專利名稱：含氟化合物和防水防油劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過添加防水防油劑等而獲得的能夠顯現(xiàn)耐干燥污染性等特性的新穎的含氟化合物和防水防油劑組合物。
背景技術(shù)：
含氟化合物大多數(shù)情況下作為可賦予產(chǎn)品以潤滑性、浸透性、成膜性、良好的觸感等各種性能的添加劑使用。例如，即使在低溫下固化也可獲得良好防水防油性被膜的防水防油劑組合物中包含特定的含氟化合物(日本專利公開公報(bào)平10-81873)、能夠賦予纖維以防塵性的組合物中包含的特定的含氟化合物(WO96-38622)等。
但是，以傳統(tǒng)的含氟化合物為添加劑時(shí)，因?yàn)榉浪烙蛣┑鹊闹鲃┑碾x子性，有時(shí)會出現(xiàn)沉淀。因?yàn)樘幚矸椒ㄟ€會出現(xiàn)無法重復(fù)使用的問題。
本發(fā)明的目的是提供與防水防油劑等的主劑的離子性無關(guān)、可作為添加劑使用、特別是加入到防水防油劑中可顯現(xiàn)耐干燥污染性的新穎的含氟化合物。此外，本發(fā)明另一目的是提供包含該含氟化合物的防水防油劑組合物。
發(fā)明的揭示本發(fā)明提供了以下式1表示的含氟化合物(以下稱為化合物1，其他情況也是如此)。
式1中的符號表示以下含義。
Rf1和Rf2分別獨(dú)立的碳原子數(shù)2～22的多氟烷基。
R1氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基。
R2、R3分別獨(dú)立的碳原子數(shù)1～4的亞烷基或-R4-NR5-SO2-(R4表示碳原子數(shù)1～4的亞烷基，R5表示碳原子數(shù)1～4的烷基)。
Rf2-R2-OCO-CH2CHR1-COO-R3-Rf2……式1此外，本發(fā)明還提供了包含含有氟原子的聚合物(A)和化合物1的防水防油劑組合物。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式化合物1中的Rf1和Rf2表示分別獨(dú)立的碳原子數(shù)2～22的多氟烷基(以下用Rf基表示)。Rf基表示烷基中的2個以上氫原子被氟原子取代而獲得的基團(tuán)。Rf基中的碳原子數(shù)最好為4～16。此外，Rf基可以是直鏈結(jié)構(gòu)也可以是支鏈結(jié)構(gòu)，但最好為直鏈結(jié)構(gòu)。為支鏈結(jié)構(gòu)時(shí)，支鏈部分存在于Rf基的末端部分，且支鏈部分最好為碳原子1～3左右的短鏈。
Rf基中除了氟原子之外還可包含其他鹵原子。其他鹵原子最好為氯原子。此外，Rf基中的碳-碳鍵間可插入醚性氧原子。
Rf基中的氟原子數(shù)以[(Rf基中的氟原子數(shù))/(碳原子數(shù)和Rf基相同的對應(yīng)的烷基中包含的氫原子數(shù))]×100(％)表示時(shí)，較好在60％以上，特別好的是在80％以上。
此外，Rf基最好是烷基中的全部氫原子被氟原子取代的基團(tuán)，即，全氟烷基。全氟烷基的碳原子數(shù)最好為4～16。全氟烷基可以是直鏈結(jié)構(gòu)也可以是支鏈結(jié)構(gòu)，最好為直鏈結(jié)構(gòu)。
Rf基的具體例子如下所示。
F(CF2)2-、F(CF2)3-、F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、F(CF2)8-、F(CF2)9-、F(CF2)10-、F(CF2)12-、F(CF2)13-、F(CF2)14-、F(CF2)16-、H(CF2)8-、(CF3)2CF(CF2)6-、(CF3)2CF(CF2)8-、Cl(CF2)8-、F(CF2)3OCF(CF3)-、F(CF2)2[CF2OCF(CF3)]2-、F(CF2)3OCF(CF3)O(CF2)2-。
化合物1中的Rf1和Rf2可以相同也可以不同，最好相同。
R1為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基，最好為氫原子。
R2和R3表示分別獨(dú)立的碳原子數(shù)1～4的亞烷基或-R4-NR5-SO2-(R4表示碳原子數(shù)1～4的亞烷基，R5表示碳原子數(shù)1～4的烷基)。R2和R3可以相同也可以不同，最好相同。R2和R3較好為相同的碳原子數(shù)1～4的亞烷基，特別好的是亞乙基。
-R4-NR5-SO2-的具體例子如下所示。此外，化合物1中R4和氧原子相連。
-(CH2)2N(CH3)SO2-、-(CH2)2N(C2H5)SO2-、-(CH2)2N(C4H9)SO2-、-(CH2)3N(CH3)SO2-、-CH2CH(CH3)CH2N(CH3)SO2-。
化合物1的具體例子為以下化合物。以下化合物中，Rf基部分最好為直鏈結(jié)構(gòu)。
F(CF2)8(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)3(CF2)8F···化合物A、F(CF2)8(CH2)3OCO(CH2)2COO(CH2)3(CF2)8F···化合物C、F(CF2)4(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2(CF2)4F、C4H3(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2C4F3、C6F13(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2C6F13、C8F17(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2C10F21、C10F21(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2C10H21、C8F17(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2C12F25、C10F21(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2C12F25、C12F25(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2C12F25、C6F13(CH2)2OCOCH2CH(CH3)COO(CH2)2C6F13、C6F13(CH2)2OCOCH2CH(C2H5)COO(CH2)2C6F13、C6F13(CH2)2OCOCH2CH(C3H7)COO(CH2)2C6F13、C6F17(CH2)2OCOCH2CH(CH3)COO(CH2)2C8F17、C8F17(CH2)2OCOCH2CH(C2H5)COO(CH2)2C8F17、C8F17(CH2)2OCOCH2CH(C3H7)COO(CH2)2C8F17、C10F21(CH2)2OCOCH2CH(CH3)COO(CH2)2C10F21、C10F21(CH2)2OCOCH2CH(C2H5)COO(CH2)2C10F21、C10F21(CH2)2OCOCH2CH(C3H7)COO(CH2)2C10F21、C12F25(CH2)2OCOCH2CH(CH3)COO(CH2)2C12F25。
C6F13SO2N(CH3)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(CH3)SO2C6F13、C6F13SO2N(C2H5)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(C2H5)SO2C6F13、C8F17SO2N(CH3)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(CH3)SO2C8F17、C8F17SO2N(C2H5)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(C2H5)SO2C8F17、C8F17SO2N(C3H7)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(C3H7)SO2C8F17、C8F17SO2N(CH3)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(CH3)SO2C10F21、C8F17SO2N(CH5)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(C2H5)SO2C10F21、C8F17SON(C3H7)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(C3H7)SO2C10F21、C10F21SO2N(CH3)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(CH2)SO2C10F21、C10F21SO2N(C2H5)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(C2H5)SO2C10F21、C10F21SO2N(C3H7)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(C3H7)SO2C10F21、C6F13SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH2CH(CH3)COO(CH2)2N(C2H5)SO2C6F13、C8F17SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH2CH(CH3)COO(CH2)2N(C2H5)SO2C8F17、C8F17SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH2CH(C2H5)COO(CH2)2N(C2H5)SO2C8F17、C8F17SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH2CH(C3H7)COO(CH2)2N(C2H5)SO2C8F17、C10F21SO2N(CH3)(CH2)2OCOC2CH(CH3)COO(CH2)2N(CH3)SO2C10F21。
本發(fā)明的化合物1可通過公知或周知的酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)等制得。以酯化反應(yīng)為例加以說明，使以下化合物3、化合物4或化合物5的酸組分和1種以上的以下化合物2的醇組分反應(yīng)就可獲得化合物1。此外，化合物3為琥珀酸或其衍生物，化合物4為琥珀酸酐或其衍生物，化合物5為琥珀酰二鹵或其衍生物。
HO-R’-R1···式2HOCOCHR1CH2COOH ···式3O(COCHR1CH2CO)···式4XCOCHR1CH2COX ···式5化合物2中的R’表示碳原子數(shù)1～4的亞烷基或-R4-NR5-SO2-(R4表示碳原子數(shù)1～4的亞烷基，R5表示碳原子數(shù)1～4的烷基，R4和氧原子相連)，Rf表示碳原子數(shù)2～22的多氟烷基?；衔?～5中的R1表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基，X表示氯原子、溴原子或碘原子。
以下，以使化合物2和化合物3反應(yīng)的酸酯化反應(yīng)為代表進(jìn)行說明。
生成化合物1的反應(yīng)最好是常規(guī)的酸酯化反應(yīng)。對酸酯化反應(yīng)的操作、條件、手段和裝置等都無特別限定，反應(yīng)方式可以是間歇式，半連續(xù)式和連續(xù)式等。
酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度較好為0～130℃，特別好為40～120℃。反應(yīng)壓力可以是常壓、減壓、自生壓力或加壓等。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)溫度等決定，較好為3～30小時(shí)。
此外，酸酯化反應(yīng)為平衡反應(yīng)，將作為副產(chǎn)品的水分離排出反應(yīng)體系，可使反應(yīng)向所希望的方向進(jìn)行。因此，最好采用可將副產(chǎn)的水分離排出反應(yīng)體系的條件和操作等。
酸酯化反應(yīng)可在催化劑存在下進(jìn)行。催化劑包括硫酸、硝酸、鹽酸等無機(jī)強(qiáng)酸，磺酸和羧酸等有機(jī)強(qiáng)酸，鋁和鈦等金屬的醇鹽。特別好的是對甲苯磺酸、硫酸或鹽酸。催化劑的量對應(yīng)于1摩爾化合物2，最好為0.01～0.2摩爾。
酸酯化反應(yīng)可以使用溶劑，也可在無溶劑條件下進(jìn)行。使用溶劑時(shí)，需要考慮到該反應(yīng)為脫水反應(yīng)，最好采用不包含活性氫、且沸點(diǎn)高于水或能和水共沸的溶劑。較好的溶劑包括甲苯和乙基甲基甲酮等。溶劑的用量最好能將反應(yīng)物濃度調(diào)整到10～80質(zhì)量％。
此外，該反應(yīng)中還可采用除酸劑，較好的除酸劑包括吡啶、三乙胺、N，N-二甲基苯胺等。除酸劑的用量對應(yīng)于化合物2較好為0～4當(dāng)量。
由于采用了化合物4的反應(yīng)、采用了化合物5的反應(yīng)或酯交換反應(yīng)等是副產(chǎn)水、鹵化氫或醇類等的平衡反應(yīng)，所以也可和上述酸酯化反應(yīng)同樣實(shí)施。
還可根據(jù)需要，對通過以上反應(yīng)獲得的化合物1進(jìn)行精制。
本發(fā)明的含氟化合物和防水防油劑等的主劑的離子性無關(guān)，可作為添加劑使用，特別是添加到防水防油劑中后可顯現(xiàn)出耐干燥污染性。
本發(fā)明的含有氟原子的聚合物(A)是包含含有氟原子的聚合性單體的聚合單元的聚合物。含有氟原子的聚合性單體包括四氟乙烯、三氟一氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯或含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯。此外，本說明書中，丙烯酸和甲基丙烯酸總稱為(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯等也表示同樣的意思。含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯是指在(甲基)丙烯酸酯的醇?xì)埢糠执嬖赗f基的化合物。
聚合物(A)可以是必須以含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯為聚合單元的聚合物，也可以是以含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯和該酯以外的聚合性單體為聚合單元的聚合物。
含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯最好是以下式2表示的化合物。式2中的Q表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R8表示氫原子或甲基。
Rf8-Q-OCOCR8＝CH2……式2式2中的Rf8較好為不含有醚性氧原子的Rf基，特別好為全氟烷基。尤其好的是F(CF2)n-(n表示1～16的整數(shù)，更好為4～16的整數(shù)，特別好為6～12的整數(shù))表示的基團(tuán)。
式2中的Q較好為 -(CH2)p+q-、-(CH2)pCONH(CH2)q-、-(CH2)pOCONH(CH2)q-、-(CH2)pSO2NR11(CH2)q-、-(CH2)pNHCONH(CH2)q-、-(CH2)pCH(OH)-(CH2)q-等。R11表示氫原子或烷基。p和q表示0以上的整數(shù)。p+q表示1～22的整數(shù)。其中，較好是Q為-(CH2)p+q-、-(CH2)pCONH(CH2)q-、-(CH2)pSO2NR11(CH2)q-，且q為2以上的整數(shù)，p+q為2～6。特別好是p+q為2～6時(shí)的，即，亞乙基～1，6-亞己基。和Q相連的Rf的碳原子最好還和氟原子相連。
含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯包括以下化合物。其中的R9表示氫原子或甲基。
CF3(CF2)3CH2OCOCR9＝CH2、CF3(CF2)4CH2OCOCR9＝CH2、CF3(CF2)5CH2CH2OCOCR9＝CH2、CF2H(CF2)5CH2OCOCR9＝CH2、CF2H(CF2)7CH2OCOCR9＝CH2、CF2H(CF2)9CH2OCOCR9＝CH2、CF2H(CF2)7CH2CH2OCOCR9＝CH2、CF3(CF2)7CH2CH2CH2OCOCR9＝CH2、CF3(CF2)7CH2CH2OCOCR9＝CH2、CF3(CF2)9CH2CH2OCOCR9＝CH2、CF3(CF2)11CH2CH2OCOCR9＝CH2、CF3(CF2)13CH2CH2OCOCR9＝CH2、CF3(CF2)15CH2CH2OCOCR9＝CH2、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOCR9＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOCR9＝CH2、(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2OCOCR9＝CH2、CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCR9＝CH2、CF3(CF2)7(CH2)4OCOCR9＝CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR9＝CH2、CF3(CF2)7SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR9＝CH2、CF3(CF2)7CONHCH2CH2OCOCR9＝CH2、(CF3)2CF(CF2)5(CH2)3OCOCR9＝CH2、(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OCOCH3)OCR9＝CH2、(CF3)2CF(CF2)3CH2CH(OH)CH2OCOCR9＝CH2、(CF3)2CF(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCR9＝CH2、CF3(CF2)8CH2CH2OCOCR9＝CH2、CF3(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR9＝CH2。
聚合物(A)較好為以1種或2種以上含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯為聚合單元的聚合物。包含2種以上該聚合單元時(shí)，最好包含2種以上含有不同碳原子數(shù)的Rf基的(甲基)丙烯酸酯聚合單元。
本發(fā)明的聚合物(A)較好為僅由含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯聚合而成的聚合物，使含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯和該含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯以外的聚合性單體(以下稱為其他單體)聚合而獲得的共聚物。
其他單體包括公知或周知的聚合性單體，較好為含有1個或2個聚合性不飽和基團(tuán)的聚合性單體。其他單體最好必須為以下聚合性單體(a1)及/或以下聚合性單體(a2)。特別好的情況是其他單體必須為聚合性單體(a1)及以下聚合性單體(a2)，或僅為聚合性單體(a2)。
聚合性單體(a1)選自烷基部分的碳原子數(shù)為1～20的(甲基)丙烯酸烷酯的1種以上的聚合性單體。
聚合性單體(a2)選自烯烴、乙烯基鹵、亞乙烯基二鹵、羧酸乙烯酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基醚、(取代的烷基)乙烯基醚、乙烯基烷基酮、二烯、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶酯、(甲基)丙烯酸取代的烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸末端為羥基的聚氧乙烯酯、(甲基)丙烯酸末端為烷氧基的聚氧乙烯酯、二(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯、含有聚硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、烯丙基縮水甘油基醚、羧酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、N-甲基馬來酰亞胺、馬來酸酐、馬來酸一烷基酯、馬來酸二烷基酯及具有封端過的異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的至少1種聚合性單體。
聚合性單體(a1)中的烷基部分的碳原子數(shù)為1～20。烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的任1種，也可以是具有部分環(huán)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。聚合性單體(a1)也可以是2種以上，為2種以上時(shí)，烷基部分的結(jié)構(gòu)可以由不同的2種以上組成。
聚合性單體(a1)的烷基部分可以是直鏈結(jié)構(gòu)也可以是支鏈結(jié)構(gòu)，較好的是其碳原子數(shù)為1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，特別好的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
聚合性單體(a2)較好為乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、羥甲基化雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基化(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、鹵代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸末端為羥基的聚氧乙烯酯、(甲基)丙烯酸末端為甲氧基的聚氧乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基聚氧乙烯酯、二(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯、含有聚硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、烯丙基縮水甘油基醚、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯等。
上述具有封端過的異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯是指具有1個以上封端過的異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，較好的是具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的異氰酸酯基經(jīng)過封端劑封端的化合物。
具有封端過的異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的具體例子包括(甲基)丙烯酸2-異氰酸根乙酯的異氰酸根經(jīng)過甲基乙基甲酮肟封端而獲得的化合物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根乙酯的異氰酸根經(jīng)過ε-己內(nèi)酰胺封端而獲得的化合物、異佛爾酮二異氰酸酯和(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的1∶1(摩爾比)反應(yīng)物的異氰酸根經(jīng)過甲基乙基甲酮肟封端而獲得的化合物、異佛爾酮二異氰酸酯和(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯的1∶1(摩爾比)反應(yīng)物的異氰酸酯基經(jīng)過甲基乙基甲酮肟封端而獲得的化合物、降冰片烯二異氰酸酯和(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的1∶1(摩爾比)反應(yīng)物的異氰酸根經(jīng)過甲基乙基甲酮肟封端而獲得的化合物等。聚合性單體(a2)也可采用2種以上。
獲得聚合物(A)的方法可采用公知或周知的聚合方法，即，塊狀聚合、懸濁聚合、乳化聚合、射線聚合、光聚合、溶液聚合等。采用溶液聚合時(shí)的溶劑包括丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮等酮類，二噁烷、二甘醇二甲基醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇、三(二丙二醇)等醚類，乙醇、異丙醇、正丁醇等醇類，礦油精、十一烷、甲苯、二甲苯、己烷等烴類，甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯等羧酸酯類，五氟二氯丙烷、十三氟己烷、二氯甲烷等鹵代烴類等。
乳化聚合及懸濁聚合時(shí)，采用在水或水和水溶性溶劑的混合溶劑組成的介質(zhì)中加入聚合性單體及乳化劑，使聚合性單體乳化后再聚合的方法；或使聚合性單體溶解分散于溶劑組成的介質(zhì)中再聚合的方法等。水溶性溶劑較好為對應(yīng)于100g水的溶解度在10g以上的水溶性溶劑，例如，丙酮、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚等?？墒褂?種以上水溶性溶劑，對應(yīng)于聚合物(A)，水溶性溶劑的量較好為0～80質(zhì)量％。
在一般情況下，靠聚合引發(fā)源的作用開始聚合。對聚合引發(fā)源無特別限定，可采用有機(jī)過氧化物、偶氮化合物、過硫酸鹽等常用的聚合引發(fā)劑，或采用γ射線等電離性射線等。防水防油劑組合物中的聚合物(A)的量較好為10～30質(zhì)量％，特別好為15～30質(zhì)量％。
本發(fā)明的防水防油劑組合物中還可包含表面活性劑(C)。表面活性劑(C)可在聚合進(jìn)行時(shí)加入到反應(yīng)體系內(nèi)，也可在聚合后再添加，最好是前一種情況。表面活性劑(C)包括分子中具有氧化胺部分的公知的非離子型表面活性劑、其他非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、高分子表面活性劑等，它們可單獨(dú)使用也可混合使用。
表面活性劑(C)最好使用不含有氟原子的表面活性劑。此外，表面活性劑可使用以下表面活性劑(C1)～(C6)中的任1種由聚氧化烯烷基醚組成的非離子型表面活性劑(C1)、由分子中包含1個以上的三鍵、1個以上的羥基及2個以上的氧化烯基部分的化合物組成的非離子型表面活性劑(C2)、由2個以上碳原子數(shù)在3以上的氧化烯基相連的部分的嵌段聚合物組成的非離子型表面活性劑(C3)、分子中具有氧化胺部分的非離子型表面活性劑(C4)、由聚氧乙烯烷基苯基醚組成的非離子型表面活性劑(C5)和聚乙二醇的脂肪酸酯組成的非離子型表面活性劑(C6)。
表面活性劑的量對應(yīng)于聚合物(A)最好為3～10質(zhì)量％。表面活性劑的量如果超過10質(zhì)量％，則防水防油性能可能會下降，如果不夠3質(zhì)量％，則乳濁液的穩(wěn)定性可能會下降。但使用自身具有乳化性的聚合性單體例外。
本發(fā)明的防水防油劑組合物中包含的化合物1可以是2種以上混合物，為2種以上的混合物時(shí)，可以是僅僅Rf基的鏈長不同的2種以上化合物的混合物，也可以是結(jié)構(gòu)不同的2種以上化合物的混合物。
本發(fā)明的防水防油劑組合物中包含的化合物1的比例對應(yīng)于聚合物(A)，較好為0.5～20質(zhì)量％，特別好為5～20質(zhì)量％。
對使化合物1包含在組合物中的時(shí)間無特別限定，可以是在聚合前和聚合性單體同時(shí)加入并乳化再聚合的方法，也可以在聚合后通過混合攪拌的方法等加入，但最好是前1種方法。
本發(fā)明的防水防油劑組合物中還可包含聚合物(A)和化合物1以外的添加劑。這些添加劑包括其他聚合物摻和劑、其他防水劑、防油劑、防蟲劑、阻燃劑、防帶電劑、染料穩(wěn)定劑、防皺劑、防著色劑等。
根據(jù)目的和用途，本發(fā)明的防水防油劑組合物可以被稀釋成任意濃度，以適用于被處理物。對被處理物進(jìn)行處理的方法也可根據(jù)被處理物的種類和組合物的調(diào)制形態(tài)等采用任意的方法。例如，通過浸漬涂布等被覆加工方法使其附著在被處理物表面，再干燥的方法。此外，還可根據(jù)需要和適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑并用進(jìn)行固化。
本發(fā)明的防水防油劑組合物在賦予被處理物以良好的防水防油性之外，還賦予其耐干燥污染性。對可用本發(fā)明的防水防油劑組合物加以處理的被處理物無特別限定，包括纖維、纖維織物、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬及其氧化物、陶瓷制品、塑料等，最好為纖維織物。
纖維織物包括棉、麻、羊毛、絹等動植物性天然纖維，聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維，人造絲、醋酸纖維等半合成纖維，玻璃纖維、碳纖維和石棉纖維等無機(jī)纖維，或它們的混合纖維織物。
本發(fā)明的防水防油劑組合物能夠賦予動植物性天然纖維、合成纖維、半合成纖維或這些纖維形成的纖維織物以良好的防水防油性能和良好的耐干燥污染性。即，本發(fā)明的防水防油劑組合物可作為地毯用及室內(nèi)裝飾用防水防油劑組合物使用。
實(shí)施例[例1前述化合物A的合成例1]在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的1L玻璃制4口燒瓶中裝入278g作為醇組分的F(CF2)8(CH2)2OH(純度為94％)、1.5g對甲苯磺酸、36.5g作為酸組分的琥珀酸和400g甲苯，于107℃反應(yīng)12小時(shí)。用80℃的溫水洗滌后，減壓蒸去溶劑，所得化合物用甲醇洗滌后減壓干燥，獲得290g化合物A。醇組分的反應(yīng)率為99.5％。
從所得化合物A的IR光譜可確認(rèn)來源于-OH的峰消失?；衔顰的熔點(diǎn)為66.0℃。此外，1H-NMR光譜(CDCl3溶劑，TMS內(nèi)標(biāo))δ[ppm]4.25(4H，t)，2.66(4H，s)，2.46(4H，m)。
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的1L玻璃制4口燒瓶中裝入675g作為醇組分的F(CF2)8(CH2)2OH(純度為94％)、6.76g對甲苯磺酸、64.88g作為酸組分的琥珀酸酐，于110℃攪拌3小時(shí)后，減壓至5.3kPa，進(jìn)行12小時(shí)的反應(yīng)。然后，用80℃的溫水洗滌，對所得化合物進(jìn)行減壓干燥處理后，再用甲醇洗滌，并減壓干燥，獲得620g化合物A。醇組分的反應(yīng)率為99.3％。
從所得化合物A的IR光譜可確認(rèn)來源于-OH的峰消失?；衔顰的熔點(diǎn)和1H-NMR光譜值和例1相同。
化合物BF(CF2)a(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2(CF2)aF(a為6～22的偶數(shù)，a的平均值為9)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的1L玻璃制4口燒瓶中裝入675g作為醇組分的F(CF2)a(CH2)2OH(a為6～22的偶數(shù)，a的平均值為9。純度為94％)、6.76g對甲苯磺酸、125g三乙胺、95.64g作為酸組分的琥珀酰二氯，于110℃攪拌3小時(shí)后，減壓至5.3kPa，進(jìn)行15小時(shí)的反應(yīng)。然后，進(jìn)行與例2相同的洗滌和干燥，獲得600g化合物B。醇組分的反應(yīng)率為99.3％。
從所得化合物B的IR光譜可確認(rèn)來源于-OH的峰消失。化合物B的熔點(diǎn)為66.7℃，1H-NMR光譜值(CDCl3溶劑，TMS內(nèi)標(biāo))δ[ppm]4.25(4H，t)，2.66(4H，s)，2.46(4H，m)。
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的1L玻璃制4口燒瓶中裝入675g作為醇組分的F(CF2)8(CH2)3OH(純度為94％)、6.96g對甲苯磺酸、64.88g作為酸組分的琥珀酸酐，于108℃攪拌3小時(shí)后，減壓至5.3kPa，進(jìn)行16小時(shí)的反應(yīng)。然后，進(jìn)行與例2相同的洗滌和干燥，獲得620g化合物C。醇組分的反應(yīng)率為99.0％。
從所得化合物C的IR光譜可確認(rèn)來源于-OH的峰消失?；衔顲的熔點(diǎn)為63.5℃，1H-NMR光譜值(CDCl3溶劑，TMS內(nèi)標(biāo))δ[ppm]4.28(4H，t)，2.67(4H，s)，2.20(4H，t)，2.03(4H，m)。
化合物DF(CF2)bSO2N(CH3)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(CH3)SO2(CF2)bF(b為6～22的偶數(shù)，b的平均值為9)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的2L玻璃制4口燒瓶中裝入111.4g作為醇組分的F(CF2)bSO2N(CH3)(CH2)2OH(b為6～22的偶數(shù)，b的平均值為9。純度為94％)、10.0g作為酸組分的琥珀酸酐、867g甲苯和0.92g硫酸，于110℃反應(yīng)10小時(shí)。然后，進(jìn)行與例2相同的洗滌和干燥，獲得111g化合物D。醇組分的反應(yīng)率為99.3％。
從所得化合物D的IR光譜可確認(rèn)來源于-OH的峰消失。化合物D的熔點(diǎn)為160.9℃，1H-NMR光譜值(CDCl3溶劑，TMS內(nèi)標(biāo))δ[ppm]4.22～4.42(4H，m)，3.38～3.94(4H，m)，3.15(6H，s)，2.69(4H，s)。
化合物EF(CF2)dSO2N(C2H5)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(C2H5)SO2(CF2)d(d為6～22的偶數(shù)，d的平均值為9)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的2L玻璃制4口燒瓶中裝入262g作為醇組分的F(CF2)dSO2N(C2H5)(CH2)2OH(d為6～22的偶數(shù)，d的平均值為9。純度為94％)、22.94g作為酸組分的琥珀酸酐、1127g甲苯和1.84g硫酸，于10℃反應(yīng)10小時(shí)。然后，進(jìn)行與例2相同的洗滌和干燥，獲得180g化合物E。醇組分的反應(yīng)率為99.3％。
從所得化合物E的IR光譜可確認(rèn)來源于-OH的峰消失。化合物E的熔點(diǎn)為85.9℃，1H-NMR光譜值(CDCl3溶劑，TMS內(nèi)標(biāo))δ[ppm]4.29(4H，t)，3.53～3.85(8H，m)，2.68(4H，s)，1.29(6H，t)。
將包含167g丙烯酸全氟烷基乙酯[CF3(CF2)vCH2CH2OCOCH＝CH2，v為5～15(平均值為8)的混合物]、30g化合物A、46.2g丙烯酸十八烷酯、5.1g N-羥甲基丙烯酰胺、0.77g十八烷硫醇、10.3g末端為羥基的(聚氧乙烯)油基醚、5.1g下式6表示的表面活性劑(其中，x為0～10的整數(shù)，y為0～10的整數(shù)，x+y的平均值為10)、5.1g末端為羥基的聚氧乙烯仲醇醚(日光化學(xué)株式會社制，商品名BT-12，仲醇的碳原子數(shù)為12～14，氧化乙烯的重復(fù)單元數(shù)為12)、130g三丙二醇和350g離子交換水的組合物在50℃的溫度下攪拌30分鐘，在將該組合物的溫度保持在40～50℃的同時(shí)在40MPa的壓力下用Manton Gaulin公司生產(chǎn)的高壓乳化機(jī)進(jìn)行乳化。乳化后乳濁液的粒徑為0.18μm。 然后，將其移入1L的玻璃制高壓釜中，在其中加入0.5g偶氮二(二亞甲基異丁基脒)鹽酸鹽后，用氮?dú)庵脫Q高壓釜的空氣。然后，加入38.5g氯乙烯，一邊攪拌一邊升溫至60℃，進(jìn)行15小時(shí)的聚合，獲得含有平均分子量為70,000的聚合物的乳白色乳濁液。乳濁液的固形組分濃度為38.5質(zhì)量％，平均粒徑為0.09μm。
用水稀釋乳濁液，使其固形組分濃度為20質(zhì)量％，將此作為乳濁液的原液。再用水稀釋以上獲得的乳濁液的原液，使其對應(yīng)于水的比例為2質(zhì)量％，將此作為處理液，進(jìn)行耐干燥污染性(耐干燥泥土性)的測定。
將尼龍針織布浸在上述處理液中，用2根橡膠輥擠絞，使水分降至60質(zhì)量％后，于110℃干燥90秒鐘，再于170℃進(jìn)行60秒鐘的熱處理。然后，按照以下標(biāo)準(zhǔn)對經(jīng)過上述處理的處理布的性能進(jìn)行評估。其結(jié)果是，耐干燥污染性為4.9。
調(diào)制表1所示組分的干燥泥土，將1.25g該干燥泥土和10塊上述處理布(5cm×5cm)及10g直徑為1.5cm的橡膠球裝入30cm×40cm的聚乙烯袋子中，并導(dǎo)入氮?dú)?。將該袋子劇烈振?分鐘后，用吸塵器吸入處理布表面剩余的干燥泥土，用色彩色差計(jì)測定處理布表面的明度。由污染率＝L0-L(L0污染前的明度，L污染后的明度)的公式算出污染率，評估耐干燥泥土性。污染率值越小表示性能越佳。
表1

權(quán)利要求
1.以下式1表示的含氟化合物，Rf1-R2-OCO-CH2CHR1-COO-R3-Rf2……式1式1中，Rf1和Rf2分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)2～22的多氟烷基，R1氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基，R2和R3分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～4的亞烷基或-R4-NR5-SO2-(R4表示碳原子數(shù)1～4的亞烷基，R5表示碳原子數(shù)1～4的烷基)。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟化合物，其中R1為氫原子。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟化合物其中，R2和R3為亞乙基。
4.防水防油劑組合物，其中，包含含有氟原子的聚合物(A)和前述式1表示的化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的防水防油劑組合物，其中，聚合物(A)是以含有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯為聚合單元的聚合物。
6.如權(quán)利要求4或5所述的防水防油劑組合物，所述組合物用于纖維處理。
全文摘要
本發(fā)明通過在防水防油劑中添加有關(guān)的添加劑,提供了能夠顯現(xiàn)出耐干燥污染性的以下含氟化合物,即,R
文檔編號C03C25/26GK1362945SQ01800355
公開日2002年8月7日 申請日期2001年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月29日
發(fā)明者新道三奈子, 前川隆茂, 關(guān)隆司, 古田昇二, 大春一也 申請人:旭硝子株式會社