專利名稱：導(dǎo)電糊劑和外部電極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于形成電子部件的外部電極的導(dǎo)電糊劑，更具體地說，是涉及一種在其所含的玻璃料中實(shí)質(zhì)上不含對環(huán)境有害的鉛化物的導(dǎo)電糊劑。并且本發(fā)明也提供一種焙燒上述導(dǎo)電糊劑所得的電子部件的外部電極、其制造方法，以及具有該外部電極的電子部件。
背景技術(shù)：
在把磁性體或電介體作為元件所用的電子部件以及疊層型電子部件中，作為該部件的端子電極或者在構(gòu)成電路的表面圖樣等所設(shè)的外部電極，印刷或涂布導(dǎo)電糊劑，進(jìn)行干燥，即除去溶劑后，進(jìn)行焙燒被制成。另外，為了保持電子部件的外部電極與裝有該電極的印刷電路板之間的粘接強(qiáng)度，在外部電極的表面進(jìn)行電鍍，并且在兩者的界面進(jìn)行錫焊。
由于外部電極需要機(jī)械強(qiáng)度，因此，為了使電極具有機(jī)械強(qiáng)度，在用于形成外部電極的導(dǎo)電糊劑中，除導(dǎo)電粒子、樹脂及溶劑之外，添加玻璃料。這時(shí)，當(dāng)導(dǎo)電糊劑的焙燒溫度高時(shí)，則熔融元件的內(nèi)部電極，擔(dān)心產(chǎn)生內(nèi)部缺欠。因此，在該用途的導(dǎo)電糊劑中所含的玻璃料中通常使用含大量的氧化鉛的低熔點(diǎn)的導(dǎo)電糊劑。
另一方面，使用含有大量氧化鉛的玻璃料對環(huán)境的影響大。因此，從環(huán)境保護(hù)方面看，要求使用實(shí)質(zhì)上不含氧化鉛的導(dǎo)電糊劑。
但是，當(dāng)使用不含氧化鉛的玻璃料，則不能得到電極與元件、基板之間的粘接強(qiáng)度，并產(chǎn)生電極從元件、基板等剝離的傾向。當(dāng)提高導(dǎo)電糊劑的焙燒溫度時(shí)，雖然能解決這種問題，但是如上所述產(chǎn)生內(nèi)部電極的熔融。

發(fā)明內(nèi)容
因此，為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種使用實(shí)質(zhì)上不含氧化鉛的玻璃料，在低溫度下進(jìn)行焙燒，并且能得到充分的電極與元件、電路板之間的粘結(jié)強(qiáng)度的外部電極形成用的糊劑。并且，本發(fā)明的另一目的是提供一各使用該導(dǎo)電糊劑的電子部件的外部電極、其制造方法以及使用該電極的電子部件。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明者們進(jìn)行反復(fù)地研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使實(shí)質(zhì)上不含氧化鉛，也能滿足上述要求的玻璃料的組成，進(jìn)而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明在電子部件的外部電極用導(dǎo)電糊劑中，在該導(dǎo)電糊劑中所含的玻璃料為(1)實(shí)質(zhì)上不含氧化鉛，而且，(2)在玻璃料中作為氧化物單位含有B2O35.0-30.0重量％，SiO210.0-60.0重量％，以及從BaO、ZnO、Al2O3及Na2O中所選擇的一種以上的氧化物，并且BaO的含量為60.0重量％以下，ZnO的含量為30.0重量％以下，Al2O3的含量為12重量％以下，Na2O的含量為15重量％以下。
本發(fā)明進(jìn)一步還涉及焙燒該導(dǎo)電糊劑所得到的電子部件的外部電極、含有在溫度500-750℃下焙燒該導(dǎo)電糊劑的工序的電子部件的外部電極的制造方法以及具有該外部電極的電子部件。
本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑包含導(dǎo)電粒子、玻璃料及載體，該載體通常包括樹脂及有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑中所用的導(dǎo)電粒子可列舉銀、銅、鋅、銦、錫、鎳、釕、鈀等的金屬粒子以及含這些金屬的合金粒子，并且可單獨(dú)使用也可以合用二種粒子以上。在這些導(dǎo)電粒子中，從比較容易得到穩(wěn)定優(yōu)良的導(dǎo)電性看，銀或銀合金的粒子是理想的，而最好是銀粒子。作為銀合金可列舉以銀為主要成分的AgCu合金、AgAu合金、AgPd合金、AgNi合金、AgSn合金等。
導(dǎo)電粒子的形狀可以是球形、鱗片形、針狀等任何一種形狀。平均粒子大小，為得到在印刷或涂布后優(yōu)異的表面狀態(tài)，或具有成形后電極優(yōu)異的導(dǎo)電性，通常為0.05-30μm，而最好為0.1-20μm。另外，這里所謂平均粒子大小，分別是指在球形時(shí)為籽子直徑，在鱗片狀時(shí)為粒子薄片的長徑，而在針狀時(shí)長度的平均值。
在導(dǎo)電糊劑中的導(dǎo)電粒子的構(gòu)成比從導(dǎo)電糊劑顯示良好的印刷適應(yīng)性并且所得的電極具有優(yōu)異的比電阻來看，理想的為10-95重量％，而最好為40-80重量％。
在本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑中所用的玻璃料，實(shí)質(zhì)上不含對環(huán)境有惡劣影響的氧化鉛，并且其為對本發(fā)明所特有的組成范圍的成分。另外，這里所謂氧化鉛是指含鉛的氧化物。用這樣組成的玻璃料的導(dǎo)電糊料，能在比較低的溫度下焙燒，并且能得到所得的電極與元件、基板間的高粘接強(qiáng)度。這里所謂實(shí)質(zhì)上不含有氧化鉛，是指通常含量不到1.5重量％，理想的不到1.0重量％，但是含量越低，最好在接近0重量％。另外，玻璃料通常為由氧化物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及變形物所構(gòu)成的非晶體的復(fù)合體，其組成用玻璃料中的氧化物單位的構(gòu)成比表示。
B2O3在玻璃料中為5.0-30.0重量％，而最好為9.0-20.0重量％。
SiO2在玻璃料中為10.0-60.0重量％。而最好為15.0-60.0重量％。
在玻璃料中還含有從BaO、ZnO、Al2O3及Na2O中所選擇的一種以上的氧化物。BaO的添加量在玻璃料中為60.0重量％以下，理想的為45.0重量％以下，而最好為0.1-40.0重量％。ZnO的添加量在玻璃料中為30.0重量％以下，理想的為20.0重量％以下，而最好為0.1-15.0重量％。Al2O3的添加量在玻璃料中的12.0重量％以下，理想的為8.0重量％以下，而最好為0.1-7.0重量％。Na2O的添加量在玻璃料為15重量％以下，理想的為9.0重量％以下，而最好為0.1-7.0重量％。
在玻璃料中，還可添加ZrO2。ZrO2的添加量在玻璃料中為0.01-10.0重量％，而最好為0.1-5.0重量％。
在玻璃料中，還可添加TiO2。TiO2的添加量在玻璃料中為0.01-6.0重量％，而最好為0.1-3.0重量％。
在這樣組成的玻璃料中，根據(jù)需要，在不有損本發(fā)明的特性的范圍內(nèi)，也可以添加除氧化鉛以外，例如對于玻璃料添加總計(jì)10.0％以下的其它任意的氧化物。
這樣的玻璃料，按常規(guī)方法配合原料氧化物使成所希望的氧化物構(gòu)成比，并在焙融后，投入到水中，或利用通過水冷的金屬輥間等的方法進(jìn)行急冷，并根據(jù)需要通過進(jìn)一步粉碎等的方法能夠制造。
導(dǎo)電糊劑中的玻璃料的構(gòu)成比，從保持電極與元件、基板等間的粘接強(qiáng)度來看，為0.1-30重量％是理想的，而最好為5-15重量％。
在本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑中所用的載體，通常為能使樹脂溶解在有機(jī)溶劑中的載體，且為容易把導(dǎo)電糊劑印刷或涂布在元件上并且經(jīng)焙燒過能給予元件良好的粘接性的載體。
樹脂可為熱塑性或熱固性樹脂。作為熱塑性樹脂可列舉丙烯酸類樹脂、乙基纖維素、聚酯、聚砜、苯氧基樹脂、聚酰亞胺等。作為熱固性樹脂理想的為尿素樹脂、密胺甲醛樹脂、三氨基三嗪樹脂等的氨基樹脂，雙酚A型、雙酚F型、酚醛線性酚醛清漆型、環(huán)脂式等的環(huán)氧樹脂，氧雜環(huán)丁烷樹脂，可溶性酚醛樹脂、線性酚醛清漆等的酚醛樹脂。在使用環(huán)氧樹脂時(shí)，可使用自固化型樹脂，也可使用胺類、咪唑類、酸酐或翁鹽等固化劑或固化促進(jìn)劑，也可使氨基樹脂或酚醛樹脂作為環(huán)氧樹脂的固化劑的功能。樹脂為單獨(dú)使用，也可二種以上合用。作為樹脂，從燃燒后在導(dǎo)電層中殘留樹脂或其分解產(chǎn)物的量少來看，熱塑性樹脂是理想的。
有機(jī)溶劑可以根據(jù)樹脂的種類進(jìn)行選擇。作為有機(jī)溶劑可列舉，甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫化萘等的芳香烴類，四氫呋喃等醚類，甲乙酮、甲異丁酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等的酮類，2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮等的內(nèi)酯類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、及與這些相應(yīng)的丙二醇衍生物類的醇醚類，與這些相應(yīng)的乙酸酯類的酯類，以及丙二酸、丁二酸等的二羧酸的甲酯、乙酯等的二酯類。有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用，也可二種以上合用。
在導(dǎo)電糊劑中的載體的構(gòu)成通常為5-90重量％，而最好為15-50重量％。載體中的樹脂與有機(jī)溶劑的重量比，可通過用導(dǎo)電粒子、玻璃料以及樹脂的種類和構(gòu)成比、以及印刷或涂布導(dǎo)糊劑的方法等任意進(jìn)行選擇，但是通常樹脂為5-50重量％，有機(jī)溶劑為50-95重量％。
在本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑中，根據(jù)需要可進(jìn)一步配合分散助劑、矯正劑、觸變劑、消泡劑、有機(jī)硅烷偶合劑等。作為分散劑，可列舉脂肪族多元羧酸酯，不飽和脂肪酸胺鹽，山梨醇單十二酸酯等的表面活性劑，以及聚酯胺鹽、聚酰胺等的高分子化合物等。作為有機(jī)硅烷耦合劑可列舉，3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等，并且根據(jù)粘接導(dǎo)電粒子、樹脂以及外部電極的元件或電路板等的種類可進(jìn)行選擇。
本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑，根據(jù)在元件、基板等印刷或涂布方法，可調(diào)制成適當(dāng)?shù)恼扯取＠?，在使用過濾網(wǎng)印刷時(shí)，常溫的導(dǎo)電糊劑的表觀粘度理想的為10-500Pa·s，而最好為15-100Pa·s。
本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑能按下述進(jìn)行調(diào)制。即，使樹脂溶解在有機(jī)溶劑中，并調(diào)制載體。在載體中配合導(dǎo)電粒子、玻璃料以及根據(jù)需要配合的其它成分，通過三輥式、混砂機(jī)、罐磨料機(jī)、捏和機(jī)等的混合裝置使之均勻分散得到導(dǎo)電糊劑。調(diào)制溫度沒有特別地限定，例如可在常溫進(jìn)行調(diào)制。
本發(fā)明的外部電極的制造方法如下。即，把導(dǎo)電糊劑印刷或涂布到磁體、電介體等的元件，基板、電路板等想設(shè)置外部電極的對象上。印刷可通過例如過濾網(wǎng)印刷、復(fù)制等進(jìn)行，涂布可使用給料器、分配器等進(jìn)行。印刷或涂布厚度通常使焙燒后的外部電極的厚度為5-100μm。
作為磁體，可列舉氧化鐵、鈷鐵氧體、鎳鐵氧體、銅鐵氧體、鋅鐵氧體、鋇鐵氧體、稀土類鐵氧體、錳鐵氧體、Ni-Zn鐵氧體、Cu-Zn鐵氧體、Mn-Zn鐵氧體、Mn-Mg鐵氧體、Mn-Ni鐵氧體、Fe-Al-Co鐵氧體等的鐵氧體類，釔鐵石榴石等的石榴石類，鐵-鎳合金、鐵-鎳-鈷合金、鐵-鎳-鉻合金、鈷-鎳合金、銅-鎳鐵合金、銅-鎳-鈷合金、釩-鐵-鈷合金、鎳-錳合金等的合金類。作為電介體可列舉鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鉛、錫酸鈣、錫酸鋇、鋯酸鋇以及這些的固熔物，氧化鋁、鈣鈦礦等，從優(yōu)異的電介特性看，鈦酸鋇是理想的。作為基板可列舉陶瓷、氧化鋁等。
然后，干燥被印刷或涂布的導(dǎo)電糊劑，并形成導(dǎo)電層。干燥通常在70-250℃下通過加熱2-15分鐘進(jìn)行。
然后，焙燒所得的導(dǎo)電層，并形成本發(fā)明的電子部件的外部電極。
作為本發(fā)明的電子部件的外部電極的制造方法，在焙燒工序中在500-750℃，而最好在600-670℃溫度下進(jìn)行焙燒。在焙燒溫度不到500℃時(shí)焙燒不充分，并且得不到具有機(jī)械強(qiáng)度以及對元件、基板、電路板的充分的粘接強(qiáng)度，并且在對印刷電路板進(jìn)行錫焊時(shí)具有充分粘接強(qiáng)度的電極。另一方面，當(dāng)焙燒溫度超過750℃時(shí)，則侵入內(nèi)部電極，并且產(chǎn)生內(nèi)部缺欠或引起電性能的變動(dòng)。
在通過使元件的外部電極粘接在印刷電路板上并把元件安裝在該基板時(shí)，為了提高由焙燒所得的電極向印刷電路板上的粘接強(qiáng)度，進(jìn)行用鎳、錫等金屬的電鍍。電鍍可電解電鍍，也可無電解電鍍，為了進(jìn)行這樣電極的電鍍，從電鍍尺寸精度看電解電鍍是理想的。而用鎳和錫雙重電鍍是理想的。然后，在印刷電路之間進(jìn)行錫焊，把元件安裝到該基板上。
本發(fā)明的電子部件為具有本發(fā)明的外部電極的部件，可列舉電感器、電容器等。
具體的實(shí)施方式以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。在實(shí)施例及比較例中所示份表示重量份，組成％表示重量％。
實(shí)施例1-4、比較例1-2按表1所示的組成制作玻璃料。但是比較例1的玻璃料為本發(fā)明的范圍以外的組成，而比較例2的玻璃料為以氧化鉛為主要成分的以往的玻璃料。
表1

把乙基纖維素5份溶解到二乙二醇單丁醚15份中調(diào)制成載體。在該載體中用攪拌機(jī)邊攪拌，邊把銀粉70份及用上述組成所制作的各玻璃料10份逐漸地加入，在室溫并且相同條件下，三次通過逐漸變窄輥間隙的三根輥中，均勻地混合，并分別調(diào)整成導(dǎo)電糊劑。
把這樣所得的導(dǎo)電糊劑分別均勻地涂布在具有內(nèi)部電極2012大小的鐵氧體芯片的兩面，使焙燒后的厚度成30μm，在150℃干燥10分鐘后，通過在空氣中分別在450℃、650℃或800℃ 10分鐘，在升到各自的溫度及放冷到300℃為止所要時(shí)間共加熱60分鐘進(jìn)行焙燒，然后進(jìn)行鍍鎳及鍍錫，在鐵氧體芯片的兩面形成外部電極。但是在450℃或800℃所焙燒的試樣都是比較用的試樣。
然后用下述方法測定這樣所形成的外部電極和鐵氧體芯片間的粘接強(qiáng)度。即，在外部電極的兩面上錫焊引線，并固定其一端，而另一端用推拉儀拉伸，測定剝離或破壞時(shí)的強(qiáng)度。
另外，觀察焙燒后的電極狀態(tài)，并通過電氣特性的變化或截面觀察測定焙燒導(dǎo)電糊劑時(shí)所產(chǎn)生的內(nèi)部缺欠。這些結(jié)果示于表2。
表2

(注)電極的狀態(tài)○焙燒完成；×焙燒不足有無內(nèi)部缺欠○無缺欠；×有缺欠由表2可知，把本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑在650℃焙燒所得的外部電極與由含氧化鉛的以往的玻璃料的比較例2的導(dǎo)電糊料所得的外部電極相同，顯示對鐵氧體芯片優(yōu)異的粘接性，從使用含有ZrO2及TiO2的玻璃料的實(shí)施例4的導(dǎo)電糊劑得到了顯示特別優(yōu)異的粘接強(qiáng)度的外部電極。與此相比，使用具有本發(fā)明的范圍以外的組成的玻璃料的比較例1的導(dǎo)電糊劑得不到充分的粘接強(qiáng)度的外部電極。另外，對各實(shí)施例及比較例的導(dǎo)電糊劑，在焙燒溫度450℃，焙燒不充分，得不到充分的粘接強(qiáng)度、而在800℃焙燒。雖然粘接強(qiáng)度優(yōu)異，但是產(chǎn)生內(nèi)部缺欠。
因此，由本發(fā)明所得的用于形成電子部件的外部電極的導(dǎo)電糊劑在玻璃料中不含有氧化鉛，所以對環(huán)境沒有不良影響。而且能在不產(chǎn)生使元件的內(nèi)部電極熔融造成的內(nèi)部缺欠問題的低溫度下進(jìn)行焙燒。因此，能得到對元件、基板等充分地的粘接強(qiáng)度的外部電極。
即，使用上述的導(dǎo)電糊劑，通過包括在溫度500-750℃焙燒工序的本發(fā)明的外部電極的制造方法，能制造沒有上述問題并且具有充分粘接強(qiáng)度的電子部件的外部電極。
因此，本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑及外部電極與其制造方法對保護(hù)環(huán)境并提供與以往同樣的電子部件，具有重要的意義和實(shí)用性。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電糊劑，在電子部件的外部電極用導(dǎo)電糊劑中，在該導(dǎo)電糊劑中所含的玻璃料，其特征在于(1)實(shí)質(zhì)上不含氧化鉛，而且，(2)在玻璃料中，以氧化物為單位含有B2O35.0-30.0重量％，SiO210.0-60.0重量％，以及從BaO、ZnO、Al2O3及Na2O中所選擇的一種以上的氧化物，并且BaO的含量為60.0重量％以下，ZnO的含量為30.0重量％以下，Al2O3的含量為12.0重量％以下，以及Na2O15.0重量％以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電糊劑，玻璃料還含有ZrO20.01-10.0重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電糊劑，玻璃料還含有TiO20.01-6.0重量％。
4.一種電子部件的外部電極，是焙燒權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電糊劑得到的。
5.一種電子部件的外部電極的制造方法，含有在500-750℃溫度下焙燒權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的導(dǎo)電糊劑的工序。
6.一種電子部件，具有權(quán)利要求4所述的外部電極。
全文摘要
一種導(dǎo)電糊劑,在該糊劑中所含的玻璃料實(shí)質(zhì)上不含氧化鉛,而含有B
文檔編號(hào)C03C8/04GK1338759SQ0112004
公開日2002年3月6日 申請日期2001年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月10日
發(fā)明者佐藤稔, 吉村浩喜, 小林健兒, 服部修 申請人:Tdk株式會(huì)社, 納美仕有限公司