專利名稱：介質(zhì)陶瓷組合物及介質(zhì)共振器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及介質(zhì)陶瓷組合物及介質(zhì)共振器，具體來說，涉及在高頻區(qū)域使用時，維持大的無負荷品質(zhì)因數(shù)(Qu)的同時，在對應用途特性的特定范圍內(nèi)，可以具有自由調(diào)整的介電常數(shù)(εr)和共振頻率(f0)的溫度系數(shù)(τf)的介質(zhì)陶瓷組合物，及使用該介質(zhì)陶瓷組合物形成共振器主體的介質(zhì)共振器。
對于這樣的在高頻區(qū)域使用的介質(zhì)陶瓷組合物，根據(jù)其用途的特性，具有以下1～3的性能要求。
1.無負荷品質(zhì)因數(shù)(Qu)要大。
2.介電常數(shù)(εr)在高水平，而且在該高水平的范圍內(nèi)可以調(diào)整。
3.共振頻率(f0)的溫度系數(shù)(τf)絕對值要小，而且在該小范圍內(nèi)可以調(diào)整。
以往，作為這樣的介質(zhì)陶瓷組合物，提出了例如，含有Ba、Nb、Sb及O2的介質(zhì)陶瓷組合物(日本專利公開昭62-190608號公報)，含有Ba、Zn、Ta及K的介質(zhì)陶瓷組合物(日本專利公開平11-71173號公報)。
但是這些以往的介質(zhì)陶瓷組合物，雖然具有比較大的無負荷品質(zhì)因數(shù)(Qu)，但是對于介質(zhì)共振器、介質(zhì)天線、介質(zhì)波導、微波集成電路(MIC)用介質(zhì)襯底、疊層陶瓷電容器等各種用途，難以調(diào)整介電常數(shù)(εr)及共振頻率(f0)的溫度系數(shù)(τf)。因此，導致了必須分別選擇適合各用途的金屬成分，制備介質(zhì)陶瓷組合物的麻煩。
本發(fā)明者為了解決上述問題，著眼于對構成介質(zhì)陶瓷組合物的金屬成分與該金屬成分的所含比例進行研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
也就是說，根據(jù)本發(fā)明上述問題的解決手段為，(I)介質(zhì)陶瓷組合物，其特征在于，至少含有Ba、Zn、Nb、Ta及Sb作為金屬成分，將該金屬成分換算成氧化物時的所含比例由下式(1)～(5)表示。
57.5≤BaO≤62.6(1)16.0≤ZnO≤22.2(2)0＜Nb2O5≤20.6 (3)0＜Ta2O5≤20.6 (4)0＜Sb2O3≤5.9(5)(其中，式(1)～(5)中的數(shù)值單位為摩爾％，在上述范圍內(nèi)確定各氧化物的摩爾％，使上述五種氧化物的摩爾％之和為100。)作為上述(I)的發(fā)明中的優(yōu)選形式，可以例舉，一種介質(zhì)陶瓷組合物，其含有堿金屬作為金屬成分，將該堿金屬換算成氧化物的所含比例由下式(6)表示。
0＜M2O≤1.94 (6)(其中，M表示堿金屬，在式(6)中數(shù)值的單位為摩爾％，在上述范圍內(nèi)確定各氧化物的摩爾％，使上述六種氧化物的摩爾％之和為100。)另外，作為上述(I)的發(fā)明中的優(yōu)選形式，可以例舉上述堿金屬為K的介質(zhì)陶瓷組合物。
進而，根據(jù)本發(fā)明上述問題的另一個解決手段為，(II)介質(zhì)共振器，其特征在于，使用上述(I)的發(fā)明中所述的介質(zhì)陶瓷組合物形成共振器主體。
57.5≤BaO≤62.6 (1)16.0≤ZnO≤22.2 (2)0＜Nb2O5≤20.6(3)0＜Ta2O5≤20.6(4)0＜Sb2O3≤5.9 (5)(其中，式(1)～(5)中數(shù)值的單位為摩爾％，在上述范圍內(nèi)確定各氧化物的摩爾％，使上述五種氧化物的摩爾％之和為100。)上述介質(zhì)陶瓷組合物中Ba、Zn、Nb、Ta及Sb的優(yōu)選比例為57.6≤BaO≤61.5(1a)17.0≤ZnO≤20.0(2b)
6.0≤Nb2O5≤17.0 (3c)2.0≤Ta2O5≤13.0更加優(yōu)選 6.0≤Ta2O5≤13.0 (4d)0.8≤Sb2O3≤2.3優(yōu)選 1.0≤Sb2O3≤2.3 (5e)。
這里，BaO如果小于57.5摩爾％，則不能得到具有充分大的無負荷品質(zhì)因數(shù)(Qu)的介質(zhì)陶瓷組合物；如果超過62.6摩爾％，則變得難以燒結(jié)，得不到具有充分大的無負荷品質(zhì)因數(shù)(Qu)的介質(zhì)陶瓷組合物。
ZnO小于16.0摩爾％或超過22.2摩爾％時，得不到具有充分大的無負荷品質(zhì)因數(shù)(Qu)的介質(zhì)陶瓷組合物。
如果不含Nb2O5，與含有Nb2O5相比，燒結(jié)溫度變高，如果超過20.6摩爾％，則得不到具有充分大的無負荷品質(zhì)因數(shù)(Qu)的介質(zhì)陶瓷組合物。
另外，不含Ta2O5或超過20.6摩爾％時，得不到充分大的無負荷品質(zhì)因數(shù)(Qu)。
進而，如果不含Sb2O3，則得不到具有充分大的無負荷品質(zhì)因數(shù)(Qu)的介質(zhì)陶瓷組合物；如果超過5.90摩爾％，則難以燒結(jié)。
含有Ba、Zn、Nb、Ta及Sb作為必需成分的本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷組合物，在達到本發(fā)明目的的條件下，可以含有其他金屬。
作為上述其他金屬，可以例舉堿金屬。具體來說，例舉Li、Na、K、Rb、Cs及Fr，其中優(yōu)選Na、K，特別優(yōu)選K。這種堿金屬，在制備該介質(zhì)陶瓷組合物時可以發(fā)揮降低燒結(jié)溫度的功能。特別是K，在低的燒結(jié)溫度下，介電常數(shù)(εr)高，無負荷品質(zhì)因數(shù)(Qu)大，而且溫度系數(shù)(τf)的絕對值小，從而可以提供介電特性的平衡優(yōu)良的介質(zhì)陶瓷組合物。
對于該介質(zhì)陶瓷組合物中的堿金屬，將該堿金屬換算成氧化物時的所含比例優(yōu)選由下式(6)表示。
0＜M2O≤1.95(6)(其中，M表示堿金屬，在式(6)中數(shù)值的單位為摩爾％，在上述范圍內(nèi)確定各氧化物的摩爾％，使上述六種氧化物的摩爾％之和為100。)上述介質(zhì)陶瓷組合物中堿金屬的所含比例優(yōu)選為，0.1≤M2O≤1.0 (6f)這里，如果不含堿金屬，則形成無負荷品質(zhì)因數(shù)(Qu)小的介質(zhì)陶瓷組合物；如果超過1.95摩爾％，則難以燒結(jié)，形成無負荷品質(zhì)因數(shù)(Qu)小的介質(zhì)陶瓷組合物，因而并不適合。
上述(I)的發(fā)明所涉及的介質(zhì)陶瓷組合物，可以通過混合原料，根據(jù)需要進行煅燒，在成形之后，通過燒結(jié)來制備。在成形過程中，可以使用粘合劑。
作為原料，可以例舉提供上述金屬的金屬氧化物、通過燒結(jié)可以轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸锏倪^氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽及硫酸鹽等，作為合適例，可以例舉氧化鋇、氫氧化鋇、碳酸鋇、氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、氧化鈮、氫氧化鈮、碳酸鈮、氧化鉭、氫氧化鉭、碳酸鉭、氧化銻、氫氧化銻、碳酸銻等。其中優(yōu)選上述五種金屬的氧化物。而且，本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷組合物，在不妨礙本發(fā)明課題的條件下，可以含有其他金屬成分。
這些原料，通常稱量、采取并混合其粉末，使上述規(guī)定金屬達到上述所含比例。該混合是通過混合器等干式混合20～30分鐘之后，通過振動式磨碎機等進行一次粉碎。卵石通常使用樹脂球和氧化鋯球。另外，通常在原料中添加水，一直粉碎至粉末的平均粒徑達到2.0μm以下，但是對于這些條件沒有特別的限制。
將這樣得到的混合物干燥之后，根據(jù)需要，在1000～1300℃條件下，例如煅燒2～10小時。對于該煅燒條件也沒有特別的限制。
對于這種煅燒物，隨后根據(jù)需要，添加成形用粘合劑之后，進行整粒，形成任意形狀。作為所使用的粘合劑，優(yōu)選水溶性高分子物質(zhì)，例如，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯亞胺、羧甲基纖維素等。粘合劑的使用量沒有特別的限制，但是通常相對于煅燒物100質(zhì)量份為1～10質(zhì)量份，優(yōu)選3～7質(zhì)量份。
作為成形手段，可以采用例如，金屬模具擠制成形、冷靜水壓擠制成形、擠出成形等。在成形之后，進行除去使用的粘合劑的處理。該脫粘合劑處理的條件，根據(jù)使用的粘合劑的種類而不同，通常通過加熱至比粘合劑的分解溫度高的溫度來進行。
上述(I)的發(fā)明所涉及的介質(zhì)陶瓷組合物，通過將利用上述成形手段而得到的成形物燒結(jié)的方法制備。燒結(jié)在大氣中等氧化性氣氛條件下和非氧化性氣氛中，通常在1300～1700℃，優(yōu)選1500～1600℃下，時間為0.5～12小時，優(yōu)選1～10小時的條件下進行。
上述(I)的發(fā)明所涉及的介質(zhì)陶瓷組合物，在高頻區(qū)域使用時，可以成為至少維持4000(5GHz)以上大小的無負荷品質(zhì)因數(shù)(Qu)的同時，具有調(diào)整至20～40的介電常數(shù)(εr)和調(diào)整至-20～20的共振頻率(f0)的溫度系數(shù)(τf)的組合物。進而，優(yōu)選成為具有無負荷品質(zhì)因數(shù)(Qu)為4400以上，且共振頻率(f0)的溫度系數(shù)(τf)為-10～10的特性的組合物。
無負荷品質(zhì)因數(shù)(Qu)根據(jù)JIS R1627(1996)測定，是指示共振器中積蓄的能量的系數(shù)，表示介質(zhì)陶瓷組合物的損失多少，特別是表示其少的程度。
介電常數(shù)(εr)為復數(shù)介電常數(shù)的實數(shù)部分，是根據(jù)JIS R1627(1996)確定的值。
共振頻率(f0)的溫度系數(shù)(τf)根據(jù)JIS R1627(1996)測定，是表示共振頻率的溫度依賴性的系數(shù)，可以用式τf＝(1/f1)[(f2-f1)/(T2-T1)]×106(其中，f1表示T1℃時的共振頻率，f2表示T2℃時的共振頻率)表示。
上述(I)的發(fā)明所涉及的介質(zhì)陶瓷組合物，如上所述，具有優(yōu)良的特性，所以可以適用于微波區(qū)域中的介質(zhì)共振器、微波集成電路襯底、各種微波電路的阻抗調(diào)節(jié)器等。
而且，本發(fā)明提供(II)，特征為使用上述(I)的發(fā)明所涉及的介質(zhì)陶瓷組合物形成共振器主體的介質(zhì)共振器。
近年來，隨著車載電話、移動電話等移動通信的急速普及，或衛(wèi)星發(fā)送、衛(wèi)星通信等利用微波的通信的發(fā)展，對于用于這些通信器材的帶通濾波器等裝置的小型化、高頻化的要求越來越高。
微波因為頻率高，所以作為輸送較多信號的輸送波使用時，在一個頻率的電波中同時裝載數(shù)百線路至數(shù)干線路的通信而適合用作多重通信，于是在具有接收或發(fā)送其規(guī)定頻率信號的重要功能的電路元件中廣泛使用了介質(zhì)。
作為上述(II)發(fā)明的介質(zhì)共振器，可以例舉這樣以特定頻率共振而使用的設備。介質(zhì)共振器是在自由空間與介質(zhì)之間的界面中電磁波幾乎全反射，電磁能量進入介質(zhì)體內(nèi)，形成穩(wěn)定波而在特定頻率共振的設備。上述(II)的發(fā)明，提供這樣的介質(zhì)共振器。


圖1表示本發(fā)明的介質(zhì)共振器的一例。1為具有支撐臺1a的共振器主體，2為圓筒狀金屬容器，2a為圓筒狀金屬容器的底面，3為連接部件。該共振器主體1通過上述(I)發(fā)明的介質(zhì)陶瓷組合物形成。
本發(fā)明的介質(zhì)共振器，將共振器主體1納入圓筒狀金屬容器2的內(nèi)部，使支撐臺1a側(cè)向下，安裝在圓筒狀金屬容器底面2a的中央部分，利用設置在該中央部分的連通孔，通過螺栓、螺母等連接部件3，形成將共振器主體1和圓筒狀金屬容器2固定為一體的結(jié)構。
具有上述結(jié)構的介質(zhì)共振器，通過在混合原料，根據(jù)需要進行煅燒，成形之后，制備燒結(jié)的第一發(fā)明的介質(zhì)陶瓷組合物的過程中，在成形工序中將介質(zhì)陶瓷組合物成形為規(guī)定形狀，使用該成形物形成共振器1主體來制備。
這樣得到的本發(fā)明的介質(zhì)共振器，共振器主體具有大的無負荷品質(zhì)因數(shù)(Qu)，而且因為使用可以具有調(diào)整至特定范圍內(nèi)的介電常數(shù)(εr)和共振頻率(f0)的溫度系數(shù)(τf)的介質(zhì)陶瓷組合物，所以作為輸送較多信號的輸送波使用時，在一個頻率的電波中同時裝載數(shù)百線路至數(shù)干線路的通信而成為極其適合用作多重通信的介質(zhì)共振器。[實施例]下面，通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但是本發(fā)明沒有限定于這些實施例。[實施例1～9及比較例1～9]將表1所示量的原料粉末通過混合器干式混合3小時，將一次粉碎而得到的混合物在大氣氣氛下，以1200℃煅燒2小時。接著，在該煅燒粉末中，添加8質(zhì)量％的聚乙烯醇作為粘合劑和92質(zhì)量％的水，在球磨機中，使用10mmφ的氧化鋯球，在90rpm下二次粉碎10小時。之后，通過真空干燥(0.4托、45℃、20小時)進行造粒。使該造粒的原料成形，從而制備19mmφ(直徑)×11mmt(厚度)的圓筒狀成形體。
接著，將該成形體在大氣氣氛下，以500℃進行2小時脫脂，之后，以1550℃燒結(jié)6小時。得到的介質(zhì)陶瓷組合物的組成比如表2所示。將這樣得到的燒結(jié)體的周圍及兩端面進行研磨，將其作為介質(zhì)陶瓷組合物試樣。
關于介質(zhì)特性，該試樣的評價結(jié)果如表3所示。<介質(zhì)特性的評價>
將如上述得到的試樣的表面研磨，制作成直徑為16mm及高度為8mm的試驗片。使用該試驗片，通過平行導體板型介質(zhì)共振器法(TE011模式)，在測定頻率5GHz下，測定了無負荷品質(zhì)因數(shù)(Qu)、介電常數(shù)(εr)及溫度系數(shù)(τf)(溫度范圍25～80℃)。
表1

表2

表3

根據(jù)表3所示結(jié)果，可以看出本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷組合物具有大的無負荷品質(zhì)因數(shù)(Qu)，而且具有大范圍的介電常數(shù)(εr)及共振頻率(f0)的溫度系數(shù)(τf)。[實施例10]使用實施例6中得到的介質(zhì)陶瓷組合物，制作了圖1所示的介質(zhì)共振器。
制備實施例6的介質(zhì)陶瓷組合物的過程中，在成形工序中成形介質(zhì)陶瓷組合物，使用該成形物成形共振器主體1，將共振器主體1納入圓筒狀金屬容器2的內(nèi)部，使支撐臺1a側(cè)向下，安裝在圓筒狀金屬容器底面2a的中央部分，利用設置在該中央部分的連通孔，通過螺栓、螺母等將共振器主體1和圓筒狀金屬容器2固定為一體，制作了介質(zhì)共振器。
此時，首先將圖1所示各部分的尺寸，即將D調(diào)整為80mmΦ，將L調(diào)整為70mmΦ，將d1調(diào)整為38mmΦ，將d2調(diào)整為32mmΦ，將11調(diào)整為17mm，將12調(diào)整為20mm，以便在TE01δ模式中共振頻率達到1770MHz，之后測定了Qu。Qu為40518。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供維持大的無負荷品質(zhì)因數(shù)(Qu)的同時，在對應用途的特性的特定范圍內(nèi)，具有自由調(diào)整的介電常數(shù)(εr)和共振頻率(f0)的溫度系數(shù)(τf)的介質(zhì)陶瓷組合物，和使用該介質(zhì)組合物形成共振器主體的介質(zhì)共振器，對在高頻區(qū)域使用的各種介質(zhì)機械設備的設計、制作領域具有重大意義。
權利要求
1.一種介質(zhì)陶瓷組合物，其特征在于，至少含有Ba、Zn、Nb、Ta及Sb作為金屬成分，該金屬成分換算成氧化物時所含的比例由下面式(1)～(5)表示，57.5≤BaO≤62.6 (1)16.0≤ZnO≤22.2 (2)0＜Nb2O5≤20.6 (3)0＜Ta2O5≤20.6 (4)0＜Sb2O3≤5.9 (5)其中，式(1)～(5)中的數(shù)值單位為摩爾％，在上述范圍內(nèi)確定各氧化物的摩爾％，使上述五種氧化物的摩爾％之和為100。
2.根據(jù)權利要求1所述的介質(zhì)陶瓷組合物，其中含有堿金屬作為金屬成分，該堿金屬換算成氧化物時的所含比例由下面式(6)表示，0＜M2O≤1.94 (6)其中，M表示堿金屬，式(6)中的數(shù)值單位為摩爾％，在上述范圍內(nèi)確定各氧化物的摩爾％，使上述六種氧化物的摩爾％之和為100。
3.根據(jù)權利要求2所述的介質(zhì)陶瓷組合物，其中所述的堿金屬為K。
4.根據(jù)權利要求1～3任一項所述的介質(zhì)陶瓷組合物，其中無負荷品質(zhì)因數(shù)(Qu)為4000以上，而且共振頻率(f0)的溫度系數(shù)(τf)為-20～20。
5.一種介質(zhì)共振器，其特征在于，使用權利要求1～4任一項所述的介質(zhì)陶瓷組成物形成了共振器主體。
全文摘要
本發(fā)明提供維持大的無負荷品質(zhì)因數(shù)(Q
文檔編號C04B35/453GK1446773SQ03107939
公開日2003年10月8日 申請日期2003年3月25日 優(yōu)先權日2002年3月26日
發(fā)明者大場高志, 小塚久司, 板倉一久 申請人:日本特殊陶業(yè)株式會社