專利名稱：對鍋爐煙氣及造紙黑液的綜合治理方法及其產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及造紙業(yè)及鍋爐燒煤的環(huán)保技術(shù)，特別是一種對鍋爐煙氣及造紙黑液的綜合治理方法及其產(chǎn)品。
我國目前以草類纖維為原料的堿法制漿造紙廠，大多數(shù)廠還停留在黑液的污染治理階段，由于傳統(tǒng)的堿回收方法投資大，運行費用高，無力治理，少數(shù)廠正在探索傳統(tǒng)堿回收方法以外的回收堿方法，回收黑液中有機物綜合利用成功的例子幾乎沒有。之所以如此，是因為研究者沒有系統(tǒng)的、堅持不懈地完成整個過程的研究。由于各種原因，研究者往往把他們的研究停留在某個階段，而無法深入下去。
本發(fā)明的目的是提供一種根據(jù)造紙黑液呈堿性、燃煤鍋爐煙氣中的SO2呈酸性、SO2中和NaOH生成易溶于水的亞硫酸鈉及酸析木素的原理，找出一條以廢治廢、變廢為寶的對鍋爐煙氣及造紙黑液的綜合治理方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種采用上述對鍋爐煙氣及造紙黑液的綜合治理方法得到的產(chǎn)品。
本發(fā)明的對鍋爐煙氣及造紙黑液的綜合治理方法包括將草漿造紙黑液經(jīng)提取、苛化，與經(jīng)過除塵處理的鍋爐煙氣充分接觸，將此反應液的PH調(diào)至2-3，再經(jīng)加熱、保溫、分離得到木素，由清液經(jīng)中和得到亞硫酸鈉。
其中，所述草漿造紙黑液的提取是將蒸煮后的草漿放入噴放鍋，用螺旋推進器送入擠壓機，經(jīng)二次擠壓得11Be°以上的黑液，并濾去少量的纖維；用此法處理的黑液可直接使用，不需濃縮，比傳統(tǒng)的堿回收方法節(jié)省了大量的蒸氣。
所述黑液苛化過程是由于黑液中的Na2SO3、Na2CO3和木素磺酸鈉會干擾酸析木素的凝集、長大、純凈，硅酸鈉和SO2發(fā)生化學反應，生成SiO2，SiO2在黑液酸化的PH值條件下，以硅酸的形式存在，致使黑液粘度增大，且有間隔分離的作用，既不利于木素析出和提純，又會降低亞硫酸鈉成品的純度；帶入石灰系統(tǒng)會降低CaO的有效含量，還會形成在系統(tǒng)中的惡性循環(huán)；NaCO3產(chǎn)生氣泡，在木素聚集、長大、沉降過程產(chǎn)生沖擊作用；木素磺酸鈉是一種活性強的表面活性劑，分散性強，既影響黑液吸收SO2，又影響酸析木素的聚集、長大。因此，酸析木素步驟前在黑液中加入25-35kg/L的石灰，并在93-97℃下進行苛化，使其生成鈣鹽，反應生成的沉淀物主要成份為CaCO3易于分離，經(jīng)洗滌、過濾后送到石灰回收系統(tǒng)鍛燒石灰。
所述煙氣的除塵處理是為了避免煙氣中的其它雜質(zhì)帶入黑液，除塵設備采用濕法氣帶水文丘里水膜除塵器，該設備阻力小、氣液接觸充分，除塵效率達99％。除塵后的水采用高效濁度污水凈化器將灰塵從水中排出。凈化水封閉循環(huán)使用，過飽和循環(huán)水用作黑液提取工段的稀釋水，除塵后氣體溫度不能高于50℃。
本發(fā)明的對鍋爐煙氣及造紙黑液的綜合治理方法還可以包括用除塵凈化水將苛化后的黑液濃度調(diào)節(jié)到8Be°，再進行下一步反應。
所述經(jīng)提取和苛化的黑液與經(jīng)除塵處理的煙氣充分接觸過程包括煙氣經(jīng)除塵后，進入脫硫塔與送入的苛化黑液充分接觸，用苛化黑液吸收煙氣中的SO2。為保證煙氣達標排放，從脫硫塔出來的煙氣進入裝有正反各兩塊旋流板的二級吸收塔，苛化黑液從兩塊正旋流扳上部補入旋流塔。由于苛化黑液堿度大，將苛化黑液多次循環(huán)后，可充分吸收SO2，使煙氣達標排放。兩塊反旋流扳用于消泡，經(jīng)氣液分離后用一級加熱器利用鍋爐出口煙氣溫度，使脫硫煙氣升溫進入煙道?？粱谝涸诿摿蛩谐浞治誗O2酸化后，送到酸析木素工段。
為保證黑液酸化后PH值達到2-3，可采用硫磺燃燒生成的高濃度SO2來調(diào)節(jié)PH，然后再用苛化后的黑液將PH值調(diào)到4，在50-70℃溫度下保溫2-3小時，酸析木素在沉淀槽內(nèi)凝集長大、沉淀，沉淀物經(jīng)洗滌過濾后再用噴霧干燥法制成干粉出售。天然木素是一類具有三維空間結(jié)構(gòu)的芳香族高分子化合物，由苯基丙烷構(gòu)成，含有酚羥基、甲氧基和酚醚，通式可記為R-OH，在蒸煮過程中，由于燒堿的作用，使醚鍵斷裂，木素大分子逐步降解，以堿木素即木素鈉鹽R-ON形成存在，并完全溶于黑液中，呈親水脫體。用酸中和黑液時發(fā)生了親電子性取代反應，即氫離子取代了堿木質(zhì)素中的鈉離子，使堿木素膠體受到破壞，生成難溶于水的木質(zhì)素ROH，從黑液中分離出來。
由于黑液吸收SO2速度快、容量大，親電子性取代的反應迅速，木素極容易析出。但木素析出時顆粒很小，其表面呈多毛細管狀態(tài)，具有膠體特性、不易沉淀下來，需要一定的溫度、酸度、時間和環(huán)境聚集、長大才能沉淀，過濾分離。如果溫度不夠，木素不凝集，溫度過高則發(fā)生逆溶解；酸度不夠木素析不出來，酸度過高則SO2難吸收；凝集長大要有足夠的時間，適當?shù)臏囟?；溶液要避免波動以免對成長中的木素產(chǎn)生沖擊。
木素沉淀槽內(nèi)的上清液和過濾木素的濾液中主要的無機鹽成份是NaHSO3，有機物成份是半纖維素、少量木素和其它糖類，用Na2CO3中和，使濾液中的Na HSO3轉(zhuǎn)化為Na2SO3，經(jīng)濃縮、結(jié)晶、分離得到粗Na2SO3；經(jīng)濃縮、結(jié)晶、分離處理后的母液送回脫硫系統(tǒng)，可提高中和液Na2SO3的濃度，減少濃縮Na2SO3溶液的能耗；還可以進一步將粗Na2SO3經(jīng)溶解、濃縮、冷卻、結(jié)晶、分離、干燥處理后得優(yōu)質(zhì)無水亞硫酸鈉出售。
亞硫酸鈉結(jié)晶分離后留下的溶液中，含有半纖維素及其它糖類，可采用厭氧發(fā)酵法將其消化，發(fā)酵生成物是以甲烷為主要成份的可燃氣體，用導氣管將其引入燃煤鍋爐燃燒，回收熱能，發(fā)酵后剩下的廢液部分送造紙制漿供配藥用，下剩部分返回脫硫系統(tǒng)與苛化黑液混合，再吸收SO2，提高酸化液中Na2SO3的濃度，以減少中和液濃縮的蒸汽用量。
本發(fā)明的對鍋爐煙氣及造紙黑液的綜合治理方法以治理燃煤鍋爐排放煙氣和制漿黑液為宗旨，根據(jù)造紙黑液呈堿性、燃煤鍋爐煙氣中的SO2呈酸性、SO2中和NaOH生成易溶于水的亞硫酸鈉及酸析木素的原理，將兩者結(jié)合起來治理，可以同時收到治理黑液和煙道氣的污染以及綜合利用、為廢治廢、變廢為寶的雙重作用，使造紙廠廢水、廢氣兩大污染源得到徹底治理和綜合利用；具有功能適用、安全、可靠、經(jīng)濟合理、技術(shù)先進，用于處理草漿黑液效益可觀，生產(chǎn)過程中無廢氣、廢水、廢渣的排放，無二次污染，可以達到行業(yè)標準或國家二級排放標準，處于國內(nèi)領(lǐng)先地位。本方法生產(chǎn)的木素較之目前造紙行業(yè)生產(chǎn)的木素產(chǎn)品，多為堿木素和木素磺酸外用途更加廣泛。因木素具有多官能反應活性基團，用戶可根據(jù)需要將木素進行氧化、氫化、硝化、鹵化、汞化、甲基化、乙?；确磻?，制成不同的木素制品。
本發(fā)明的方法較常規(guī)方法投資少，運行費用低，回收的產(chǎn)品成本低，經(jīng)濟效益好。
下面結(jié)合實施例進一步描述本發(fā)明。
實施例一種對鍋爐煙氣及造紙黑液的綜合治理方法，它包括將草漿造紙黑液經(jīng)提取、苛化，與經(jīng)過除塵處理的鍋爐煙氣充分接觸，將此反應液的PH調(diào)至2-3，再經(jīng)加熱、保溫、分離得到木素，由清液經(jīng)中和得到亞硫酸鈉。
其中，所述草漿造紙黑液的提取是將蒸煮后的草漿放入噴放鍋，用螺旋推進器送入擠壓機，經(jīng)二次擠壓得11Be°以上的黑液，并濾去少量的纖維；用此法處理的黑液可直接使用，不需濃縮，比傳統(tǒng)的堿回收方法節(jié)省了大量的蒸氣。
所述黑液苛化過程是在酸析木素步驟前在黑液中加入20Kg/L的石灰，并在95℃下進行保溫0.5小時的苛化，使其生成鈣鹽，反應生成的沉淀物主要成份為CaCO3易于分離，經(jīng)洗滌、過濾后送到石灰回收系統(tǒng)鍛燒石灰；過濾液用除塵凈化水將苛化后的黑液濃度調(diào)節(jié)到8Be°，再進行下一步反應。
所述煙氣的除塵處理是為了避免煙氣中的其它雜質(zhì)帶入黑液，除塵設備采用濕法氣帶水文丘里水膜除塵器，該設備阻力小、氣液接觸充分，除塵效率達99％。除塵后的水采用高效濁度污水凈化器將灰塵從水中排出。凈化水封閉循環(huán)使用，過飽和循環(huán)水用作黑液提取工段的稀釋水，除塵后氣體溫度不能高于50℃。除塵前煙氣含塵量為7461.43mg/Nm3，除塵后煙氣含塵量74.61mg/Nm。
所述經(jīng)提取和苛化的黑液與經(jīng)除塵處理的煙氣充分接觸過程包括煙氣經(jīng)除塵后，進入脫硫塔與送入的苛化黑液充分接觸，用苛化黑液吸收煙氣中的SO2。通過反復試驗證明，1m3，8Be1的苛化黑液，可吸收11m3純SO2氣體，按每噸漿提取8°Be1黑液10m3計，黑液量為250000t/a，可吸收純SO2，2750000m3/a。以煤中平均含硫量2％、燃燒過程中硫含量的85％轉(zhuǎn)化為SO2、煙氣中SO2用黑液脫除75％即可達標排放計，需用黑液吸收的SO2量為2142000m3/a，可見本系統(tǒng)黑液可吸收的純SO2氣體體積大于煙氣達標排放要求黑液吸收的煙氣中的SO2體積。為保證煙氣達標排放，從脫硫塔出來的煙氣進入裝有正反各兩塊旋流板的二級吸收塔，苛化黑液從兩塊正旋流扳上部補入旋流塔。由于苛化黑液堿度大，將苛化黑液多次循環(huán)后，可充分吸收SO2，使煙氣達標排放。兩塊反旋流扳用于消泡，經(jīng)氣液分離后用一級加熱器利用鍋爐出口煙氣溫度，使脫硫煙氣升溫進入煙道?？粱谝涸诿摿蛩谐浞治誗O2酸化后，送到酸析木素工段。具體工藝參數(shù)為處理煙氣量為150000m3/h、煙氣含SO2量為350kg/h、黑液需要量為11.1t/h、脫硫塔脫硫效率為65％、旋流塔脫硫效率為60％、總脫硫率為＞86％、氣水分離率為＞90％、排放尾氣中含SO2濃度為＜0.017％。
采用硫磺燃燒生成的高濃度SO2來調(diào)節(jié)黑液酸化后PH值達到2，然后再用苛化后的黑液將PH值調(diào)到4，在70℃溫度下保溫2小時，酸析木素在沉淀槽內(nèi)凝集長大、沉淀，沉淀物經(jīng)洗滌過濾后再用噴霧干燥法制成干粉出售。
木素沉淀槽內(nèi)的上清液和過濾木素的濾液中主要的無機鹽成份是NaHSO3，有機物成份是半纖維素、少量木素和其它糖類，用Na2CO3中和，使濾液中的NaHSO3轉(zhuǎn)化為Na2SO3，經(jīng)濃縮并按亞硫酸納結(jié)晶相圖溶角度曲線上選定的結(jié)晶參數(shù)控制結(jié)晶過程，使亞硫酸鈉結(jié)晶分離出來，再經(jīng)干燥制得純度為96％的無水亞硫酸鈉產(chǎn)品。具體工藝參數(shù)為噴霧干燥用空氣壓力為0.8-0.9Mpa、熱風溫度為180-200℃、尾氣溫度60-80℃、處理溶液量為167400t/a、溶液含Na2SO3為5.4％、亞鈉產(chǎn)量為8000t/a。另外，從化學反應式中可以看出，中和液結(jié)晶分離出固體亞硫酸鈉后的母液，返回脫硫系統(tǒng)后，一個分子的Na2SO3又可吸收一個SO2分子，通過母液的循環(huán)，可進一步提高脫硫率。
亞硫酸鈉結(jié)晶分離后留下的溶液中，含有半纖維素及其它糖類，可采用厭氧發(fā)酵法將其消化，發(fā)酵生成物是以甲烷為主要成份的可燃氣體，用導氣管將其引入燃煤鍋爐燃燒，回收熱能，發(fā)酵后剩下的廢液部分送造紙制漿供配藥用，下剩部分返回脫硫系統(tǒng)與苛化黑液混合，再吸收SO2，提高酸化液中Na2SO3的濃度，以減少中和液濃縮的蒸汽用量。具體工藝參數(shù)為營養(yǎng)鹽添加比例為COD∶N∶P＝600∶5∶1、厭氧處理溫度為35℃、預期COD去除率為70-75％、預期BOD去除率為75-80％、產(chǎn)氣量為1660m3/d、其中甲烷含量為70％。
權(quán)利要求
1.一種對鍋爐煙氣及造紙黑液的綜合治理方法，其特征是包括將草漿造紙黑液經(jīng)提取、苛化，與經(jīng)過除塵處理的鍋爐煙氣充分接觸，將此反應液的PH調(diào)至2-3，再經(jīng)加熱、保溫、分離得到木素，由清液經(jīng)中和得到亞硫酸鈉。
2.如權(quán)利要求1所述的綜合治理方法，其特征是所述草漿造紙黑液的提取是將蒸煮后的草漿放入噴放鍋，用螺旋推進器送入擠壓機，經(jīng)二次擠壓得11Be°以上的黑液，并濾去少量的纖維。
3.如權(quán)利要求1所述的綜合治理方法，其特征是所述黑液苛化過程是在酸析木素步驟前在黑液中加入25-35Kg/L的石灰，并在93-97℃下進行苛化，使其生成鈣鹽，反應生成的沉淀物主要成份為CaCO3易于分離，經(jīng)洗滌、過濾后送到石灰回收系統(tǒng)鍛燒石灰。
4.如權(quán)利要求1所述的綜合治理方法，其特征是還包括用除塵凈化水將苛化后的黑液濃度調(diào)節(jié)到8Be°，再進行下一步反應。
5.如權(quán)利要求1所述的綜合治理方法，其特征是所述煙氣的除塵處理是采用濕法氣帶水文丘里水膜除塵器，除塵后的水采用高效濁度污水凈化器將灰塵從水中排出，凈化水封閉循環(huán)使用；除塵后氣體溫度不能高于50℃。
6.如權(quán)利要求1所述的綜合治理方法，其特征是所述經(jīng)提取和苛化的黑液與經(jīng)除塵處理的煙氣充分接觸過程包括煙氣經(jīng)除塵后，進入脫硫塔與送入的苛化黑液充分接觸，用苛化黑液吸收煙氣中的SO2。
7.如權(quán)利要求1所述的綜合治理方法，其特征是采用硫磺燃燒生成的高濃度SO2來調(diào)節(jié)黑液酸化后PH值達到2-3。
8.如權(quán)利要求1所述的綜合治理方法，其特征是用苛化后的黑液將PH值調(diào)到4，在50-70℃溫度下保溫2-3小時，酸析木素在沉淀槽內(nèi)凝集長大、沉淀，沉淀物經(jīng)洗滌過濾后再用噴霧干燥法制成干粉出售。
9.如權(quán)利要求1所述的綜合治理方法，其特征是木素沉淀槽內(nèi)的上清液和過濾木素的濾液用Na2CO3中和，使濾液中的Na HSO3轉(zhuǎn)化為Na2SO3，經(jīng)濃縮、結(jié)晶、分離得到粗Na2SO3；經(jīng)處理后的亞硫酸鈉溶液一部分送回脫硫系統(tǒng)。
10.如權(quán)利要求1所述的綜合治理方法，其特征是所述亞硫酸鈉結(jié)晶分離后留下的溶液經(jīng)厭氧發(fā)酵法將其消化，發(fā)酵生成物以甲烷為主要成份的可燃氣體，用導氣管將其引入燃煤鍋爐燃燒，發(fā)酵后剩下的廢液送造紙制漿供配藥用或返回脫硫系統(tǒng)。
11.一種無水亞硫酸鈉，其特征是采用權(quán)利要求1-9所述的方法制得的。
12.一種干粉木素，其特征是采用權(quán)利要求1-8所述的方法制得的。
全文摘要
本發(fā)明的對鍋爐煙氣及造紙黑液的綜合治理方法包括將草漿造紙黑液經(jīng)提取、苛化,與經(jīng)過除塵處理的鍋爐煙氣充分接觸,將此反應液的pH調(diào)至2—3,再經(jīng)加熱、保溫、分離得到木素,由清液經(jīng)中和得到亞硫酸鈉。本發(fā)明的對鍋爐煙氣及造紙黑液的綜合治理方法以廢治廢、變廢為寶,使造紙廠廢水、廢氣兩大污染源得到徹底治理和綜合利用;生產(chǎn)過程中無廢氣、廢水、廢渣的排放,無二次污染,可以達到行業(yè)標準或國家二級排放標準,投資少,回收產(chǎn)品成本低,經(jīng)濟效益好。
文檔編號D21C11/00GK1253257SQ99125510
公開日2000年5月17日 申請日期1999年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月2日
發(fā)明者張民乾, 詹長明, 詹建忠, 林朝育 申請人:詹長明