專利名稱：等離子體處理紙漿廢液回收化學物質(zhì)的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于紙漿黑液綜合利用的一種有效新技術(shù)。
紙漿黑液是造紙工藝過程中產(chǎn)生的廢液，為公認的嚴重污染物，不經(jīng)治理對環(huán)境危害極大。長期以來，由于沒有經(jīng)濟而有效的治理辦法，一家紙廠污染一條河的現(xiàn)象在國內(nèi)到處可見。再說紙漿黑液中含有大量的制漿化學藥劑、木質(zhì)素和半纖維素，不經(jīng)處理回收白白扔掉浪費很大。因此，無論是從環(huán)境觀點還是從經(jīng)濟觀點看問題，有效的處理黑液，最大限度的從廢液中回收化學物質(zhì)，利用釋放出的能量，根除對環(huán)境的污染是十分重要的研究課題。
現(xiàn)在處理紙漿黑液已有很多方法，但在國內(nèi)外，實踐應(yīng)用中也只有大型制漿廠采用的堿回收燃燒法。這種方法是先將黑液蒸發(fā)濃縮，然后送入堿回收爐燃燒生成熔融物，制成水溶液(即綠液)后加石灰苛化，使Na2CO3變成NaOH和CaCO3，CaCO3經(jīng)沉淀分離后就得到了由NaOH和Na2S等混合成的蒸煮液(即白液)，送到制漿車間使用。分離出來的CaCO3送入石灰窯中煅燒回收石灰。黑液中的有機物，在回收爐中燃燒后生成主要由CO2，SO2，SO3，H2O及少量的CO，H2S組成的煙道氣，排放到大氣中。
不難看出，這種方法盡管有較高的堿回收率，但是依然存在著四個嚴重的問題一.不能徹底解決污染問題。在整個回收過程中所產(chǎn)生的廢氣(煙道氣-含硫量很高)、廢水和粉塵對環(huán)境的污染仍然是嚴重的。
二.一次性資源利用率低。黑液中含有占制漿原料50%以上的有機物，在燃燒爐中白白燒掉而不能得到應(yīng)有的利用，而且還要消耗大量天然氣、石灰、芒硝等額外的燃料和原料。
三.回收爐生成的熔融物，存在與水接觸而發(fā)生爆炸的危險性。
四.這種方法存在著工段多(如黑液提取，蒸發(fā)濃縮，燃燒，苛化，石灰窯煅燃和白泥處理等)，設(shè)備大，廠房占地面積也大，投資費用過高等實際問題，在中小造紙廠中難以推廣應(yīng)用。因此國內(nèi)近九千家紙廠，現(xiàn)在僅有百余家在采用此方法回收制漿堿。
近年來，瑞典人斯文·桑頓(Sven Sante′n)等創(chuàng)造了用等離子體作熱源，從黑液中回收化學物質(zhì)和利用其能量的新方法，已由瑞典SKF鋼鐵工程有限公司分別向美國和中國提出專利申請，于一九八六年七月二十二日獲準美國專利U.S4601786。
該方法工藝流程如圖一所示反應(yīng)器1包括有反應(yīng)區(qū)2，分離區(qū)3以及冷卻區(qū)4。工作氣體經(jīng)管道8進入等離子體發(fā)生器7中進行加熱，使反應(yīng)區(qū)2溫度維持在1000～1300℃。黑液通過風嘴5導(dǎo)入，在反應(yīng)區(qū)2中完成氣化和裂解，得到的產(chǎn)物傳送到分離區(qū)3，在那里熔融液通過出口9放出，剩下的氣體產(chǎn)物由分離區(qū)3導(dǎo)入冷卻區(qū)4中，在那里借助進口10導(dǎo)入的一種液體來使之急冷，溫度降至950℃以下，液體產(chǎn)物通過出口11放出，而蘊含大量能量的氣體由出口12排出。風嘴6要向反應(yīng)區(qū)2提供適量的含碳、含氧氣體以控制Na2CO3的生成量?；厥盏娜廴谝褐泻吡蚧锏膲A產(chǎn)品，水溶液中含有不含硫化物及低Na2CO3含量的堿產(chǎn)品，氣體產(chǎn)品基本由H2和CO組成，還含有一定量的H2S氣體物質(zhì)。
這種方法的主要特點是要由外部向反應(yīng)器提供能量以維持反應(yīng)區(qū)高達1100℃以上的溫度。在實際應(yīng)用中，是用等離子體發(fā)生器來加熱工作氣體，向反應(yīng)器供應(yīng)熱能的。其次，導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)中的黑液要全部進行霧化，而生成物的主要表現(xiàn)形式與傳統(tǒng)的燃燒法一樣都是熔融體。
盡管斯文·桑頓的方法省去了苛化煅燒等工段，其方法的明顯缺點依然限制了它在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。這是因為從技術(shù)上來講，他是利用等離子體電弧作熱源，依靠產(chǎn)生的焦耳熱，把反應(yīng)器中的反應(yīng)區(qū)空間加熱到1100℃以上的溫度;從理論上來說，他是利用熱化學反應(yīng)機制，使霧化了的黑液在等離子體電弧區(qū)域以外的反應(yīng)區(qū)空間中發(fā)生熱化學反應(yīng)，來回收制漿堿。為了維持反應(yīng)區(qū)空間的高溫，勢必需要大的電力消耗。進一步看，無論是傳統(tǒng)的燃燒法還是斯文·桑頓方法都是以熔融體作為主要的回收形式。特別要強調(diào)指出斯文·桑頓沒有利用等離子體化學處理過程的特有優(yōu)點，對等離子體弧焰區(qū)內(nèi)的主要作用沒有進行開發(fā)利用。
其次，斯文·桑頓方法的工藝設(shè)計復(fù)雜。這是因為反應(yīng)區(qū)溫度高達1100～1300℃，冷卻區(qū)的溫度還在950℃左右，如此高溫的反應(yīng)器勢必給工藝設(shè)計和結(jié)構(gòu)設(shè)計增加了復(fù)雜性，帶來更大的困難。
斯文·桑頓方法另一個缺點是系統(tǒng)控制復(fù)雜。因為無機物的回收要經(jīng)中間過程才能得到最終產(chǎn)品。為了控制Na2CO3的生成量和控制氣體產(chǎn)品主要是由H2和CO組成，就必須要仔細地控制溫度以及CO/CO2、H2/H2O的分壓比，這種控制的難度是比較大的。
為了同樣目的，這種方法要求必須向反應(yīng)區(qū)中引入適量的含碳與含氧氣體，以保證有機物在氧不足的條件下燃燒，這無疑地增加了原料的額外消耗。
本發(fā)明的目的是要充分利用等離子體弧焰區(qū)中等離子體處理過程的特點來簡化工藝過程，并且可以不消耗額外原料，不經(jīng)任何中間過程就能直接回收全部制漿化學藥劑和無污染性的可燃氣體，徹底消除污染。本發(fā)明的目的也在于縮小裝置規(guī)模，降低投資成本，節(jié)約能耗和運行費用，為中小紙廠解決環(huán)境污染和資源的合理利用提供一個現(xiàn)實可行的好辦法。
圖二是本發(fā)明的工藝過程原理圖。由氮或氮與少量氫或少量氬組成的工作氣體通過噴嘴5在等離子體發(fā)生器4中被電離形成等離子體，并以射流形式噴入反應(yīng)室1，將濃度為40～60%的黑液通過噴嘴6以液柱形式射入等離子體弧焰區(qū)域內(nèi)。為確保黑液進入等離子體弧焰區(qū)域內(nèi)，必須合理地選擇黑液的噴射速度與等離子體射流速度相匹配，黑液噴射速度可以通過調(diào)節(jié)黑液壓力方便地控制在4米/秒～7米/秒，噴射口距等離子體焰芯的距離控制在10～30厘米范圍之內(nèi)，等離子焰溫度為1～1.6萬度，噴嘴周圍的環(huán)境溫度控制在80℃以下。黑液在等離子體作用下，在無氧的環(huán)境中經(jīng)過蒸餾、熱解、裂解和一系列等離子體化學反應(yīng)，有機物變成可燃性混合氣和游離出碳。無機物基本上不發(fā)生化學變化而被析出。這三種產(chǎn)物一起隨著等離子體氣流進入氣體-固體分離區(qū)2，在那里被分離成氣體和固體粉末。氣體通過導(dǎo)管7排放回收;固體粉末(化學藥劑和碳粉的混合物)落入收集室3，最后由排放口8排出回收。在正常運行情況下，反應(yīng)室壁的溫度僅由等離子體熱源維持在300～500℃，而氣體產(chǎn)品在導(dǎo)管7排放口處的溫度為350～500℃。只要適當控制等離子體功率和黑液的流量，就能確保黑液處理完全。
與斯文·桑頓方法的本質(zhì)區(qū)別在于，本發(fā)明處理黑液的整個有效過程不是在焰區(qū)外，而是在等離子體弧焰區(qū)域內(nèi)，是直接利用等離子體化學過程獨具的特點來處理黑液，因此我們無需把黑液霧化噴入反應(yīng)室，本發(fā)明的產(chǎn)品也不出現(xiàn)熔融物。在本方法中也不需要把整個反應(yīng)室的溫度維持到上千度，實際上只要反應(yīng)室壁的溫度維持在300～500℃就夠了。
本發(fā)明的優(yōu)點表現(xiàn)在把等離子體化學處理的特點成功地運用到本發(fā)明之中，其特點為(1)非常高的熱焓，極高的溫度(可達幾萬度至十幾萬度，在本發(fā)明中，溫度為1～1.6萬度)以及極高的反應(yīng)速率(反應(yīng)時間為10-3～10-5秒)，此特點可以保證反應(yīng)在很小范圍內(nèi)完成和反應(yīng)可連續(xù)進行，使設(shè)備小型化。
(2)絕大多數(shù)等離子體化學過程是一次性的。這一特點利于有效地簡化工藝。
(3)等離子體化學過程對原料的雜質(zhì)不敏感。此特點為處理像黑液這樣由多種化合物組成的混合體提供可能性。
(4)等離子體化學過程可以模擬、優(yōu)化和控制。它有利于工藝優(yōu)化和簡化控制。
直接用等離子體處理黑液可使工業(yè)裝置小型化，降低設(shè)備成本;而且反應(yīng)室壁溫度不高，許多金屬材料都能承受，不僅節(jié)省能源也能大大降低反應(yīng)室的設(shè)計要求。
在本發(fā)明中，無機物是以固體粉末形式從黑液中分離出來的，其主要成分是黑液中所含全部無機化合物以及從有機物中游離出來的碳。經(jīng)分離后可以直接得到制漿化學藥劑，送回制漿車間再使用;得到的付產(chǎn)品-碳粉，經(jīng)活化后可制取活性碳或用作優(yōu)質(zhì)燃料以及用作化工原料。黑液中所含的化學藥劑，如NaOH及Na2S等不經(jīng)任何中間過程就能直接回收，而不需要的成份如Na2CO3所含比例，比之處理前有所降低。本方法也不需要傳統(tǒng)燃燒法中的苛化及以后的工藝過程，進一步簡化了回收工藝。
在本發(fā)明中，也由于所回收的固體粉末溫度不高，在100℃左右，即不存在處理熔融物帶來的麻煩，也不會有爆炸危險，因而大大提高了工業(yè)生產(chǎn)的安全性。
黑液中的有機物在等離子體內(nèi)，經(jīng)過蒸餾、熱解、裂解和發(fā)生一系列等離子體化學反應(yīng)后，生成碳粉和混合氣體。該氣體的主要成分是N2(工作氣體)、H2、CO、CH4、C2H6、CH3OH等。這種混合氣體燃燒值為4000～4500千焦耳/立方米，可作燃料或化工原料進一步利用。此外氣體出口溫度為350～500℃可直接用來生產(chǎn)蒸氣。
在本方法中，整個處理過程是在高溫無氧條件下進行的，沒有氧化過程，不會增加Na2CO3含量，不會有SO2，SO3氣體生成，也基本不含H2S，這已為可燃氣體定量分析結(jié)果所證實(見表三)，又由于在黑液處理的全部過程中，系統(tǒng)是封閉的，沒有泄漏物排出，因此本發(fā)明方法已經(jīng)能做到徹底消除對環(huán)境的污染。
在本方法中，除了消耗廉價的氮氣和少量氫氣外，不再消耗其他額外的燃料和原料，使該技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用中可以大大降低運行費用。
本方法另一個不可忽視的優(yōu)點是，由于處理工藝的簡化，處理條件又不像其他方法那樣苛刻，這樣就自然降低了對工藝過程的控制要求，便于計算機程序控制，進行文明生產(chǎn)。
為進一步說明本發(fā)明的實際效果，列舉下面實施例黑液樣品由四川省樂山造紙廠提供，黑液成分見表一。
表一 黑液成分分析成分 含量無機物 35.75%有機物 64.25%NaOH 4.71%Na2CO328.61%Na2S 0.0498%Na2SO42.14%
Na2S2O30.032%Na2SO30.013%Si 0.189%全鈉量 19%全硫量 3.88%試驗條件電弧等離子體發(fā)生器功率 40千瓦工作氣體(氮氬混合氣)流量 2.4米3/小時黑液濃度(溫度為18℃) 50%黑液流速 5.16米/秒處理后的產(chǎn)物固體粉末產(chǎn)量 220千克/噸(黑液)其中全堿量 126.5千克/噸(黑液)碳粉量 93.5千克/噸(黑液)產(chǎn)氣量 211立方米/噸(黑液)可燃氣體燃燒值 4142千焦耳/立方米表二是黑液處理后，對生成的固體粉末產(chǎn)品所做的定量分析。
表三是黑液處理后，對生成的可燃性氣體產(chǎn)品所做的定量分析。
表二 固體粉末定量分析成分 含量全堿(以Na2O表示) 35.48%Na2CO3(以Na2O表示) 25.686%NaOH(以Na2O表示) 2.88%Na2S(以Na2O表示) 1.33%Na2SO4(以Na2O表示) 5.07%Na2S2O3(以Na2O表示) 0.388%Na2SO3(以Na2O表示) 0.11%
全硫量 3.88%全鈉量 26.32%C 38.67%SiO20.4%表三 可燃性氣體定量分析成分 含量(%)O2+Ar 7.21N259.89H219.56CO 11.54CO20.50CH40.433C2H60.010C3H80.003CH3OH 0.014表二的內(nèi)容表明，列于表一中未經(jīng)處理過的黑液中的全部無機成分經(jīng)過本方法處理后，都包含在表二所示的生成物之中，固體生成物中沒有出現(xiàn)新的化合物。這說明，從宏觀效果看，黑液中所含的化學藥劑在采用本方法進行處理時，基本上屬于物理過程，比之其它方法的多化學過程要簡單得多。
表三的定量分析表明，沒有SO2、SO3及H2S氣體生成物，即無污染氣體生成。
對可燃性氣體所做的質(zhì)譜分析表明，H2S的生成量是極其微量的。
由表二、表三的結(jié)果看出，采用本方法得到的生成物中沒有危害環(huán)境的污染物。因此不難得出結(jié)論，用本方法處理黑液，不但能回收全部制漿化學藥劑，根除對環(huán)境的污染，而且以兩種“再生能源”-可燃氣和碳粉的形式回收全部有機物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種從紙漿廢液中回收化學物質(zhì)的新方法，其中，工作氣體被送入等離子體發(fā)生器經(jīng)電離形成等離子體后以射流形式噴入反應(yīng)室，其特征是把黑液送入反應(yīng)室中的等離子體焰區(qū)內(nèi)，在無氧條件下，經(jīng)蒸餾、熱解等和一系列等離子體化學反應(yīng)后，生成固體粉末與混合氣體，固體粉末由制漿化學藥劑和碳粉組成，混合氣體是由H2、CO，CH4以及等離子體工作氣體為主要成分組成的無污染性可燃氣體。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是黑液噴嘴的噴口到等離子體焰芯噴射距離為10～30厘米，噴射黑液的速度為4米/秒～7米/秒，黑液的濃度為40%～60%，黑液以液柱形式射入等離子體焰區(qū)，噴嘴周圍的環(huán)境溫度低于80℃。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是整個處理過程(包括濃黑液貯罐及輸送管路系統(tǒng)，反應(yīng)室，連接排氣口的氣體回收管路系統(tǒng)，固體粉末收集室及其附屬的回收設(shè)備等)都處于封閉系統(tǒng)之中，并且工作氣體為氮氣或氮氫混合氣、或氮氬混合氣。
4.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征是弧焰區(qū)溫度為1～1.6萬度。
5.按權(quán)利要求3所述的方法，其特征是反應(yīng)室壁的溫度維持在300～500℃。
全文摘要
本發(fā)明是直接利用等離子體來處理紙漿廢液，直接回收化學物質(zhì)和利用產(chǎn)生的能量并能徹底消除對環(huán)境污染的一種有效新方法。在封閉系統(tǒng)中，適當控制等離子體功率、黑液流量和反應(yīng)室溫度，在無氧環(huán)境下，將黑液注入到等離子體焰區(qū)內(nèi)，經(jīng)過蒸餾、熱解、裂解和一系列等離子體化學反應(yīng)，生成兩種產(chǎn)品一固體粉末和可燃氣體。固體粉末由黑液中的制漿化學藥劑和碳粉組成，經(jīng)分離后化學藥劑可直接用于制漿。可燃氣體用作燃料或化工原料。
文檔編號D21C11/04GK1052347SQ9010161
公開日1991年6月19日 申請日期1990年3月27日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月27日
發(fā)明者田忠玉, 尹猷鈞 申請人:核工業(yè)西南物理研究院