基磷酸乙酯中的任意一種或任意二種。
6.一種阻燃聚丙烯腈纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一,將20~38質(zhì)量份的工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈、10~35質(zhì)量份的丙烯腈、20~40質(zhì)量份的尿素和2~18質(zhì)量份的含磷阻燃劑混合均勻形成混合物； 步驟二，將所述混合物在-75~-50°C低溫冷凍70~120小時(shí)； 步驟三，將冷凍后的所述混合物分散在液氮中進(jìn)行Co60 Y射線輻照，輻射劑量為3~30kGy ； 步驟四，輻照后在_60°C ±5°C的環(huán)境中使所述混合物中的丙烯腈進(jìn)行聚合10~20小時(shí)； 步驟五，聚合反應(yīng)后，用水反復(fù)洗滌所述混合物除去尿素和未反應(yīng)丙烯腈單體、過(guò)濾、干燥，溶解在濃度為50wt%~52wt%的硫氰酸鈉水溶液中，混合10~20分鐘得到紡絲原液； 步驟六，將所述紡絲原液在20~70°C下真空靜置脫泡10~20分鐘，過(guò)濾后，用常規(guī)的濕法紡絲進(jìn)行紡絲，即得到阻燃聚丙烯腈纖維；制得的所述阻燃聚丙烯腈纖維含有以下組分:40wt%~55wt%的工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈、30wt%~50wt%的高立構(gòu)聚丙烯腈和5wt%~25wt%的含磷阻燃劑，其中所述高立構(gòu)聚丙烯腈原位合成到所述工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈中，所述高立構(gòu)聚丙烯腈和含磷阻燃劑以接枝和共混的方式存在于形成的阻燃聚丙烯腈纖維中；所述制得的阻燃聚丙烯腈纖維中高立構(gòu)聚丙烯腈的等規(guī)三單元組(mm)含量為45%~70%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述尿素的粒徑為20~40μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈采用上海石油化工股份有限公司生產(chǎn)的普通工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈粉末，型號(hào)為PAN60。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃聚丙烯腈纖維，其特征在于，所述工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈為聚丙烯腈粉末，型號(hào)為上海石 油化工股份有限公司生產(chǎn)的PAN60。
【文檔編號(hào)】D01F6/54GK103484966SQ201310356976
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月15日
【發(fā)明者】徐醒我, 關(guān)樂(lè), 趙滿才 申請(qǐng)人:蘇州龍杰特種纖維股份有限公司