專利名稱：一種鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的多元系無鉛壓電陶瓷組合物，屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)環(huán)境協(xié)調(diào)性壓電陶瓷領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自二十世紀(jì)四十年代中期發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇陶瓷的壓電性后，結(jié)構(gòu)特征為AB O3型的壓電陶瓷的研究開發(fā)非?；钴S，壓電陶瓷及制作的元器件已廣泛地應(yīng)用于工業(yè)特別是信息產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。以鋯鈦酸鉛(Pb(Ti，Zr)O3)為代表的鉛基二元系，A位為Pb；B位為Ti，Zr和以鋯鈦酸鉛(Pb(Ti，Zr)O3)為基料，添加第三組元，如以鈮鎂酸鉛鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3]為代表，A位為Pb，B位為Mg1/3Nb2/3和Ti的鉛基三元系壓電陶瓷材料都具有優(yōu)良的壓電鐵電性能和高的居里溫度。工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的壓電陶瓷絕大多數(shù)是該類鉛基壓電陶瓷。
但是，在鉛基壓電陶瓷材料中的PbO或Pb3O4含量約占原料總量的70％。PbO或Pb3O4在高溫下易揮發(fā)，從而使鉛基壓電陶瓷在生產(chǎn)、使用及廢棄后的處理過程中給人類及生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染和危害。近年來，尋找不含鉛的、性能優(yōu)越的壓電陶瓷體系受到世界各國(guó)的日益重視。
目前常見的無鉛壓電陶瓷體系有四類BaTiO3基無鉛壓電陶瓷、鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷、堿金屬鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷及Bi0.5Na0.5TiO3基無鉛壓電陶瓷。以上四類無鉛壓電陶瓷的特點(diǎn)是BaTiO3基壓電陶瓷居里溫度僅為120℃，壓電性能中等；鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷的居里溫度高，但壓電活性低；堿金屬鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷則難以燒結(jié)成致密的陶瓷；Bi0.5Na0.5TiO3基無鉛壓電陶瓷具有居里溫度高、易添加其它組元改性以提高壓電性能等特點(diǎn)成為了非鉛基壓電陶瓷的研究熱點(diǎn)。
Bi0.5Na0.5TiO3是A位由復(fù)合離子Bi0.5Na0.5構(gòu)成的ABO3鈣鈦礦型鐵電體，A位復(fù)合離子Bi0.5Na0.5由Bi3+(A1位)和Na+(A2位)構(gòu)成。單純的Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷矯頑場(chǎng)極大
(73Kv/cm)，極化困難，難以實(shí)用化，必須對(duì)Bi0.5Na0.5TiO3進(jìn)行改性以獲得矯頑場(chǎng)低，壓電鐵電性能佳的無鉛壓電陶瓷體系。目前常見的對(duì)Bi0.5Na0.5TiO3添加其它組元進(jìn)行改性的方法有單純地以+2價(jià)堿土金屬離子部分取代A位離子Bi0.5Na0.5或單純地+1價(jià)的堿金屬離子部分取代A2位的Na+。文獻(xiàn)1(JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS，Vol 30，9B，1991，9，p2236-2239)、文獻(xiàn)2(無機(jī)材料學(xué)報(bào)，Vol 15，No5，2000，12)給出了組成式為(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3的無鉛壓電陶瓷體系，d33＝125pC/N，kp＝29％；文獻(xiàn)3(phys.stat.sol.(a)157，499(1996))給出了組成式為Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3的無鉛壓電陶瓷體系，d33＝96pC/N，kp＝21％；文獻(xiàn)4(Ferroelectrics.1997，Vol 196，p 175-178)和文獻(xiàn)5(Key Engineering Materials Vols，157-158(1999)p.57-64)分別給出了組成式為Bi0.5Na0.5TiO3-1/2(Bi2O3·Sc2O3)、Bi0.5Na0.5TiO3-NaNbO3的無鉛壓電陶瓷體系，d33＝71-92pC/N，kp約為15％；文獻(xiàn)6(Ferroelectrics.1995，Vol 169，p 317-325)和7(Ferroelectrics.1990，Vol 106，p 375-380)給出了組成式為(Bi1/2Na1/2)1-x(Sr1/2Ca1/2)xTiO3、(Bi1/2Na1/2)1-x(SraPbbCac)xTiO3無鉛壓電陶瓷體系，d33＝82pC/N，kp＝12-20.3％。專利CN85100513、JP2001-48642提供了組成式為(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3的壓電陶瓷組合物，kp＝20.2％，ε33/ε0＝290，d33＝159pC/N；專利JP11-217262、JP2000-22235提供了組成式為[Bi0.5(Na1-xKx)0.5]TiO3的壓電陶瓷組合物，kp＝21.1％，ε33/ε0＝611。專利DE19530592C2給出了組成式為Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3-CaTiO3的壓電陶瓷組合物，該組合物具有厚度與徑向機(jī)電耦合系數(shù)各向異性大的特點(diǎn)，kp＝16％；專利JP2000-44335給出了組成式為[Bi0.5(Na1-xLix)0.5]TiO3的壓電陶瓷組合物，kp＝23.4％，ε33/ε0＝432。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服已有的鉛基壓電陶瓷體系本身固有的缺陷，改進(jìn)現(xiàn)有BaTiO3基無鉛電池性能，提出了一類新型的由多元系無鉛材料組成無鉛壓電陶瓷。該壓電陶瓷采用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備，工藝穩(wěn)定性好，具有優(yōu)良的壓電鐵電性能，已接近于鉛基陶瓷的產(chǎn)品性能，具有實(shí)用性。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明針對(duì)ABO3結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型壓電體系(Bi0.5Na0.5)TiO3，提出了一類A位復(fù)合離子Bi0.5Na0.5被堿土金屬離子Ba2+和Sr2+組成的復(fù)合離子部分取代，同時(shí)A2位離子Na+被堿金屬離子K+部分取代所形成的新型無鉛壓電陶瓷材料，可以用通式(1-x-y-z)Bi(1-w)NawTiO3+xBi0.5K0.5TiO3+yBaTiO3+zSrTiO3來表示，式中的x、y、z和w表示復(fù)合離子中相應(yīng)元素材料在各組元中所占的原子數(shù)(即原子百分比)。A位上的所有元素的原子數(shù)總和應(yīng)為1，式中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜(x+y+z)＜1，0.3≤w≤0.7。
本發(fā)明提出的壓電陶瓷材料還可以由前面通式表示的基料添加其他金屬作為摻雜物，即基料+摻雜物組成，使其性能更加優(yōu)化?？梢杂猛ㄊ奖硎緸閇(1-x-y-z)Bi(1-w)NawTiO3+xBi0.5K0.5TiO3+yBaTiO3+zSrTiO3]+MαOβ(wt％)，在通式中MαOβ表示摻雜物。摻雜物所占的比例為0-10wt％；基料所占的比例為90-100wt％。MαOβ是一種或多種摻雜氧化物，M代表這類+1-+6價(jià)且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素，如Na、K、Li、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Y、Sc、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、Si等；α和β分別表示相關(guān)氧化物中相應(yīng)的元素M和氧的原子數(shù)。
本發(fā)明的多元系無鉛壓電陶瓷，具有優(yōu)良的壓電鐵電性能，經(jīng)材料性能檢測(cè)，該體系壓電陶瓷的壓電常數(shù)d33可達(dá)190pC/N以上，耦合系數(shù)kp可達(dá)24.0％以上，剩余極化Pr大(34.6μC/cm2)，矯頑場(chǎng)低(25.7Kv/cm)，電滯回線矩形度佳(如圖1所示)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是無鉛壓電陶瓷性能優(yōu)良，已具有工業(yè)產(chǎn)品的性能水平；其工藝穩(wěn)定，可采用傳統(tǒng)壓電陶瓷制備技術(shù)和工業(yè)用原材料獲得，燒結(jié)溫度約為1200℃左右，較鉛基壓電陶瓷低約50-100℃，具有實(shí)用性。
四

圖1是測(cè)得的常溫下無鉛壓電陶瓷的電滯回線圖。
五具體實(shí)施例方式
制備本發(fā)明的無鉛壓電陶瓷可以采用工業(yè)純或化學(xué)純的Bi2O3、Na2CO3、BaCO3、SrCO3、CaCO3、TiO2、MαOβ為原料，可以根據(jù)需要來選擇相關(guān)金屬氧化物作為摻雜物MαOβ。具體的制備方法是按通式(1-x-y-z)Bi(1-w)NawTiO3+xBi0.5K0.5TiO3+yBaTiO3+zSrTiO3的化學(xué)計(jì)量比稱量原料，經(jīng)充分球磨混勻后，裝入氧化鋁坩堝內(nèi)，在800-900℃進(jìn)行預(yù)燒，保溫時(shí)間為4-6小時(shí)。預(yù)燒合成的粉料中加入改性摻雜物MαOβwt％，再經(jīng)球磨磨細(xì)、充分混合、加粘結(jié)劑、成型、排塑，最后在1100-12250℃下燒結(jié)2-3小時(shí)。燒結(jié)后的陶瓷片被上銀電極，在100-120℃的硅油中，在3-4kV/mm的電壓下極化10-15分鐘。
制備體系體系(1-x-y-z)Bi(1-w)NawTiO3+xBi0.5K0.5TiO3+yBaTiO3+zSrTiO3(92-100wt％)或添加摻雜物MαOβ(0-8wt％)的無鉛壓電陶瓷的配方及性能指標(biāo)如下實(shí)施例1配方
(95wt％)+Y2O3(5wt％)性能d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％)Qm泊松比186 3.3 1089 24.0 780.286實(shí)施例2配方
(99wt％)+Na2O(1wt％)性能d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％)Qm泊松比169 3.9 1208 19.6 670.292實(shí)施例3配方
(96wt％)+Li2O(4wt％)性能d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％)Qm泊松比192 4.3 1227 24.6 770.288實(shí)施例4配方
(95wt％)+Fe2O3(5wt％)
性能d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％) Qm泊松比160 3.2956 18.2 820.279實(shí)施例5配方0.87Bi0.3Na0.7TiO3+0.05Bi0.5K0.5TiO3+0.06BaTiO3+0.02SrTiO3性能d33(pC/N)tgδ(％)ε33/ε0kp(％) Qm 泊松比143 4.9931 16.3 1000.279實(shí)施例6配方
(94wt％)+La2O3(6wt％)性能d33(pC/N)tg δ(％)ε33/ε0kp(％)Qm泊松比151 4.3995 18.3 620.289實(shí)施例7配方
(92wt％)+CeO2(2wt％)+Nb2O5(6wt％)性能d33(pC/N)tgδ(％) ε33/ε0kp(％) Qm泊松比160 3.7 1195 19.0 700.29權(quán)利要求
1.一種鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷，在ABO3結(jié)構(gòu)中A位為復(fù)合離子Bi0.5Na0.5，其特征是由A位被堿土金屬離子Ba2+和Sr2+組成的復(fù)合離子部分取代，同時(shí)A2位離子Na+被堿金屬離子K+部分取代構(gòu)成的無鉛壓電陶瓷材料。
2.如權(quán)利要求1的壓電陶瓷，其特征是由通式(1-x-y-z)Bi(1-w)NawTiO3+xBi0.5K0.5TiO3+yBaTiO3+zSrTiO3表示的材料構(gòu)成，式中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜(x+y+z)＜1，0.3≤w≤0.7。
3.如權(quán)利要求1或2的壓電陶瓷，其特征是添加了一種或多種摻雜氧化物，摻雜物含量為0-10wt％，其余基料材料的含量為90-100wt％，用通式表示為(1-x-y-z)Bi(1-w)NawTiO3+xBi0.5K0.5TiO3+yBaTiO3+zSrTiO3，MαOβ是一種或多種摻雜氧化物，M為+1-+6價(jià)且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素Na、K、Li、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Y、Sc、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg或Si。
4.如權(quán)利要求3的壓電陶瓷，其特征是由組成式
(95wt％)+Y2O3(5wt％)或
(99wt％)+Na2O(1wt％)或
(96wt％)+Li2O(4wt％)或
(95wt％)+Fe2O3(5wt％)或
(94wt％)+La2O3(6wt％)表示的材料構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求1或2的壓電陶瓷，其特征是由組成式0.87Bi0.3Na0.7TiO3+0.05Bi0.5K0.5TiO3+0.06BaTiO3+0.02SrTiO3表示的材料構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求3的壓電陶瓷，其特征是由組成式
(92wt％)+CeO2(2wt％)+Nb2O5(6wt％)表示的材料構(gòu)成。
全文摘要
一種鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷，屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)環(huán)境協(xié)調(diào)性壓電陶瓷領(lǐng)域。本發(fā)明出的無鉛壓電陶瓷組合物可以用通式(1－x－y－z)Bi
文檔編號(hào)C04B35/465GK1541977SQ200310110878
公開日2004年11月3日 申請(qǐng)日期2003年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月7日
發(fā)明者肖定全, 賃敦敏, 朱建國(guó), 余萍, 李靈芝 申請(qǐng)人:四川大學(xué)