制備非衍生化納米纖維素的低能耗方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及利用選定的有機或無機溶脹劑制備納米纖維素的低能耗方法。使用這些溶脹劑使得打開纖維素材料的晶間結構和部分晶內(nèi)結構，從而實現(xiàn)后續(xù)將所得到的溶脹纖維素材料加工成納米纖維素所需要的能量減少。
【專利說明】制備非衍生化納米纖維素的低能耗方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及通過溶脹中間體制備非衍生化納米纖維素的低能耗方法。

【背景技術】
[0002] 用于產(chǎn)生納米原纖化纖維素或納米纖維素的常規(guī)方法，通常是高能耗方法 或涉及處理纖維素以使得能耗降低的方法，例如：纖維素的部分衍生化（參見例如US 2011/0036522)，使用無機酸（參見例如CelIulose (1998) 5,19-32)，使用堿性處理或酶或 這些方法的組合，或者在加工之前將紙漿與纖維素衍生物結合以降低能量需求（參見例如 US 2012/0043039)〇
[0003] 現(xiàn)在 申請人:已發(fā)現(xiàn)經(jīng)由溶脹中間體階段制備非衍生化納米纖維素的新的低能耗 方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明涉及利用選定的有機或無機溶脹劑制備納米纖維素的低能耗方法。使用這 些溶脹劑使得打開纖維素材料的晶間結構和僅部分（而非全部）打開纖維素材料的晶內(nèi)結 構，從而實現(xiàn)后續(xù)將所得到的溶脹纖維素材料加工成納米纖維素所需要的能量減少。
[0005] 術語"低能耗方法"或節(jié)能方法（或本發(fā)明的方法）表示：相較于本【技術領域】已 知的能源密集型現(xiàn)有技術方法，其特征為機械加工設備的能源消耗顯著降低的方法。通常， 適用于本發(fā)明的低能耗方法基于機械粉碎加工方法，其通常需要低于2000kWh/t、優(yōu)選低于 1500kWh/t，且更優(yōu)選低于500kWh/t的能源。機械粉碎加工方法包括可實現(xiàn)粉碎（或破裂） 成小顆粒的任何有效的機械粉碎加工步驟（參見下文）。
[0006] 本文所使用的術語"納米纖維素"包括術語"納米原纖化纖維素"（可互換使 用），其表示特征如下的纖維素顆粒：細長形狀，縱橫比> 1，且平均長度為15-900nm，優(yōu)選 50-700nm，更優(yōu)選70-700nm。平均厚度優(yōu)選為3-200nm，優(yōu)選5-100nm，更優(yōu)選5-30nm (例 如，參見圖1(A))。
[0007] 本文所使用的術語"纖維素材料"包括但不限于如下類型：微晶纖維素、微生物纖 維素、衍生自海生或其他無脊椎動物的纖維素、機械生成的木漿、化學（溶解）紙漿、天然生 物質(zhì)（植物纖維、莖或殼形態(tài)）及纖維素性人工纖維（例如輪胎簾線及其他纖維素 II源，例 如絲光纖維素。所述纖維素材料可通過例如羧基化、氧化、硫酸化或酯化進一步化學衍生。
[0008] 優(yōu)選的纖維素源主要獲得自木漿及其他纖維素性生物質(zhì)纖維和微晶纖維素，例如 FMC Corporation的Avicel PH-101，以及織物或工業(yè)織物纖維，例如Cordenka GmbH以商 品名Cordenka 700 (Super 3)所提供的纖維，其可用作纖維素材料的起始原料。優(yōu)選的木 漿原料包括：研磨木質(zhì)纖維、回收或二次木漿纖維、漂白和未漂白木質(zhì)纖維。軟木和硬木都 可使用。另外可使用適當?shù)纳镔|(zhì)材料，例如基于甘蔗渣和竹子的纖維素。
[0009] 術語"溶脹劑"定義為能破壞通常存在于纖維素材料中的晶間鍵或能同時破壞通 常存在于纖維素材料中的晶間和部分（即非全部）晶內(nèi)鍵的試劑。
[0010] 僅會破壞晶間鍵的試劑（最多對晶內(nèi)結構有微弱影響），僅會導致與所使用的反 應條件無關的溶脹。這樣的試劑絕不會導致完全溶劑化（這是晶間鍵顯著或全部斷裂的結 果）。溶脹的程度取決于相互作用的條件。
[0011] 能夠同時破壞晶間鍵和晶內(nèi)鍵的試劑可依反應條件不同導致溶脹（晶內(nèi)鍵最多 部分但不會全部斷裂）或溶劑化（晶內(nèi)鍵全部斷裂）。因此，反應條件的選擇將決定所得到 的結果是溶脹還是溶劑化。對于本發(fā)明，必須選擇適當?shù)姆磻獥l件，例如濃度、溫度、反應時 間，以僅得到溶脹的結果（即實現(xiàn)僅晶間鍵的斷裂，或?qū)崿F(xiàn)晶間鍵和部分（而非全部）晶內(nèi) 鍵的斷裂），但要防止完全溶劑化。為了用于本發(fā)明，晶內(nèi)鍵的完全斷裂是不期望的，必須被 預防。
[0012] 適當?shù)娜苊泟橛袡C或無機溶脹劑或其混合物（以純的或其溶液形態(tài)）。應當理 解的是，溶脹劑可為固體或液體。固體溶脹劑可溶解或懸浮在一種或更多種溶劑中，液體溶 脹劑可以純的形式使用或進一步用一種或更多種適當溶劑稀釋以形成溶脹劑溶液再使用。 因此，術語"溶脹劑"包括所有上述形式（純的和溶液）。
[0013] 典型的無機溶脹劑包括：無機堿，例如無機鹵化物，其是無機金屬鹵化物或無機準 金屬齒化物，或無機氫氧化物。
[0014] 典型的有機溶脹劑包括現(xiàn)有技術中公開的任意有機溶脹劑，參見例如："The Polymer Handbook 3rd edition，1989(published by J Wiley&Sons， edited by J Brandrup&EH Immergut) " 中所引用的，更具體的是在 "Properties of Cellulose Materials" 一節(jié)所引用的，具體在 "Solvents for Cellulose" 一節(jié)。
[0015] 適用于本發(fā)明的溶脹劑包括但不限于：（i)為纖維素非溶劑的溶脹劑，其僅溶脹 晶間區(qū)域，例如嗎啉、哌啶等，以及（ii)能同時溶解晶間和部分（而非全部）晶內(nèi)區(qū)域的溶 脹劑。上述后一類溶脹劑中有些還可在特定反應條件下用作纖維素溶劑（這是本發(fā)明的目 的所不期望的）。能同時溶解晶間和部分（而非全部）晶內(nèi)區(qū)域的適當溶脹劑可為：堿金 屬氧化物、堿金屬氫氧化物（例如氫氧化鉀、氫氧化鋰）、堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化 物、堿金屬娃酸鹽、堿金屬錯酸鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬硫氰酸鹽、堿土金屬硫氰酸鹽、堿 金屬鹵化物（例如氯化物、氟化物、溴化物）、胺（包括脂肪族烴胺，優(yōu)選低級脂肪族胺，例如 三甲胺、三乙胺）、亞乙基二胺銅、氨、氫氧化銨；四甲基氫氧化銨；三甲基芐基氫氧化銨；氯 化鋰；叔胺氧化物（例如N-甲基嗎啉N-氧化物），離子液體（例如1-乙基-3-甲基-咪 唑輸乙酸鹽），尿素及其混合物，鋅銨絡合物、氯化鋅、銅銨絡合物、銀銨絡合物、氫氧化鍶、 氫氧化鋇等，或其混合物。
[0016] 適用的溶脹劑混合物包括：有機溶脹劑和無機金屬鹵化物或準金屬鹵化物的混合 物，例如硫氰酸鈉與乙二胺的混合物。
[0017] 從用于本發(fā)明的溶脹劑的范圍內(nèi)排除的是任何鹵化酸，例如鹽酸，以及常規(guī)無機 酸，例如硫酸、磷酸和硝酸。
[0018] 在優(yōu)選的實施方式中，所述溶脹劑為液體有機溶脹劑，優(yōu)選嗎啉、哌啶或其混合 物。優(yōu)選使用如下水溶液：包含> 1% (以體積計）的嗎啉、哌啶或其混合物，優(yōu)選>50%的 嗎啉、哌啶或其混合物，并且最優(yōu)選在80 %嗎啉、哌啶或其混合物比20 %水，至90 %嗎啉、 哌啶或其混合物比10水％的范圍之內(nèi)。
[0019] 在另一個實施方式中，所述溶脹劑為含量如下的嗎啉、哌啶或其混合物的水溶液： 包含60%至99% (以體積計）的嗎啉、哌啶或其混合物，或者包含70%至95% (以體積計） 的嗎啉、哌啶或其混合物。在另一個實施方式中，所述液體有機溶脹劑為N-甲基嗎啉N-氧 化物。優(yōu)選的，在高于80°C、優(yōu)選高于85°C的溫度下使用濃度高于50%、優(yōu)選高于70%，但 低于81 %的N-甲基嗎啉N-氧化物。用于N-甲基嗎啉N-氧化物（NMMO)的最優(yōu)選的條件 是78% w/w的濃度及85°C。在這些條件以上（82% w/w及85°C )，其表現(xiàn)為纖維素材料的 溶劑。
[0020] 應當理解的是，本領域技術人員知曉，適當?shù)姆磻獥l件，例如溶脹劑的濃度，取 決于所選擇的溶脹劑及其作為纖維素溶脹劑的潛力。特別的，當使用同時被認為是纖維 素溶劑的溶脹劑時，必須在低于其溶解濃度和溫度（這是現(xiàn)有技術中已知的，參見例如 aThe Polymer Handbook 3rd edition,1989(published by J ffiley&Sons, edited by J Brandrup&EH Immergut) "，更具體的是在 "Properties of Cellulose Materials" 一節(jié)所 引用的，具體在"Solvents for Cellulose"一節(jié)）下使用，這樣它才起到纖維素溶脹劑的 作用，即在纖維素材料中的所有晶內(nèi)鍵完全斷裂并導致溶解的階段之前。
[0021] 優(yōu)選應當避免溶劑化，因為晶內(nèi)鍵的完全斷裂將導致纖維素結構的破壞，該結構 是本文所公開的溶脹工藝的產(chǎn)品所要求的。
[0022] 溶脹的程度可以各種方式測定。本發(fā)明中，已發(fā)現(xiàn)溶脹程度可方便地依據(jù)體系中 纖維素材料的相體積分數(shù)相對于懸浮于水中的相同纖維素材料的相體積分數(shù)的表觀增加 來定義，纖維素為粉末狀，可通過期望的機械方法進行加工。
[0023] 為了對給定溶脹劑的有效性進行定量，將粉末狀纖維素材料（I. Og)稱入20ml玻 璃閃爍瓶中，利用微量移液裝置將待測液體溶脹劑（9.0ml)加入其中。之后通過手動振搖 混合該體系并在20°C下使其平衡24小時。作為替代方案，當適用于待測溶脹劑時，可通過 在高于室溫的溫度下保溫來測定溶脹程度。在每種情況下，還利用去離子水替代液體溶脹 劑制備相同的標準樣品。
[0024] 以上述溶脹的定義，期望纖維素材料不變?yōu)榉肿臃稚㈡湹恼嫒芤?，而是通過分子 間和分子內(nèi)氫鍵的斷裂促進來吸收一部分連續(xù)相流體。再用Imm刻度的尺子目視或肉眼評 估所得溶脹的纖維素顆粒（及相關的間隙流體）的表觀相體積分數(shù)，上層相（上清液，h ±) 的高度及下層相（溶脹的纖維素顆粒，hT)的高度估計到最近的0.01mm。使用圓柱形閃爍 瓶（恒定直徑/截面積），方便地允許纖維素相體積分數(shù)由所測量的相高度簡單的評 估~ hT +hT ))。表觀溶脹指數(shù)S，則被定義為含有和不含有溶脹劑的體積分數(shù) 的比值（S = V纖維素 （溶脹劑）/v纖維素 （水））。
[0025] 本發(fā)明的范圍內(nèi)，可在液體介質(zhì)中提供通過機械粉碎加工方法進行的纖維素材料 的納米原纖化，其通過1至10的溶脹指數(shù)S(如上定義）來表征，最優(yōu)選1. 5至3。
[0026] 圖1中給出了各種組成的嗎啉：水混合物中實際測得的Avicel PH-101微晶纖維 素的溶脹指數(shù)S。當嗎啉在連續(xù)介質(zhì)中的體積分數(shù)在80%至90%之間時，體系中的溶脹達 到了最高。作為替代方案，可使用嗎啉和哌啶的混合水溶液，此時嗎啉在連續(xù)介質(zhì)中的體積 分數(shù)可保持在78 %或以下，或從60至78%，而剩余體積分數(shù)則由水和哌啶組成，從而將安 全優(yōu)勢與顯著的能耗降低結合在一起。示例性溶脹劑為嗎啉和哌啶的水性混合物，優(yōu)選由 60至78% (以體積計）的嗎啉、1至39% (以體積計）的哌啶和至少1 %的水組成，更優(yōu)選 由70至78% (以體積計）的嗎啉、1至29% (以體積計）的哌啶和至少1 %的水組成的嗎 啉和哌啶的水性混合物。
[0027] 可使用其他方法以確定溶脹程度，如本領域技術人員已知的。例如，F(xiàn)idale等 (2008)描述了重量分析測定所吸收液體溶脹劑的含量，作為定量纖維素溶脹的方法。這里， 在浸入鋼絲網(wǎng)套管中的溶脹劑（保持預定的時間）之前，將粉末纖維素置于恒定的相對濕 度（約50%)下調(diào)濕。之后移出溶脹的纖維素，并且通過離心移除過量的液體。以所吸收 液體的質(zhì)量表示纖維素材料的溶脹。
[0028] 測定纖維素程度的其他方法，包括在例如有機酸中溶脹，已通過苯保留被確定 (Richter 等，Ind. Eng. Chem.，1957,49 (5)，第 907-912 頁）。
[0029] 可利用本領域已知的常規(guī)技術實施機械粉碎加工，例如高剪切力、微流化（例如 裝配兩個串聯(lián)腔的MllO-EH微射流處理器（M110-EH Microfluidizer Processor))、高壓均 勾化（例如NanoDeBee高壓勾化器（BEE International Inc)、ConCor高壓/高剪切勾化 器（Primary Dispersions Ltd))、受控的水力空化（例如利用Arisdyne Systems的受控流 空化裝置）及高摩擦力（例如Super MassColloider碰撞/摩擦磨機（Masuko))，及其組 合。
[0030] 分類為高壓或高剪切勻化器的這類裝置，依賴在流體中產(chǎn)生高機械應力以實現(xiàn)纖 維素原料分解為期望的納米纖維素。這是通過將流體制劑泵送通過明確定義的微流體相互 作用腔（實際上相當于流體力學領域定義的受限流的狀態(tài)）來實現(xiàn)的。
[0031] 本發(fā)明上下文中的術語"微流體"是指受限流的幾何形狀或相互作用腔，其中與流 動方向正交的寬度低于500微米，優(yōu)選在400至500微米之間。普通的相遇相互作用腔的 設計包括：突然收縮（軸對稱槽或矩形槽）、Z-幾何結構（流路的突然彎曲）和Y-幾何結 構（其中液流被分開并以撞擊/相對的射流形式合并）。每種上述相互作用腔的設計都被 認為是在創(chuàng)造復合流動，其中的運動學是這樣的：剪切及拉伸效應同時存在（并因此不可 能在這種類型的符合流動中定義單一的剪切速率值）。這種情況與所謂的流變流（其中剪 切速率、剪切應力及邊界條件都已明確定義，允許材料性質(zhì)，例如粘度和第一法向應力差被 賦予表示流體特征的值）完全不同。此外，包括會集流體的流線/加速（收縮，Z-幾何結 構）或產(chǎn)生停滯點（Y-幾何結構）的幾何結構的特征在于：流場內(nèi)的高拉伸或延伸組分，其 對機械原纖化及分散混合的效率做出了主要貢獻（并且進一步復雜限定方法的特征剪切 速率）。
[0032] 本發(fā)明的范圍內(nèi)在使用高剪切勻化器時，術語"高剪切"，通過50微米半徑（R) 軸對稱毛細管（其可被認為是例如MllO-Hl微射流儀（M110-EH Microfluidizer)上使 用的Z幾何結構的一部分）中的剪切速率的示例性實例得以最好的闡明。可見分散在 80:2(^〇1%的嗎啉：水（50〇1111)中的一份10：(5.(^，六￥1。61?!1-101)在 25000?81的操 作壓力⑵在2分鐘內(nèi)流過這樣的幾何結構。這相當于4. 16ml rnirT1的體積流速（Q)，并 因此相當于42.知106^的剪切速率（假定穩(wěn)流并且不允許流體的剪切稀化）。
[0033] 毛細管（Poiseuille)流中的剪切速豐（戶）可方便的通過下式評估： Γ ? . 40
[0034] γ=· 、 π Ii
[0035] 假定流動（例如在MllO-Hl微射流儀）的特征是脈動的，在這部分相互作用幾何 結構中的剪切速率的真正峰值會高得多。因此，對于本發(fā)明的目的而言，高剪切勻化器類加 工裝置的操作范圍在8. 5X IOfV1至102X 10 fV1 (如上文所定義）及5000psi至60000psi 之間，最優(yōu)選在34父10(^1至72\10(^1(如上文所定義）及2000(^丨至4250(^丨之間。
[0036] 可使用的替代技術為碰撞或摩擦磨機。這種技術依賴以窄間隙隔開的兩個共軸安 裝的錐形部件之間產(chǎn)生的高剪切速率（在本發(fā)明的范圍內(nèi)術語"窄"被定義為小于500微米 的距離）。通常，一個部件固定（定子），而另一個部件高速旋轉（轉子）。轉子和定子的部 分可具有越來越細的鋸齒或凹槽，其有助于纖維素原料的原纖化。以上述定義的轉子-定 子配置及假定的50微米間隙，通常使用最高達δΟπ--Γ 1的轉子尖速。在轉子-定子磨機中， 可從跨越間隙的速率梯度方便的估計表觀剪切速率。因此在上述情況下，表觀剪切速率通 常為 IXlO6s'
[0037] 可利用X射線衍射或13C NMR測定纖維素材料的晶間和晶內(nèi)結構破壞的程度。從 這些技術可知：僅影響纖維素材料的晶間結構的溶脹劑，保留了它們?nèi)炕蚪^大部分的起 始、溶脹前結晶度。對于同時斷裂晶間及部分（而非全部）晶內(nèi)鍵的溶脹劑而言，作為由所 使用的溶脹劑和加工條件所導致的晶內(nèi)溶脹程度的函數(shù)，所測得的纖維素材料的結晶度將 會降低。
[0038] 在固態(tài)13C NMR光譜中，無定形和晶態(tài)材料的相對比例，很容易通過考慮與C4位置 碳原子核的共振相應的雙峰（化學位移通常為80至93ppm)來確定，其根據(jù)不同的化學環(huán) 境被分裂為作為無定形（80_87ppm)和晶態(tài)（87-93ppm)區(qū)域的兩組分。溶脹后結晶度的損 失表現(xiàn)為C4共振信號的低場峰面積的顯著減?。ㄏ鄬τ诟邎鼋M分的面積）。
[0039] 在廣角X射線衍射（XRD)中，結晶纖維素的分數(shù)可以最簡單的方式通過比較如下 相對強度來評估：與來自纖維素 I晶胞的002面的衍射相應的峰強度（Itltl2，約22. 7°的布 拉格角2 Θ處測得），相對于在〇〇2和101衍射峰之間的峰谷處測得的強度（Im)(對應于與 來自較無序的無定形區(qū)的衍射）。基于衍射圖譜的全峰重疊合法的更復雜的分析，可參見例 如 Park 等人的 'Cellulose crystallinity index measurement techniques and their impact on interpreting cellulase performance,(Biotechnology for Biofuels,2010, 3,10)及其引用的參考文獻。
[0040] 在高水平晶內(nèi)溶脹存在的情況下，在將溶脹劑從纖維素材料中除去之后，天然纖 維素多晶型（纖維素 I型）被部分或完全轉化為另一種多晶型。這通常發(fā)生于將水性介質(zhì) 中的堿金屬氫氧化物（例如氫氧化鉀、氫氧化鈉）用作溶脹劑的情況下。這樣，以天然存在 的纖維素 I型多晶型形態(tài)存在的天然纖維素被再生成熱力學上更穩(wěn)定（用于本發(fā)明中是較 不優(yōu)選的）的纖維素 II型多晶型，即在織物纖維科學領域通常被稱作"絲光處理"的工藝。 纖維素 I型及纖維素 II型多晶型很容易通過它們特有的差異性的廣角X射線衍射圖譜來 區(qū)分。纖維素 I型及纖維素 II型的共同特征為單斜晶系晶體慣態(tài)，但相鄰聚合物鏈的相對 方向取向不同，并且相關的分子內(nèi)和分子間氫鍵的模式也不同（纖維素 I型中的鏈是平行 的，而纖維素 II型中的鏈是反相平行的）。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0041 ] 圖1 :典型的納米纖維素產(chǎn)品的SEM
[0042] 圖2 :⑷微晶纖維素 （Avicel PH-101)在各種水/嗎啉混合物中溶脹程度的定 量測定（X軸表示連續(xù)介質(zhì)（水）中嗎啉的體積％ ;y軸表示溶脹指數(shù)S)。（B):用于產(chǎn)生 A圖的樣品的圖像，數(shù)字表示用作溶脹劑的水中的嗎啉含量％。（C)微晶纖維素 （Avicel PH-101)在各種水/嗎啉混合物中溶脹程度的重復定量試驗（X軸表示連續(xù)介質(zhì)（水）中嗎 啉的體積％ ;y軸表示溶脹指數(shù)S)。（D)用于產(chǎn)生A圖的樣品的圖像，數(shù)字表示用作溶脹劑 的水中的嗎啉含量％。
[0043] 圖3 :⑷微晶纖維素 （Avicel PH-101)在各種水/哌啶混合物中溶脹程度的定量 測定（X軸表示連續(xù)介質(zhì)（水）中哌啶的體積％;y軸表示溶脹指數(shù)S)。（B):用于產(chǎn)生A圖 的樣品的圖像，數(shù)字表示用作溶脹劑的水中的哌啶含量％。

【具體實施方式】
[0044] 本發(fā)明方法的示例性、非限制性實施例詳述于下文中。
[0045] 方法：本文中利用裝配兩個串聯(lián)腔的MllO-EH微射流處理器進行機械粉碎加工。 第一腔為輔助處理模塊（APM)，其包含通道直徑200微米的陶瓷模塊，第二腔被稱作相互作 用腔（IXC)，其具備通道直徑100微米的金剛石通道。利用該儀器可使用一系列通道幾何結 構及通道大小。本實施例未定義操作限制。
[0046] 實施例
[0047] 比較例1 :
[0048] 利用MllO-Hl微射流處理器（配置和介紹如上文所述）對Saiccor92% α紙 漿在水中進行處理，被用作能量消耗的參比。該紙漿的水處理使用了 25-28000kWh/ t以產(chǎn)生納米纖維素產(chǎn)品，與文獻材料相當（參見根據(jù)"Siro I.and Plackett D.， Cellulose (2010) 17,第459-49頁"的高達70000kWh/t的比較能量值，以及根據(jù)"Spence et al ;Cellulose(2011)Voll8,第1097-111頁的21800kWh/t的能量值"，其在利用高剪切勻化 器產(chǎn)生直徑10至IOOnm的微原纖化纖維素）。
[0049] 實施例1--在嗎啉水溶液中處理微晶纖維素（有機溶脹劑）
[0050] 通過逐漸引入到由轉子：定子混合器（UltraTurrax)產(chǎn)生的漩渦中，將微晶纖維 素 （Avicel PH-101，5.0g)加入嗎啉：水（80 : 20,體積％，500ml)中，混合在室溫下再繼 續(xù)10分鐘。之后再將該漿液引入MllO-Hl微射流儀（Microfluidics Corp)的進料斗，通過 兩個串聯(lián)設置的Z形相互作用腔（200微米直徑（陶瓷）之后接100微米直徑（金剛石）） 再循環(huán)8. 5分鐘，其中將裝置工作壓力設置為25000psi。典型試驗中，用于產(chǎn)生約80%納 米纖維素（定義為平均粒徑小于30nm)混合物的能量為1400kWh/t。使用< 500kWh/t的能 量，產(chǎn)生約45%的平均粒徑小于30nm的材料的產(chǎn)品。通過在進料斗中經(jīng)由旋轉葉輪溫和 地混合所述流體，避免了上述加工的早期階段相互作用幾何結構中的堵塞。在加工期間，該 體系的外觀由白色/不透明，經(jīng)半透明變?yōu)閹缀跏悄恳曂该鞯?，這與纖維素在微觀結構水 平的機械分解一致。該體系的流變學從流體變?yōu)檐浤z狀固體。然后通過離心并傾析除去 上層連續(xù)相，將所得到的納米結構的纖維素與溶脹劑分離。之后通過加入適當量的去離子 水將該體系增容至其原始體積，再通過手動振搖充分混合該體系，以形成纖維素的重懸液。 在用去離子水透析3天（頻繁更換透析液）以進一步純化該體系的操作之前，再實施兩次 離心、傾析、重懸操作。之后利用凍干方法分離出纖維素固體。通過掃描電子顯微鏡可方便 的表征纖維素的形態(tài)。首先，在顯微鏡載玻片上利用10%水溶液澆鑄一層聚乙烯醇[PV0H] 薄膜，并在環(huán)境條件下在帶蓋培養(yǎng)皿中使其干燥。再將一小滴已透析的纖維素懸浮液（約1 微升）分配到上述PVOH上，并用微量加液器頭將其展開成一薄層，再使其干燥。之后從上 述聚合物薄膜上切下PVOH的一個小方塊（約3mmX 3mm)，并將樣品面朝下置于覆蓋導電膠 帶的SEM短柱之上。之后通過溶解于熱去離子水來除去PVOH層，在成像前對暴露出的顆粒 濺射噴涂Au。電鏡結果顯示：MCC中存在的多晶體聚集，已在溶脹劑的存在下被機械性的破 壞成單獨的針狀顆粒，縱橫比在約15-25范圍（長度400-700nm，寬度20-50nm)，其具有松 散聚集的結構。
[0051] 實施例2--在嗎啉水溶液中處理纖維素紙衆(zhòng)
[0052] 將纖維素紙漿（來自Sappi Saiccor的92 % α纖維素，粘膠/溶解級）在標準的 辦公碎紙機（橫切配置）中切碎。之后將切碎的紙漿（5. Og)懸浮于嗎啉：水（80 : 20， 體積％，500ml)中，使其溶脹2小時。再將溶脹的紙漿懸浮液利用轉子-定子混合器 (UltraTurrax)進行勾化，并依照實施例1的方法進行處理、純化和干燥。如上文所述的SEM 分析表明：紙漿纖維已被廣泛破壞為直徑約30nm的纏繞的纖維網(wǎng)。在這些條件下，產(chǎn)生這 樣的納米纖維素產(chǎn)品需要約1500kWh/t的能量。
[0053] 實施例3-一在硫氰酸鈣水溶液中處理微晶纖維素
[0054] 將微晶纖維素 （Avicel PH-101，5. Og)懸浮于50°C的硫氰酸鈣水溶液（以重量計 45%，500ml)中（相當于產(chǎn)生如上文所述的溶脹的條件），利用轉子定子混合器將該體系勻 化。之后將熱纖維素漿液轉移到MllO-Hl微射流儀進料斗中并依照實施例1的方法進行處 理、純化和干燥。
[0055] 如上文所述的SEM分析表明：盡管存在廣泛的聚集，微晶纖維素已在溶脹劑的存 在下被機械性的破壞成單獨的針狀顆粒，長度200-400nm。
[0056] 實施例4--在硫氰酸鈣水溶液中處理纖維素紙衆(zhòng)
[0057] 將纖維素紙漿（依實施例2方法制備，5. Og)懸浮于50 °C的硫氰酸鈣水溶液 (以重量計45%，500ml)中，使其溶脹1小時。再將紙漿懸浮液利用轉子-定子混合器 (UltraTurrax)進行勾化10分鐘，并將熱衆(zhòng)液引入MllO-EH微射流儀（Microfluidics Corp)進料斗中。依照實施例1的方法對該纖維素漿液進行處理、純化和干燥。SEM分析表 明：該紙漿已被機械性的破壞為直徑< IOOnm的廣泛原纖化并纏繞的結構。
[0058] 實施例5--在氫氣化鉀水溶液中處理微晶纖維素
[0059] 將微晶纖維素 （Avicel PH-101，5. Og)懸浮于20°C的氫氧化鉀水溶液（以重量計 27%，500ml)中（相當于產(chǎn)生如上文所述的溶脹的條件），并利用轉子定子混合器將該體系 勻化。之后將熱纖維素漿液轉移到MllO-Hl微射流儀進料斗中并依照實施例1的方法進行 處理、純化和干燥。如上文所述的SEM分析表明：盡管存在廣泛的聚集，微晶纖維素已在溶 脹劑的存在下被機械性的破壞成單獨的針狀顆粒，長度200-400nm。
[0060] 實施例6--在氫氣化鉀水溶液中處理纖維素紙衆(zhòng)
[0061] 將纖維素紙漿（依實施例2方法制備，5. Og)懸浮于20 °C的氫氧化鉀水溶液 (以重量計27%，500ml)中，使其溶脹30分鐘。再將紙漿懸浮液利用轉子-定子混合器 (UltraTurrax)進行勾化10分鐘，并將該衆(zhòng)液引入MllO-EH微射流儀（Microfluidics Corp)進料斗中。依照實施例1的方法對該纖維素漿液進行處理、純化和干燥。SEM分析表 明：該紙漿已被機械性的破壞為直徑< IOOnm的廣泛原纖化并纏繞的結構。
[0062] 實施例7--在N-甲基嗎啉-N-氣化物水溶液中處理微晶纖維素
[0063] 將微晶纖維素 （Avicel PH-101，5. Og)懸浮于85 °C的N-甲基嗎啉-N-氧化物 [NMM0]水溶液（以重量計78%，500ml，通過將適量NMMO單水合物與水混合制備）中（相 當于產(chǎn)生如上文所述的溶脹的條件），利用轉子定子混合器（UltraTurrax)將該體系勾化。 之后將該纖維素漿液轉移到Ml 10-H1微射流儀（Microfluidics Corp)進料斗中并依照實 施例1的方法進行處理、純化和干燥。如上文所述的SEM分析表明：微晶纖維素已在溶脹劑 的存在下被機械性的破壞成單獨的針狀顆粒，長度200-400nm，寬度20-50nm，其具有松散 聚集的結構。
[0064] 實施例8--在N-甲基嗎啉-N-氣化物水溶液中處理纖維素紙衆(zhòng)
[0065] 將纖維素紙漿（依實施例2方法制備，5. Og)懸浮于85°C的N-甲基嗎啉-N-氧化 物[ΝΜΜ0]水溶液（以重量計78%，500ml，通過將適量NMMO單水合物與水混合制備）中，使 其溶脹1小時。再將紙漿懸浮液利用轉子-定子混合器（UltraTurrax)進行勻化10分鐘， 并將該漿液引入Ml 10-H1微射流儀（Microfluidics Corp)進料斗中。依照實施例1的方 法對該纖維素漿液進行處理、純化和干燥。
[0066] SEM分析表明：該紙衆(zhòng)已被機械性的破壞為直徑< IOOnm的廣泛原纖化并纏繞的 結構。
[0067] 實施例9--在嗎啉水溶液中處理纖維素纖維
[0068] 將獲得自Cordenka GmbH的商品名Cordenka 700 (Super 3)的纖維素技術織物纖 維，切成約3mm長的碎片，再將其懸浮于嗎啉：水（80 : 20,體積％，500ml)中，使其溶脹2 小時。再將溶脹的纖維懸浮液利用轉子-定子混合器（UltraTurrax)進行勻化，并依照實 施例1的方法進行處理、純化和干燥。如上文所述的SEM分析表明：該纖維已被廣泛破壞為 直徑約30nm的纏繞的纖維網(wǎng)。在這些條件下，產(chǎn)生這樣的納米纖維素產(chǎn)品（基本上90% < 30nm)需要通常< 500kWh/t的能量輸入。
[0069] 實施例10--在哌啶水溶液中處理纖維素紙衆(zhòng)
[0070] 將纖維素紙漿（來自Sappi Saiccor的92%纖維素，粘膠/溶解級）在標準的辦 公碎紙機（橫切配置）中切碎。之后將切碎的紙漿（5. Og)懸浮于哌啶：水（90 : 10,體 積％，500ml)中，使其溶脹30分鐘。
[0071 ] 再將溶脹的紙漿懸浮液利用轉子-定子混合器（UltraTurrax)在4000rpm及室溫 下勻化10分鐘，之后依照實施例1的方法進行處理、純化和干燥。
[0072] 如上文所述的SEM分析表明：紙漿纖維已被廣泛破壞為直徑約3_30nm的纏繞的纖 維網(wǎng)。在這些條件下，產(chǎn)生80%納米纖維素產(chǎn)品的混合物需要大約1600kWh/t的能量。
【權利要求】
1. 一種制備非衍生化納米纖維素材料的低能耗方法，其包括：(a)用溶脹劑處理纖維 素材料以獲得溶脹的纖維素材料，（b)對所述溶脹的纖維素材料進行有效的機械粉碎加工， 例如高剪切力、高壓勻化、微流化、高摩擦力及其組合，以及（c)分離所述納米纖維素材料。
2. 根據(jù)權利要求1所述的低能耗方法，其中所述溶脹劑為有機溶脹劑或無機溶脹劑或 其混合物。
3. 根據(jù)權利要求2所述的低能耗方法，其中所述無機溶脹劑選自無機鹵化物、無機氫 氧化物或其混合物。
4. 根據(jù)權利要求3所述的低能耗方法，其中所述無機鹵化物為無機金屬鹵化物或無機 準金屬鹵化物或其混合物。
5. 根據(jù)權利要求1所述的低能耗方法，其中所述溶脹劑為有機溶脹劑和無機金屬鹵化 物或準金屬鹵化物的混合物。
6. 根據(jù)權利要求1所述的低能耗方法，其中所述溶脹劑為僅破壞晶間區(qū)域的溶脹劑， 優(yōu)選嗎啉、哌啶或其混合物；或其水溶液。
7. 根據(jù)權利要求6所述的低能耗方法，其中所述嗎啉、哌啶或其混合物的水溶液包含 以體積計60%至99%的嗎啉、哌啶或其混合物，優(yōu)選包含以體積計70%至95%的嗎啉、哌 啶或其混合物。
8. 根據(jù)權利要求6所述的低能耗方法，其中所述嗎啉、哌啶或其混合物的水溶液包含 以體積計80%至90%的嗎啉、哌啶或其混合物。
9. 根據(jù)權利要求1所述的低能耗方法，其中所述溶脹劑為破壞晶間區(qū)域和部分（而非 全部）晶內(nèi)區(qū)域的溶脹劑，例如堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物、堿土金 屬氫氧化物、堿金屬硅酸鹽、堿金屬鋁酸鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬硫氰酸鹽、堿土金屬硫氰 酸鹽、堿金屬鹵化物、胺（包括脂肪族烴胺，優(yōu)選低級脂肪族胺）、亞乙基二胺銅、氨、氫氧化 銨；四甲基氫氧化銨；三甲基芐基氫氧化銨；氯化鋰；叔胺氧化物，離子液體，尿素及其混合 物，鋅銨絡合物、氯化鋅、銅銨絡合物、銀銨絡合物、氫氧化鍶、氫氧化鋇，或其混合物，優(yōu)選 氫氧化鉀、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀和硫氰酸鈣、氯化鋅、二甲亞砜、哌嗪、1-乙基-3-甲基-咪唑 ?乙酸鹽或其水溶液。
10. 根據(jù)權利要求1所述的低能耗方法，其中步驟（C)包括移除或中和所述溶脹劑的步 驟。
11. 嗎啉、哌啶或其混合物用作根據(jù)權利要求1的制備非衍生化納米纖維素材料的低 能耗方法中的溶脹劑的用途。
12. 嗎啉、哌啶或其混合物的水溶液用作根據(jù)權利要求1的制備非衍生化納米纖維素 材料的低能耗方法中的溶脹劑的用途，所述水溶液包含以體積計60%至99%的嗎啉、哌啶 或其混合物，優(yōu)選包含以體積計70%至95%的嗎啉、哌啶或其混合物。
【文檔編號】D21C9/00GK104470951SQ201380036778
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年7月12日 優(yōu)先權日:2012年7月13日
【發(fā)明者】伊恩·格雷夫森, 羅伯特·英格利希 申請人:賽佩荷蘭服務有限公司